藍(lán)藻催化熱解法制取生物質(zhì)油的工藝及裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)油的制取工藝及裝置，尤其是涉及一種藍(lán)藻催化熱解法制取生物質(zhì)油的工藝及裝置。由進(jìn)氣組件、反應(yīng)器組件以及冷凝系統(tǒng)組件構(gòu)成，反應(yīng)器組件由從上至下順序連接的進(jìn)料管、反應(yīng)管和集油管構(gòu)成；反應(yīng)管處于立式反應(yīng)爐中，反應(yīng)管的內(nèi)部設(shè)有一個(gè)催化劑墊層；進(jìn)氣組件由氮?dú)馄?、轉(zhuǎn)子流量計(jì)以及氣體管路組成，氮?dú)饨?jīng)過(guò)氣體管路輸送至進(jìn)料管中，再?gòu)募凸苌喜康牟荒龤獬隹谂懦?。采用凝藻打撈，壓濾脫水、破碎等方法獲得干燥藻粉，再對(duì)其進(jìn)行熱解制備生物質(zhì)油。減少由其產(chǎn)生的環(huán)境污染的基礎(chǔ)上，開發(fā)藍(lán)藻廢棄物新的資源利用方式，增加新資源，變廢為寶，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的合理結(jié)合。
【專利說(shuō)明】
藍(lán)藻催化熱解法制取生物質(zhì)油的工藝及裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)油的制取工藝及裝置，尤其是涉及一種藍(lán)藻催化熱解法制取生物質(zhì)油的工藝及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]盡管已有研究表明藻類制取的生物油品質(zhì)較燃料油低，難以直接利用，但由于藻類本身的特性較為獨(dú)特，與纖維素類生物質(zhì)相比，藻類作為制備生物油的原料，有很多優(yōu)勢(shì)，發(fā)展前景良好，具體表現(xiàn)在:
[0003](I)藻類制取的生物油含硫量低，應(yīng)用時(shí)對(duì)環(huán)境造成的污染較小。
[0004](2)藻類制取生物油轉(zhuǎn)化率高。藻類是單細(xì)胞生物，整個(gè)藻體都可以利用；藻類的主要成分為蛋白質(zhì)，脂肪等，研究表明其對(duì)生物油的產(chǎn)生均有促進(jìn)作用，還可以通過(guò)改變?cè)孱惖呐囵B(yǎng)條件來(lái)提高藻類含油量，合適條件下部分藻類的含油量可以超過(guò)其干質(zhì)量的80%。
[0005](3)藻類生長(zhǎng)周期短，光合利用率高，可以大規(guī)模培養(yǎng)，且自然界中藻類種類多，分布廣，太湖、巢湖等富營(yíng)養(yǎng)化水體每年都有相當(dāng)豐富的藻類生物量可供利用。
[0006](4)藻類易干燥、易粉碎，其含有的化學(xué)組分相比木質(zhì)素、纖維素容易熱解，熱解所需條件相對(duì)簡(jiǎn)單，可以節(jié)省成本。
[0007]國(guó)外對(duì)藻類制取生物油的研究開始于20世紀(jì)50年代，由美國(guó)麻省理工學(xué)院最早開始培養(yǎng)微藻制備生物油。Evans和Mi I in等人的研究均指出藻細(xì)胞中的脂肪、脂肪酸和脂肪酸脂能明顯提高生物油產(chǎn)率。Ben-Z1nGinzberg教授研究發(fā)現(xiàn)藻體中的蛋白質(zhì)也能促進(jìn)生物油的產(chǎn)生，并用高蛋白含量的鹽藻成功制得了低硫、低氮的優(yōu)質(zhì)生物油。Yamaberi等人發(fā)現(xiàn)藻細(xì)胞中的甘油三酯也能提高生物油產(chǎn)率。Kareno改變微藻培養(yǎng)條件來(lái)增加藻細(xì)胞中脂類和甘油三酯的含量，進(jìn)而獲得高產(chǎn)量生物油。21世紀(jì)后，藻類制取生物油研究逐漸由實(shí)驗(yàn)室規(guī)模走向了中試及放大生產(chǎn)的階段，并且除了科研機(jī)構(gòu)外，一些石油公司也開始了相關(guān)研究。