一種磺化炭低溫催化有機廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機廢棄物制備生物質(zhì)炭技術領域，特別涉及一種磺化炭低溫催化有機廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法，包括磺化炭催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，有機廢棄物的處理主要為填埋、堆肥、焚燒等方式，不僅處理成本高，而且沒有充分發(fā)揮有機廢棄物的資源化利用價值，且處理過程中可能會產(chǎn)生二次污染。如家畜糞便通常堆肥或厭氧產(chǎn)沼氣利用；農(nóng)業(yè)廢棄物和園林廢棄物由于占地面積大，被焚燒的比例一直很高，但是焚燒過程中會污染空氣，因此目前的利用方式有氣化、制成生物質(zhì)壓塊和高溫制生物碳土壤改良劑;而城市污水處理廠生化池的脫水污泥、中藥的制藥廢渣等有機廢棄物的處理成本很高，且污泥由于其高含水率的特點，一直是環(huán)保行業(yè)的難題，中藥廢渣由于其成分特殊，目前作為危險廢棄物進行處置。
[0003]近年來，人們主要探索研究如何有效處理有機廢棄物，減少對環(huán)境的危害，降低處理成本等。申請?zhí)朇N 201010148039.X和CN 201010161390.2的專利申請公開了一種以農(nóng)作物秸桿、樹脂等制備土壤改良生物碳和高能生物碳的方法，但這些方法均需要在400 °C以上的溫度方能實現(xiàn)碳化，而且需要在通入氮氣無氧的條件下進行，因此制碳成本較高、制碳設備比較復雜、尾氣需要收集處理。申請?zhí)?01010510277.0公開了一種制造生物碳的裝置，包括預熱室、干餾室、燃燒室、進出料滾筒和氣體回收裝置，不僅設備復雜，制備溫度600?850°C，能耗高，而且尾氣還需要特殊的收集處理裝置，因此嚴重影響了有機廢棄物資源化利用的進程。
[0004]目前，有研究報道生物質(zhì)催化制備生物柴油，因為催化劑可以有效的降低制備溫度和壓力。但是，還沒有關于磺化碳低溫催化制備生物質(zhì)炭的研究，即利用生物質(zhì)炭制備磺化碳催化劑，并利用該催化劑實現(xiàn)有機廢棄物低溫碳化的低成本、工業(yè)化制造生物質(zhì)炭的技術和裝備至今未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術不足，本發(fā)明提供了一種磺化炭低溫催化有機廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法，包括磺化炭催化劑的制備方法。
[0006]一種磺化炭催化劑的制備方法，其是利用農(nóng)業(yè)廢棄物秸桿在450?550°C的中溫條件下制備生物質(zhì)炭，將制備的生物質(zhì)炭磺化后即得磺化炭催化劑;包括以下步驟:
[0007]首先將農(nóng)業(yè)廢棄物粉碎成I?3cm的小段，在450?550°C限氧條件下加熱2?4h，自然冷卻至室溫后制備成生物質(zhì)炭，然后將生物質(zhì)炭用95%?98%的發(fā)煙硫酸完全浸沒，于100?120 °C在限氧條件下磺化12?16h，將磺化后的磺化炭抽濾、漂洗至pH為4?5，在-15?-20 °C冷凍干燥16?24h，即得磺化炭催化劑。
[0008]所述農(nóng)業(yè)廢棄物包括玉米秸桿、高粱秸桿、小麥秸桿、玉米棒、花生殼、稻殼、菌棒中的一種及以上。
[0009]所述生物質(zhì)炭的芳香環(huán)比例大于2.0mmol/g ；所述磺化的磺化效率為1.9?2.5mmol/g0
[0010 ] —種上述磺化炭低溫催化有機廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法，包括以下步驟:
[0011](I)預處理過程:將風干后的有機廢棄物粉碎至0.5cm以下的小段，將磺化炭催化劑和粉碎后的有機廢棄物骨料按質(zhì)量比為(0.5?I ):(98?100)混合均勻，向混合料上均勻噴灑占混合料總重量0.5 %?I %的凈水，攪拌均勻；
[0012](2)低溫催化過程:將預處理的混合料加入旋轉(zhuǎn)加熱反應器中，在溫度為100?1300C的密閉旋轉(zhuǎn)加熱反應器中加熱I?2h，反應器轉(zhuǎn)速為60?100轉(zhuǎn)/h，即得生物質(zhì)炭。
[0013]所述有機廢棄物包括家畜糞便、農(nóng)業(yè)廢棄物、園林廢棄物、城市污水處理廠生化池的脫水污泥、中藥的制藥廢渣、餐廚垃圾中的一種及以上。
[0014]所述生物質(zhì)炭的炭化率為99%以上，比表面積為10mVg以上。
