一種金屬酞菁/phbv復(fù)合催化薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬酞菁衍生物由亞胺橋鍵連接四個(gè)對(duì)稱的異吲哚單元構(gòu)成的電子共軛大環(huán)化合物，由于其特殊的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的催化性能，在化工合成、材料、能源和環(huán)境處理領(lǐng)域中廣泛用作催化合成和催化降解研宄。金屬酞菁由于外圍基團(tuán)可修飾的特點(diǎn)可分為水溶性和非水溶性兩大類，相關(guān)文獻(xiàn)(陳文興，呂素芳，潘勇，等.新型水溶性鈷酞菁的制備及其催化氧化硫醇的性能[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，63 ￠):507-511.)報(bào)道了制備一種水溶性金屬酞菁并研宄了對(duì)硫醇的催化氧化性能。但在金屬酞菁催化降解及催化合成過(guò)程中，更多的重點(diǎn)是放在金屬酞菁負(fù)載化的探宄中。目前已經(jīng)報(bào)道的金屬酞菁的載體種類有纖維(專利號(hào)200610052458.7)、樹(shù)脂(專利號(hào)201210340091.4)、固體堿性氧化物(專利號(hào)97112307.1)、分子篩(專利號(hào) 201010141616.2)等，2008 年申請(qǐng)?zhí)枮?200810059241.8 (公開(kāi)日2008年7月9日)的發(fā)明專利提出了一種有機(jī)廢水處理的方法，將金屬酞菁負(fù)載到活性炭中去除水體中的有機(jī)污染物。
[0003]高分子材料正在得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，其中的聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)具有良好的生物相容性、生物可吸收性和降解性能、良好的塑性加工性能、壓電性，光學(xué)活性等許多優(yōu)良特性。近年來(lái)，PHBV與高分子、有機(jī)或無(wú)機(jī)材料共混制備復(fù)合材料的研宄逐漸增多。其中的高分子材料如聚乳酸、聚乙二醇、竹漿纖維、茶多酚等，無(wú)機(jī)材料有石墨納米片、納米羥基磷灰石、粘土、β-Ca2S1jP ZnO等。2013年申請(qǐng)?zhí)枮?01310438067.9 (公開(kāi)日2014年01月22日)的發(fā)明專利提出了 PHBV復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，向PHBV溶液加入聚酰胺-胺樹(shù)形高分子溶液，制得PHBV/聚酰胺-胺樹(shù)形高分子的共混溶液，將其倒入模具中，鋪膜，待溶劑揮發(fā)后制備PHBV復(fù)合材料，并且PHBV復(fù)合材料應(yīng)用于制備薄膜。課題組成員用溶液澆注法制備PHBV裝載改性納米TiCV薄膜，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利并授權(quán)，申請(qǐng)?zhí)枮?01210057808.4(公開(kāi)日2012年08月01日)。但是目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有金屬酞菁與PHBV結(jié)合制備催化材料的相關(guān)研宄報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服金屬酞菁催化劑在使用過(guò)程中出現(xiàn)的易團(tuán)聚、難回收和重復(fù)使用等問(wèn)題，提供一種金屬酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜的制備方法，該方法制得的復(fù)合薄膜具有良好的成膜性能、重復(fù)使用性能和無(wú)毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，負(fù)載的金屬酞菁催化劑具有較高的催化活性。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:金屬酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜的制備方法，具體步驟依次為:
[0006]步驟1、金屬酞菁溶液的準(zhǔn)備
[0007]在容器中加入0.05-2.0g的水溶性金屬酞菁和5-20mL氯仿，10-30°C超聲溶解0.5-2h后置于回流裝置中60-90°C回流2-8h，形成A溶液；所述的水溶性金屬酞菁可以是磺酸基金屬酞菁、羧基金屬酞菁、(2,4- 二氯-1，3，5-三嘆基)氨基金屬酞菁中的一種或多種，金屬酞菁的中心金屬離子可以是鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、鎂離子或鋁離子。
[0008]步驟2、PHBV溶液的準(zhǔn)備
[0009]在另一個(gè)容器中加入0.2-1.0g的含HV的摩爾百分?jǐn)?shù)為5.0-25.0 %的PHBV和5-50mL氯仿，70-90°C超聲溶解0.5_2h，即為B溶液；
[0010]步驟3、金屬酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜的制備