美國(guó)圣地亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究出一種海藻油，其性能與大豆油類似，脂含量豐富，并采用海藻油和大豆油比例為1:9的調(diào)和油進(jìn)行了實(shí)車試驗(yàn)。美國(guó)能源部曾提出利用海藻制備可再生柴油和噴氣燃料以來(lái)緩解能源危機(jī)。GreenFuel技術(shù)公司采用高生長(zhǎng)率的海藻來(lái)制備生物燃料并完成項(xiàng)目中試，宣布開始進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。Sapphire公司研究出一種利用太陽(yáng)能、CO2和海藻制備汽油的工藝，其辛烷值達(dá)到91。
[0008]國(guó)內(nèi)對(duì)藻類制取生物油的研究歷史較短，但近10年來(lái)研究發(fā)展迅速。2000年，清華大學(xué)的彭衛(wèi)民、吳慶余等人采用熱解技術(shù)進(jìn)行浮游藻類生產(chǎn)生物油的研究，得到的生物油芳烴含量和辛烷值均較高，并在2003年申請(qǐng)了利用藻類生產(chǎn)生物柴油的專利，其研究出的生物柴油C、H含量較高、O含量較低，熱值較高也較穩(wěn)定。2005年吳慶余等人研究在微藻油脂中加入一定量甲醇，在酸催化作用下，加熱到一定溫度制備的生物油，品質(zhì)與傳統(tǒng)柴油相當(dāng)。中國(guó)海洋大學(xué)的研究者利用培養(yǎng)得到的高脂肪酸含量的藻株在常壓，反應(yīng)溫度為400?600°C的條件下進(jìn)行快速熱解反應(yīng)，獲得了 C、H含量高、熱值高、低硫、低氮的生物油。華中科技大學(xué)的鄭洋研究發(fā)現(xiàn)滇池水華藍(lán)藻可以作為熱解制取生物油的原料，在最適合的熱解條件下，產(chǎn)油率最高可達(dá)55%，且熱值較高。2012年，中國(guó)石油大學(xué)將滸苔直接熱解轉(zhuǎn)化為生物油，在最合適的熱解條件下，產(chǎn)油率最高達(dá)30.5%。
[0009]綜合國(guó)內(nèi)外利用藻類制取生物油的研究發(fā)現(xiàn)，多數(shù)采用的原料為經(jīng)過(guò)培養(yǎng)的微藻，而直接利用野生藻類的研究相對(duì)較少。我國(guó)富營(yíng)養(yǎng)化湖泊眾多，有著巨量的藻類生物質(zhì)可以利用，如太湖年藻類生物量為2.6 X 14噸，巢湖每年可產(chǎn)50?70萬(wàn)噸的藍(lán)藻量(干生物量)，藻類資源數(shù)量相當(dāng)可觀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種藍(lán)藻催化熱解法制取生物質(zhì)油的工藝及裝置，利用巢湖藍(lán)藻作為原料，采用熱解法制備成生物質(zhì)油。
[0011]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0012]—種藍(lán)藻催化熱解法制取生物質(zhì)油的裝置，由進(jìn)氣組件、反應(yīng)器組件以及冷凝系統(tǒng)組件構(gòu)成，反應(yīng)器組件由從上至下順序連接的進(jìn)料管、反應(yīng)管和集油管構(gòu)成;進(jìn)料管為一漏斗型玻璃管，頂部通過(guò)塞子密封，底部通過(guò)旋鈕控制物料的進(jìn)料速率;反應(yīng)管處于立式反應(yīng)爐中，反應(yīng)管的內(nèi)部設(shè)有一個(gè)催化劑墊層;進(jìn)氣組件由氮?dú)馄俊⑥D(zhuǎn)子流量計(jì)以及氣體管路組成，氮?dú)饨?jīng)過(guò)氣體管路輸送至進(jìn)料管中，再?gòu)募凸苌喜康牟荒龤獬隹谂懦?冷凝系統(tǒng)組件由循環(huán)冷卻栗、置于集油管外部的冷凝裝置以及冷卻液管路組成。
[0013]采用上述裝置進(jìn)行藍(lán)藻催化熱解法制取生物質(zhì)油的方法，包括如下步驟:
[0014]步驟①、氣密性檢查后稱取粒徑小于0.25mm的藍(lán)藻粉末于進(jìn)料管中，通過(guò)氮?dú)馄考皻怏w管路通入氮?dú)庖跃S持反應(yīng)所需的絕氧條件;氣體管路中氮?dú)饬髁恳赞D(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)，載氣流量為55mL/min;
[0015]反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑墊層上鋪設(shè)有催化劑，催化劑重量為藍(lán)藻粉末重量的5%，催化劑選自碳酸鈉、氧化招、氧化錯(cuò)、分子篩ZSM-5、分子篩MCM-41或分子篩γ -ΑΙ2Ο3;
[0016]步驟②、打開立式反應(yīng)爐，待反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)溫度達(dá)到463°C并恒定，打開循環(huán)冷卻栗，使集油管的冷凝溫度為(TC;然后開啟進(jìn)料管，藍(lán)藻粉末進(jìn)入反應(yīng)管中受熱發(fā)生分解，進(jìn)料完畢后維持一段時(shí)間，確保熱解反應(yīng)充分進(jìn)行；
[0017]步驟③、熱解產(chǎn)生的揮發(fā)成分進(jìn)入冷凝系統(tǒng)組件，生物質(zhì)油被迅速冷凝成液體于集油管中收集，不凝氣通過(guò)不凝氣出口收集至集氣袋中，反應(yīng)管內(nèi)的殘留固體為殘?jiān)?br>[0018]優(yōu)選的，藍(lán)藻粉末的制作方法為:
[0019]1)、采集
[0020]在藍(lán)藻爆發(fā)期，于入河口處，采取柔性圍控，獲取高濃度藻體的富藻水，然后添加生態(tài)凝藻材料B i ο 100，使藍(lán)藻失去膠體特性，與B i ο 100吸附纏結(jié)，藻體與水分快速分禺;
[0021]2)、干燥
[0022]采取板框壓濾脫水和熱干化結(jié)合的方式對(duì)藍(lán)藻進(jìn)行干燥待處理，藻泥進(jìn)入暫儲(chǔ)罐，從暫儲(chǔ)罐中栗抽藻泥進(jìn)入改性機(jī)中并投加改性劑，攪拌一定時(shí)間，儲(chǔ)存于改性暫儲(chǔ)罐中，用真空栗將改性藻泥注入板框壓濾機(jī)進(jìn)行深度脫水，形成藻塊待用;接著采用自然晾干和恒溫干燥箱方式對(duì)其進(jìn)行干燥；
[0023]3)、粉碎
[0024]采用多功能粉碎機(jī)對(duì)干燥的藻塊進(jìn)行破碎，除去雜質(zhì)，并過(guò)60目篩處理，得到粒徑小于0.25mm的干藻粉。
[0025]本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
[0026]I )、藍(lán)藻熱解液含水量為25-30%，密度為1.16-1.27g/cm3，酸值集中分布在130-132mgK0H/g之間，均高于燃料油指標(biāo);熱值為22.5-25.4MJ/kg，高于纖維素類熱解液，但比生物柴油、汽油等燃料低，可能與其中含水量較高有關(guān);藍(lán)藻熱解液成分復(fù)雜，主要有烴類、含氮物質(zhì)、酸類和其它有機(jī)物(包括酚、醇、酯及少量無(wú)法鑒別物質(zhì))。
[0027]2)、采用凝藻打撈，壓濾脫水、破碎等方法獲得干燥藻粉，再對(duì)其進(jìn)行熱解制備生物質(zhì)油。對(duì)干藻粉進(jìn)行特性分析，探究不同條件對(duì)藍(lán)藻熱解的影響，對(duì)熱解液的理化性質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)定。本研究目的在于處理藍(lán)藻廢棄物，減少由其產(chǎn)生的環(huán)境污染的基礎(chǔ)上，開發(fā)藍(lán)藻廢棄物新的資源利用方式，增加新資源，變廢為寶，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的合理結(jié)入口 ο