[0015]催化制生物質(zhì)炭后的混合物，過0.5cm的篩網(wǎng)，網(wǎng)上物即為磺化炭催化劑，可直接重復利用。
[0016]本發(fā)明的有益效果為:
[0017]本發(fā)明采用農(nóng)業(yè)廢棄物秸桿作為制備磺化炭的基質(zhì)，其富含纖維素，中溫制備的生物質(zhì)炭富含芳香環(huán)結(jié)構，比表面積大，可以容易的引入磺酸基，實現(xiàn)更高的磺化效率;磺化炭催化劑的反應活性高、穩(wěn)定性好，可重復利用。
[0018]本發(fā)明磺化炭低溫催化有機廢棄物制備生物質(zhì)炭，其中有機廢棄物來源廣泛，可以是農(nóng)林廢棄物、污水處理廠的生化污泥、制藥廢渣等;低溫催化炭化過程簡單，制備的溫度和時間均降低，節(jié)約了能耗，降低了成本，其成本只有普通高溫制生物炭的10%?15%，且不產(chǎn)生二次廢氣污染，避免了高溫制炭過程中有機廢棄物生成二噁英等有毒有害氣體，不僅解決了有毒有害有機廢棄物的處理處置問題，而且實現(xiàn)了有機廢棄物的高附加值資源化利用，提高了有機廢棄物的再利用價值。
[0019]本發(fā)明的生物質(zhì)炭炭化比率高，比表面積大，吸附能力強，因此可廣泛應用于污水處理環(huán)節(jié)的吸附凈化工藝，具有良好的經(jīng)濟和社會效益。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1制備的磺化炭的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0021]圖2為實施例1制備的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸桿制生物質(zhì)炭的掃描電鏡；
[0022]圖3為實施例1制備的磺化炭磺化前后和玉米秸桿制生物質(zhì)炭的紅外光譜譜圖；其中I為磺化炭催化劑的原材料;2為磺化炭催化劑;3為玉米秸桿制備的生物質(zhì)炭；
[0023 ]圖4為實施例2制備的中藥藥渣制生物質(zhì)炭的掃描電鏡。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明。應該強調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應用。
[0025]實施例1
[0026]將玉米秸桿碎至I?3cm的小段，在480°C限氧的馬弗爐中加熱2h，自然冷卻至室溫后制備成芳香環(huán)生物質(zhì)炭，然后將生物質(zhì)炭放入聚四氟內(nèi)襯的反應釜中，用98%的發(fā)煙硫酸完全浸沒，于105°C限氧條件下磺化12h，將磺化后的磺化炭抽濾、漂洗至pH為4.5，在-18°(:冷凍干燥18h即制得磺化炭催化劑。由附圖1的SEM圖像和附圖2可知，磺化炭的比表面積大、孔隙率高、磺化率高，分別為112.5mVg，0.028cm3/g，2.4mmol/g。
[0027]將農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸桿粉碎至0.5cm以下，將磺化炭催化劑和粉碎后的玉米秸桿以質(zhì)量比1:100混合均勻，向混合料上均勻噴灑占混合料總重量1%的凈水，攪拌均勻后進入旋轉(zhuǎn)加熱反應器，在爐溫為110°C的密閉旋轉(zhuǎn)加熱器中加熱Ih，反應器轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/h，即制得生物質(zhì)炭。由附圖2的SEM圖像可知，生物質(zhì)炭的比表面積大、孔隙率高、炭化比率高，分別為121.8m2/g,0.031 cm3/g，99.9%。該生物質(zhì)炭對污水中濃度為25yg/L的多溴聯(lián)苯醚BDE-47的最大吸附容量為15.7mg/g。
[0028]圖3中標號I為磺化炭催化劑的原材料;2為磺化炭催化劑;3為玉米秸桿制備的生物質(zhì)炭。紅外譜圖分析結(jié)果表明，波長1173左右的譜峰表示磺化炭催化劑成功負載了磺酸基;生物質(zhì)炭的紅外譜圖分析結(jié)果表明，生物質(zhì)炭締合OH振動增強，在3439cm—1處出現(xiàn)一個較強的峰，其與C = C骨架振動有關;在1668和1659cm—1處出現(xiàn)小峰，其與C-H伸縮振動及C = O伸縮相關，表明有機質(zhì)中取代基逐漸減少甚至消失，樣品縮合加劇，芳香性特征表現(xiàn)明顯。
[0029]實施例2