[0011]將A溶液倒入B溶液中，10-60°C攪拌2-5h，得到C溶液；在通風(fēng)櫥內(nèi)30_60°C條件下使C溶液的溶劑揮發(fā)，在10-30°C干燥成膜，制得具有催化活性的金屬酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜(MPc/PHBV)。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是:
[0013](I)本發(fā)明采用PHBV作為金屬酞菁的擔(dān)載體，實(shí)現(xiàn)了載體的無(wú)毒環(huán)保的目的，PHBV易成膜，制備方法簡(jiǎn)單。
[0014](2)本發(fā)明將金屬酞菁擔(dān)載到PHBV中制備得到PHBV擔(dān)載金屬酞菁復(fù)合催化薄膜，解決了金屬酞菁在溶液中的團(tuán)聚問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了金屬酞菁催化劑的易回收和可重復(fù)使用。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1:在催化實(shí)驗(yàn)中亞甲基藍(lán)脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，縱坐標(biāo)為溶液中亞甲基藍(lán)的剩余率。(a為只加H202;b為H2O2和PHBV薄膜共同作用；c為H2O2和鈷酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜共同作用)。
[0016]圖2:在光催化實(shí)驗(yàn)中鋅酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜和H2O2共同作用下甲基橙脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，縱坐標(biāo)為溶液中甲基橙的剩余率。
[0017]圖3:在光催化實(shí)驗(yàn)中甲基橙脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，縱坐標(biāo)為溶液中甲基橙的剩余率。(a為不加任何物質(zhì)；b為鎂酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜；c為只加H202;d為鎂酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜和H 202共同作用)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0019]本具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的解釋，其并不是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說(shuō)明書(shū)后可以根據(jù)需要對(duì)本實(shí)施例做出沒(méi)有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。
[0020]實(shí)施例1
[0021]在容器中加入0.05g的羧基鈷酞菁和5mL氯仿，10°C超聲溶解0.5h后置于回流裝置中60°C回流2h，形成A溶液。在另一個(gè)容器中加入0.2g的含HV的摩爾百分?jǐn)?shù)為5.0%的PHBV和5mL的氯仿，70°C超聲溶解0.5h，形成B溶液。將A溶液倒入B溶液中，10°C攪拌2h，得到C溶液。在通風(fēng)櫥內(nèi)30°C條件下使C溶液的溶劑揮發(fā)，10°C干燥成膜，制得具有催化活性的鈷酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜(CoPc/PHBV)。
[0022]為驗(yàn)證CoPc/PHBV的催化活性，以100mL、5mg/L、pH = 7的亞甲基藍(lán)溶液為有機(jī)物催化對(duì)象，0.05g CoPc/PHBV為催化劑，30°C進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)。在圖1中a為只加H202;b為H2O2和PHBV薄膜共同作用；c為H 202和CoPc/PHBV復(fù)合催化薄膜共同作用。對(duì)比abc這三條曲線，在H2O2和PHBV兩種條件下，催化反應(yīng)7h后，亞甲基藍(lán)的剩余率均為85.0%，說(shuō)明H2O2對(duì)亞甲基藍(lán)有一定的脫色作用，H2O2和PHBV共存時(shí)不能有效降解亞甲基藍(lán)。當(dāng)H2O2和CoPc/PHBV共存時(shí)，亞甲基藍(lán)的剩余率會(huì)隨著時(shí)間的增加而降低，反應(yīng)7h后溶液的剩余率為39.0%，說(shuō)明CoPc/PHBV和H2O2協(xié)同作用可有效催化降解亞甲基藍(lán)。
[0023]實(shí)施例2