[0028]3)、熱解方法對(duì)原料粒徑、含水率要求較高，所以熱解前需要按要求對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理。熱解原料含水率一般要求低于10%，避免影響原料顆粒傳熱的進(jìn)行以及熱解液中含水量過(guò)高影響油品，所以熱解前原料需干燥處理。原料粒徑可以從傳熱(影響生物質(zhì)顆粒的升溫速率)和傳質(zhì)(影響熱解揮發(fā)份在顆粒間的析出速率)兩個(gè)方面影響生物質(zhì)的熱解過(guò)程。選擇足夠小的粒徑，可以保證生物質(zhì)顆粒的快速升溫以及揮發(fā)份的快速析出，以獲得高產(chǎn)油率，所以熱解方法需對(duì)原料進(jìn)行粉碎，篩分的目的是為了考察不同的原料粒徑對(duì)熱解的影響。
[0029]4)、生物質(zhì)原料的灰分成分主要為堿金屬，對(duì)熱解具有催化作用，而幾乎所有的灰分經(jīng)過(guò)熱解后都留在了固體產(chǎn)物一一炭中。為避免炭和灰的存在催化生物油發(fā)生二次熱解，降低其產(chǎn)率，需要將炭和灰與生物油中快速分離。熱解揮發(fā)份在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間越長(zhǎng)，二次熱解發(fā)生的幾率越大，生物油產(chǎn)率越低，所以熱解揮發(fā)份需實(shí)現(xiàn)快速冷凝。
[0030]5)、通過(guò)生態(tài)凝藻材料B1lOO與藍(lán)藻吸附纏結(jié)作用，使藻體快速與水分離，成團(tuán)上浮，采用機(jī)械打撈和人工打撈結(jié)合的方式，提高打撈率和打撈量。打撈藍(lán)藻采取壓濾脫水，自然晾干和恒溫干燥結(jié)合的方法進(jìn)行干燥，使原料達(dá)到熱解實(shí)驗(yàn)要求。壓濾脫水使藻泥含水量從90 %左右降低至60 %左右，重量減輕為原來(lái)的1/4，再自然晾干，含水量進(jìn)一步降低，大大減少了原料干燥能耗以及運(yùn)輸成本。藍(lán)藻主要成分為蛋白質(zhì)、脂肪和粗多糖等易熱解組分，揮發(fā)份含量較高，接近70 %，熱解可保證獲得高產(chǎn)率生物質(zhì)油。藍(lán)藻含氮量較高，主要與其中蛋白質(zhì)的含量較高有關(guān)。藍(lán)藻熱解所需活化能較低，為57.51kJ/mol，熱解容易實(shí)現(xiàn)。
【附圖說(shuō)明】
[0031]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述:
[0032]圖1為藍(lán)藻催化熱解法制取生物質(zhì)油的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
[0034]圖1所示的一種藍(lán)藻催化熱解法制取生物質(zhì)油的裝置，由進(jìn)氣組件、反應(yīng)器組件以及冷凝系統(tǒng)組件構(gòu)成。
[0035]反應(yīng)器組件由從上至下順序連接的進(jìn)料管3、反應(yīng)管4和集油管7構(gòu)成;進(jìn)料管3為一漏斗型玻璃管，頂部通過(guò)塞子密封，底部通過(guò)旋鈕控制物料的進(jìn)料速率。
[0036]反應(yīng)管4處于立式反應(yīng)爐5中，反應(yīng)管4的內(nèi)部設(shè)有一個(gè)催化劑墊層6，用于放置催化劑。
[0037]進(jìn)氣組件由氮?dú)馄?、轉(zhuǎn)子流量計(jì)2以及氣體管路組成，氮?dú)饨?jīng)過(guò)氣體管路輸送至進(jìn)料管3中，再?gòu)募凸?上部的不凝氣出口8排出。
[0038]冷凝系統(tǒng)組件由循環(huán)冷卻栗10、置于集油管7外部的冷凝裝置9以及冷卻液管路組成。
[0039]采用上述裝置進(jìn)行藍(lán)藻催化熱解法制取生物質(zhì)油的方法，包括如下步驟:
[0040]步驟①、藍(lán)藻粉末的制作:
[0041]1)、采集
[0042]在藍(lán)藻爆發(fā)期，于塘西河入巢湖河口處，采取柔性圍控，獲取高濃度藻體的富藻水，然后添加生態(tài)凝藻材料B1lOO，使藍(lán)藻失去膠體特性，與B1lOO吸附纏結(jié)，藻體與水分快速分離，藍(lán)藻成團(tuán)上浮，可快速打撈;采用機(jī)械打撈和人工打撈結(jié)合的方式，以提高藍(lán)藻打撈量和打撈率，日處理量達(dá)1t左右。