[0030]將中藥制藥廢渣粉碎至0.2cm以下，將實施例1中制得的磺化炭催化劑和粉碎后的中藥廢渣以質(zhì)量比I: 98混合均勻，向混合料上均勻噴灑占混合料總重量0.5%的凈水，攪拌均勻后進入旋轉(zhuǎn)加熱反應器，在爐溫為130 °C的密閉旋轉(zhuǎn)加熱器中加熱2h，反應器轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/h，即制得生物質(zhì)炭。由附圖4的SEM圖像可知，生物質(zhì)炭的比表面積大、孔隙率高、炭化比率高，分別為100.lm2/g，0.019cm3/g,99.5%。該生物質(zhì)炭對污水中濃度為25yg/L的多溴聯(lián)苯醚BDE-47的最大吸附容量為13.5mg/g。
【主權項】
1.一種磺化炭催化劑的制備方法，其特征在于，利用農(nóng)業(yè)廢棄物秸桿在450?550 0C的中溫條件下制備生物質(zhì)炭，將制備的生物質(zhì)炭磺化后即得磺化炭催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述一種磺化炭催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:首先將農(nóng)業(yè)廢棄物粉碎成I?3cm的小段，在450?550°C限氧條件下加熱2?4h，自然冷卻至室溫后制備成生物質(zhì)炭，然后將生物質(zhì)炭用95%?98%的發(fā)煙硫酸完全浸沒，于100?120°C限氧條件下磺化12?16h，將磺化后的磺化炭抽濾、漂洗至pH為4?5，在-15?-20°C冷凍干燥16?24h，即得磺化炭催化劑。3.根據(jù)權利要求2所述一種磺化炭催化劑的制備方法，其特征在于，所述農(nóng)業(yè)廢棄物包括玉米秸桿、高粱秸桿、小麥秸桿、玉米棒、花生殼、稻殼、菌棒中的一種及以上。4.根據(jù)權利要求2或3所述一種磺化炭催化劑的制備方法，其特征在于，所述生物質(zhì)炭的芳香環(huán)比例大于2.0mmoΙ/g；所述磺化的磺化效率為1.9?2.5mmoI/g。5.—種磺化炭低溫催化有機廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)預處理過程:將風干后的有機廢棄物粉碎至0.5cm以下的小段，將磺化炭催化劑和粉碎后的有機廢棄物骨料按質(zhì)量比為(0.5?I): (98?100)混合均勻，向混合料上均勻噴灑占混合料總重量0.5 %?I %的凈水，攪拌均勻； (2)低溫催化過程:將預處理的混合料加入旋轉(zhuǎn)加熱反應器中，在溫度為100?130°C的密閉旋轉(zhuǎn)加熱反應器中加熱I?2h，反應器轉(zhuǎn)速為60?100轉(zhuǎn)/h，即得生物質(zhì)炭。6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述有機廢棄物包括家畜糞便、農(nóng)業(yè)廢棄物、園林廢棄物、城市污水處理廠生化池的脫水污泥、中藥的制藥廢渣、餐廚垃圾中的一種及以上。7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)炭的炭化率為99%以上，比表面積為10mVg以上。8.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，催化制生物質(zhì)炭后的混合物，過0.5cm的篩網(wǎng)，網(wǎng)上物即為磺化炭催化劑，可直接重復利用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磺化炭低溫催化有機廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法。農(nóng)業(yè)廢棄物在中溫限氧條件下制備生物質(zhì)炭，再將生物質(zhì)炭用95％～98％的發(fā)煙硫酸磺化，漂洗、冷凍干燥后制得磺化炭催化劑，磺化效率為1.9～2.5mmol/g。低溫催化有機廢棄物制備生物質(zhì)炭，是將磺化炭催化劑、粉碎后的有機廢棄物和水按一定比例均勻混合，在溫度為100～130℃、轉(zhuǎn)速為60～100轉(zhuǎn)/h的密閉反應器中加熱1～2h，反應制得生物質(zhì)炭。本發(fā)明不僅解決了有機廢棄物處理的難題，而且實現(xiàn)了低成本制炭，其成本只有普通高溫制炭的10％～15％，制備的生物質(zhì)炭比表面積大、吸附性能好，可廣泛應用于污水處理的吸附凈化，具有良好的經(jīng)濟社會效益。
【IPC分類】C10B57/14, C10B53/02, B01J21/18, C10B53/00
【公開號】CN105618025
【申請?zhí)枴緾N201610025333
【發(fā)明人】馬偉芳, 張偉鋒, 董志剛
【申請人】北京道順國際技術開發(fā)有限責任公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年1月14日