[0043]2)、干燥
[0044]打撈上岸的藍(lán)藻的含水量極高，一般在90%左右，采取板框壓濾脫水和熱干化結(jié)合的方式對(duì)藍(lán)藻進(jìn)行干燥待處理藻泥進(jìn)入暫儲(chǔ)罐，從暫儲(chǔ)罐中栗抽藻泥進(jìn)入改性機(jī)中并投加改性劑(改性劑投加量為待脫水樣品的1-20% )，攪拌一定時(shí)間，儲(chǔ)存于改性暫儲(chǔ)罐中，用真空栗將改性藻泥注入板框壓濾機(jī)進(jìn)行深度脫水，形成藻塊待用;采用空氣干燥法對(duì)壓濾形成的藻塊進(jìn)行含水量測(cè)定，經(jīng)過(guò)壓濾脫水，藻泥含水量從壓濾前89.14%降低至59.73%，降低幅度較大，主要是因?yàn)橥都拥母男运巹┦鼓z團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，吸附水轉(zhuǎn)化為易于脫去的間隙水，從而提高脫水性能;壓濾脫水不依賴于外界熱能供給，不改變?cè)迥嘤袡C(jī)質(zhì)，且處理量大，單臺(tái)板框壓濾機(jī)藻泥日處理量可達(dá)50t左右；為使含水率達(dá)到熱解要求，需進(jìn)一步進(jìn)行干燥處理，本研究采用自然晾干和恒溫干燥箱干燥。
[0045]3)、粉碎
[0046]采用多功能粉碎機(jī)對(duì)干燥的藻塊進(jìn)行破碎，除去雜質(zhì)，并過(guò)60目篩處理，得到粒徑小于0.25_的干藻粉，于真空干燥箱中儲(chǔ)存?zhèn)溆迷迥鄩簽V脫水可以使藻泥含水量從90%左右一次性降低至60%以下，重量?jī)H為原藻泥的1/4，脫水減重可以降低干燥能耗，減少運(yùn)輸成本;對(duì)藍(lán)藻進(jìn)行脫水，干燥、制粉，熱解制備生物質(zhì)油的研究，實(shí)現(xiàn)藍(lán)藻處理的減量化、穩(wěn)定化和資源化，符合環(huán)保要求。
[0047]步驟②、氣密性檢查后稱取粒徑小于0.25mm的藍(lán)藻粉末于進(jìn)料管3中，通過(guò)氮?dú)馄縄及氣體管路通入氮?dú)庖跃S持反應(yīng)所需的絕氧條件；氣體管路中氮?dú)饬髁恳赞D(zhuǎn)子流量計(jì)2計(jì)，載氣流量為55mL/min ；
[0048]反應(yīng)管4內(nèi)部的催化劑墊層6上鋪設(shè)有催化劑，催化劑重量為藍(lán)藻粉末重量的5%，催化劑選自碳酸鈉、氧化招、氧化錯(cuò)、分子篩ZSM-5、分子篩MCM-41或分子篩γ -AhO。
[0049]步驟③、打開立式反應(yīng)爐5，待反應(yīng)管4內(nèi)反應(yīng)溫度達(dá)到463°C并恒定，打開循環(huán)冷卻栗10，使集油管7的冷凝溫度為(TC;然后開啟進(jìn)料管3，藍(lán)藻粉末進(jìn)入反應(yīng)管4中受熱發(fā)生分解，進(jìn)料完畢后維持一段時(shí)間，確保熱解反應(yīng)充分進(jìn)行。
[0050]步驟④、熱解產(chǎn)生的揮發(fā)成分進(jìn)入冷凝系統(tǒng)組件，生物質(zhì)油被迅速冷凝成液體于集油管7中收集，不凝氣通過(guò)不凝氣出口 8收集至集氣袋中，反應(yīng)管4內(nèi)的殘留固體為殘?jiān)?。[0051 ]通過(guò)儀器對(duì)制取的生物質(zhì)油進(jìn)行檢測(cè)，具體結(jié)果如下:
[0052]1)、含水量
[0053]含水量是衡量生物質(zhì)油品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。含水量高會(huì)使生物質(zhì)油易發(fā)生分層，易變質(zhì)，熱值和粘度降低，不利于生物質(zhì)油作為能源化產(chǎn)品的利用。藍(lán)藻熱解液含水量主要分布在25-30%之間，約占到產(chǎn)物總重的三分之一左右。對(duì)所有液體產(chǎn)物含水量的測(cè)定結(jié)果在18-35 %之間，與文獻(xiàn)報(bào)道的生物油含水率一般在15-45 %之間的結(jié)論一致。
[0054]2)密度
[0055]密度是生物質(zhì)油在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和利用過(guò)程中的一個(gè)重要物性參數(shù)，密度的大小影響燃料從噴嘴噴出的射程及霧化燃燒。藍(lán)藻熱解液密度大約在I.16g-l.27g/cm3之間，與水、輕質(zhì)燃料(密度大約為0.86g/cm3)和重質(zhì)燃料(密度大約為0.94g/cm3)相比都較高。據(jù)研究，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%的甲醇以及聚苯乙烯，可以使生物質(zhì)油密度降低，燃燒時(shí)可降低HC、NO以及顆粒物的排放。
[0056]3)、酸值
[0057]酸值表示中和單位質(zhì)量樣品中的酸性物質(zhì)而消耗的堿量，一般用mgKOH/g表示。油樣測(cè)定的酸值越大，表明其中的酸性物質(zhì)含量越高。本工藝制備的藍(lán)藻熱解液酸值較高(一般處于130-132mgK0H/g)，遠(yuǎn)高于生物柴油酸值(小于5mgK0H/g)。酸值是評(píng)價(jià)油品的一項(xiàng)重要依據(jù)，主要反映油樣在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中對(duì)金屬制品的腐蝕性。藍(lán)藻熱解液酸值大，表明其中酸性物質(zhì)含量高，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)具有腐蝕性且易導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)積炭增加，活塞磨損，噴嘴結(jié)焦等問(wèn)題，所以熱解液無(wú)法直接用于發(fā)動(dòng)機(jī)，另外所含的醇、酮、酚、醛等化合物在酸性環(huán)境中容易發(fā)生反應(yīng)，影響穩(wěn)定性。
[0058]4)、熱值
[0059]熱值是判斷燃料有用性大小的重要指標(biāo)，表示單位質(zhì)量或者體積的燃料完全燃燒時(shí)所放出的熱量。藍(lán)藻熱解液的熱值在22.5-25.4MJ/kg之間，對(duì)比市售燃料油的熱值分析發(fā)現(xiàn)，藍(lán)藻熱解液熱值較木質(zhì)纖維素?zé)峤庖焊撸瑹嶂蹬cC、H、0含量有關(guān)，從原料的元素分析結(jié)果可知，藍(lán)藻的含氧量比木質(zhì)-纖維素生物質(zhì)要低，熱解油中的含氧量也相應(yīng)較低，這與生物質(zhì)原料特性有關(guān)。與市場(chǎng)燃料油相比，藍(lán)藻熱解液熱值與甲醇、乙醇相近，比生物柴油熱值要低。藍(lán)藻熱解液熱值較低與其中的含水率有較大關(guān)系。由于生物油的熱不穩(wěn)定性，無(wú)法通過(guò)常規(guī)的蒸餾法除去水分，尋找合適有效的方法除去生物油中的水分，以提高熱值，是生物油后續(xù)提質(zhì)研究的重點(diǎn)。
[0060]5)主要成分
[0061 ]經(jīng)GC-MS鑒別得到的特征產(chǎn)物，以棕櫚酸、十七烷和葉綠醇的出峰面積較大，相對(duì)峰面積也較高，分別為29.10 %、11.95 %和7.93 %，在熱解液體系中占有較大比重。對(duì)檢測(cè)到的成分進(jìn)行分類，主要有:烴類、含氮化合物、酸類和其它有機(jī)物(包括醇、酚、酯及未知物等)共4大類。烴類包括烷烴、烯烴等，對(duì)藍(lán)藻熱解液能源化利用具有重要意義，歸為一類分析;含氮化合物對(duì)熱解油的品質(zhì)有影響，因此將其分為一類;酸類物質(zhì)含量高是限制藍(lán)藻熱解油替代化石燃料應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)的最大因素，單劃一類進(jìn)行分析;其余有機(jī)物如醇、酚、酯等劃為一類，還包括少量無(wú)法鑒別的物質(zhì)藍(lán)藻熱解生物質(zhì)油約含17%的烴類物質(zhì)，主要由藍(lán)藻中脂族基團(tuán)的斷裂形成的烷基自由基，正構(gòu)烷烴、烯烴主要來(lái)自這些烷基自由基得、失氫自由基而成。烴類物質(zhì)含量的大小對(duì)于評(píng)價(jià)生物質(zhì)油品質(zhì)的重要指標(biāo)，生物質(zhì)油能否代替化石燃料使用很大程度上取決于其中烴類物質(zhì)的含量，碳鏈長(zhǎng)度為C15-C18是柴油的主要成分，藍(lán)藻熱解液中的烴類主要包括十七烷、十八烷以及3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯，其中以十七烷含量最為顯著，這是藍(lán)藻熱解液相比木質(zhì)-纖維素生物質(zhì)熱解液最大的優(yōu)勢(shì)。
[0062]熱解液中檢測(cè)到的含氮化合物主要來(lái)自蛋白質(zhì)的熱解。王爽進(jìn)行了單一蛋白質(zhì)熱解液的成分分析，結(jié)果表明，蛋白質(zhì)熱解液中含氮有機(jī)物的含量達(dá)到了 57%，主要是肽鏈熱解及氨基酸分解、縮合的產(chǎn)物。藍(lán)藻富含蛋白質(zhì)，其熱解過(guò)程包含了肽鏈和氨基酸的熱分解，芳烴、醛、脂肪胺是肽鏈熱解的主要產(chǎn)物，氨基酸熱解機(jī)理是分子內(nèi)消去CO2反應(yīng)、斯特解聚反應(yīng)，繼續(xù)熱解反應(yīng)，產(chǎn)物有羰基化合物、吲哚類和腈類等含氮物質(zhì)。不同種類的氨基酸，其熱解產(chǎn)物也存在差異，如色氨酸熱解產(chǎn)物主要為苯乙腈、3-甲基吲哚;酪氨酸熱解則生成苯酚、3-甲基苯酚等，本實(shí)驗(yàn)在藍(lán)藻熱解液中也檢測(cè)到了上述這些物質(zhì)。藍(lán)藻熱解液中含氮物質(zhì)的含量較高，不利于其作為燃料使用，因?yàn)楹扛叩纳镔|(zhì)油在利用過(guò)程中會(huì)生成NOx，進(jìn)而造成空氣污染，另外，含氮化合物對(duì)熱解液中烴類的自氧化過(guò)程具有催化作用，降低生物油品質(zhì)。
[0063]藍(lán)藻熱解液中以酸類物質(zhì)的含量相對(duì)最高，包括棕櫚酸、硬脂酸、油酸等。由工業(yè)分析結(jié)果可知，藍(lán)藻原料灰分較高，其成分主要為堿金屬，如鈉、鉀等，對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程具有催化作用而產(chǎn)生酸性物質(zhì)，且酸性物質(zhì)含量與灰分含量成正比。大量的酸性化合物會(huì)使得熱解液具有腐蝕性和不穩(wěn)定性，直接用于發(fā)動(dòng)機(jī)難度較大。
[0064]其它有機(jī)物中包含了醇類、酚類、酯類及少量未知物質(zhì)。葉綠醇是最主要的醇類物質(zhì)，也叫植物醇，是一種具有親脂性的長(zhǎng)鏈(C2q)脂肪醇，是葉綠素的熱解產(chǎn)物。酯類物質(zhì)主要為棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯，一般認(rèn)為，酯類物質(zhì)不是熱解的直接產(chǎn)物，而是由熱解液在存放過(guò)程中酸與醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到。
[0065]藍(lán)藻熱解液相比木質(zhì)-纖維素類生物質(zhì)熱解液具有較高的含烴量，是很好的制取燃料的原料。此外藍(lán)藻熱解油中含有的多種成分具有化工利用價(jià)值。但有些化合物雖有工業(yè)用途，還同時(shí)具有毒性，如3-甲基苯酚，對(duì)人體皮膚、粘膜具有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用并且對(duì)環(huán)境有危害作用。所以熱解應(yīng)選擇合適的熱解條件，在保證目標(biāo)產(chǎn)物得率的同時(shí)盡量降低有害成分的含量，因此研究熱解條件對(duì)熱解產(chǎn)物的成分的影響很有必要。
[0066]本發(fā)明不局限于上述實(shí)施例，實(shí)施例只是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種藍(lán)藻催化熱解法制取生物質(zhì)油的裝置，其特征在于:由進(jìn)氣組件、反應(yīng)器組件以及冷凝系統(tǒng)組件構(gòu)成，反應(yīng)器組件由從上至下順序連接的進(jìn)料管(3)、反應(yīng)管(4)和集油管(7)構(gòu)成;進(jìn)料管(3)為一漏斗型玻璃管，頂部通過(guò)塞子密封，底部通過(guò)旋鈕控制物料的進(jìn)料速率;反應(yīng)管(4)處于立式反應(yīng)爐(5)中，反應(yīng)管(4)的內(nèi)部設(shè)有一個(gè)催化劑墊層(6);進(jìn)氣組件由氮?dú)馄?I)、轉(zhuǎn)子流量計(jì)(2)以及氣體管路組成，氮?dú)饨?jīng)過(guò)氣體管路輸送至進(jìn)料管(3)中，再?gòu)募凸?7)上部的不凝氣出口(8)排出;冷凝系統(tǒng)組件由循環(huán)冷卻栗(10)、置于集油管(7)外部的冷凝裝置(9)以及冷卻液管路組成。2.采用如權(quán)利要求1所述裝置進(jìn)行藍(lán)藻催化熱解法制取生物質(zhì)油的方法，其特征在于:包括如下步驟: 步驟①、氣密性檢查后稱取粒徑小于0.25mm的藍(lán)藻粉末于進(jìn)料管(3)中，通過(guò)氮?dú)馄?1)及氣體管路通入氮?dú)庖跃S持反應(yīng)所需的絕氧條件;氣體管路中氮?dú)饬髁恳赞D(zhuǎn)子流量計(jì)(2)計(jì)，載氣流量為55mL/min; 反應(yīng)管(4)內(nèi)部的催化劑墊層(6)上鋪設(shè)有催化劑，催化劑重量為藍(lán)藻粉末重量的5%，催化劑選自碳酸鈉、氧化招、氧化錯(cuò)、分子篩ZSM-5、分子篩MCM-41或分子篩γ -ΑΙ2Ο3; 步驟②、打開立式反應(yīng)爐(5)，待反應(yīng)管(4)內(nèi)反應(yīng)溫度達(dá)到463°C并恒定，打開循環(huán)冷卻栗(10)，使集油管(7)的冷凝溫度為(TC;然后開啟進(jìn)料管(3)，藍(lán)藻粉末進(jìn)入反應(yīng)管(4)中受熱發(fā)生分解，進(jìn)料完畢后維持一段時(shí)間，確保熱解反應(yīng)充分進(jìn)行； 步驟③、熱解產(chǎn)生的揮發(fā)成分進(jìn)入冷凝系統(tǒng)組件，生物質(zhì)油被迅速冷凝成液體于集油管(7)中收集，不凝氣通過(guò)不凝氣出口(8)收集至集氣袋中，反應(yīng)管(4)內(nèi)的殘留固體為殘?jiān)?.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:藍(lán)藻粉末的制作方法為: . 1)、米集 在藍(lán)藻爆發(fā)期，于入河口處，采取柔性圍控，獲取高濃度藻體的富藻水，然后添加生態(tài)凝藻材料B1lOO，使藍(lán)藻失去膠體特性，與B1lOO吸附纏結(jié)，藻體與水分快速分離； .2)、干燥 采取板框壓濾脫水和熱干化結(jié)合的方式對(duì)藍(lán)藻進(jìn)行干燥待處理，藻泥進(jìn)入暫儲(chǔ)罐，從暫儲(chǔ)罐中栗抽藻泥進(jìn)入改性機(jī)中并投加改性劑，攪拌一定時(shí)間，儲(chǔ)存于改性暫儲(chǔ)罐中，用真空栗將改性藻泥注入板框壓濾機(jī)進(jìn)行深度脫水，形成藻塊待用;接著采用自然晾干和恒溫干燥箱方式對(duì)其進(jìn)行干燥； .3)、粉碎 采用多功能粉碎機(jī)對(duì)干燥的藻塊進(jìn)行破碎，除去雜質(zhì)，并過(guò)60目篩處理，得到粒徑小于.0.25mm的干藻粉。
【文檔編號(hào)】C10G1/00GK105820829SQ201610323860
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年5月13日
【發(fā)明人】衛(wèi)新來(lái), 馮玲玲, 俞志敏, 王磊, 金杰, 慈娟, 吳克
【申請(qǐng)人】合肥學(xué)院