[0024]在容器中加入2.0g的磺酸基鋅酞菁和20mL氯仿，30°C超聲溶解Ih后置于回流裝置中90°C回流8h，形成A溶液。在另一個(gè)容器中加入1.0g的含HV的摩爾百分?jǐn)?shù)為25.0%的PHBV和50mL的氯仿，90°C超聲溶解2h，即為B溶液。將A溶液倒入B溶液中，60°C攪拌4h，得到C溶液。在通風(fēng)櫥內(nèi)60°C條件下使C溶液的溶劑揮發(fā)，在30°C干燥成膜，制得具有光催化活性的鋅酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜(ZnPc/PHBV)。
[0025]為驗(yàn)證ZnPc/PHBV的光催化活性，取25mL、5mg/L的甲基橙溶液為有機(jī)物催化對(duì)象，加入0.50mL H2O2和0.05g ZnPc/PHBV，于磁力攪拌器上攪拌，以德國(guó)歐司朗公司HQ1-BT400W/D金屬鹵化物燈為光源，進(jìn)行重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。研宄結(jié)果表明，ZnPc/PHBV在重復(fù)使用的三次中，反應(yīng)3h后，溶液中甲基橙剩余率分別為12.07%、11.40%、13.58%，這說(shuō)明ZnPc/PHBV和H2O2協(xié)同作用下對(duì)甲基橙的降解效果幾乎相當(dāng)，表明ZnPc/PHBV在重復(fù)使用3次后仍能保持良好的催化性能，具有較高的重復(fù)利用價(jià)值。
[0026]實(shí)施例3
[0027]首先在容器中加入1.5g的(2，4_ 二氣-1，3，5_ 二嘆基)氛基儀駄善和1mL氣仿，20°C超聲溶解2h后置于回流裝置中80°C回流4h，形成A溶液。在另一個(gè)容器中加入0.7g的含HV的摩爾百分?jǐn)?shù)為15.6%的PHBV和20mL的氯仿，80°C超聲溶解lh，即為B溶液。將A溶液倒入B溶液中，50°C攪拌5h，得到C溶液。在通風(fēng)櫥內(nèi)50°C條件下使C溶液的溶劑揮發(fā)，在20°C干燥成膜，制得具有光催化活性的鎂酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜(MgPc/PHBV)。
[0028]為驗(yàn)證MgPc/PHBV的光催化活性，取25mL、5mg/L的甲基橙溶液為有機(jī)物催化對(duì)象，加入0.50mL H2O2和0.05g MgPc/PHBV，于磁力攪拌器上攪拌，以德國(guó)歐司朗公司HQ1-BT400W/D金屬鹵化物燈為光源，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示圖。研宄結(jié)果表明只光照3h后，溶液中甲基橙的剩余率為89.16%，說(shuō)明光照對(duì)甲基橙的脫色效果不明顯；只存在MgPc/PHBV時(shí)，溶液中甲基橙的剩余率為90.20%，說(shuō)明MgPc/PHBV不能氧化脫色甲基橙；只存在H2O2時(shí)，溶液中甲基橙的剩余率為54.36%，說(shuō)明H2O2對(duì)甲基橙的脫色有有一定的效果；當(dāng)MgPc/PHBV和H2O2共存時(shí)，光照3h后，溶液中甲基橙的剩余率為0，溶液由橙色變?yōu)闊o(wú)色，即甲基橙的去除率為100%。這說(shuō)明光照條件下，MgPc/PHBV有較優(yōu)的光催化活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜的制備方法，具體步驟依次為: 步驟1、金屬酞菁溶液的準(zhǔn)備。在容器中加入0.05-2.0g的水溶性金屬酞菁和5-20mL氯仿，10-30°C超聲溶解0.5-2h后置于回流裝置中60-90°C回流2_8h，形成A溶液； 步驟2、PHBV溶液的準(zhǔn)備。在另一個(gè)容器中加入0.2-1.0g的含HV的摩爾百分?jǐn)?shù)為5.0-25.0%的PHBV和5_50mL氯仿，70_90°C超聲溶解0.5_2h，即為B溶液； 步驟3、金屬酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜的制備。將A溶液倒入B溶液中，10-60°C攪拌2-5h，得到C溶液；在通風(fēng)櫥內(nèi)30-60°C條件下使C溶液的溶劑揮發(fā)，在10-30°C干燥成膜，制得具有催化活性的金屬酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜(MPc/PHBV)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜的制備方法，其特征在于:步驟I中，所述的水溶性金屬酞菁可以是磺酸基金屬酞菁、羧基金屬酞菁、(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基金屬酞菁中的一種或多種，金屬酞菁的中心金屬離子可以是鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、鎂離子或鋁離子。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化薄膜的制備方法，具體是一種金屬酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜的制備方法。在容器中加入0.05-2.0g的水溶性金屬酞菁和5-20mL氯仿，10-30℃超聲溶解0.5-2h后置于回流裝置中60-90℃回流2-8h，形成A溶液；在另一個(gè)容器中加入0.2-1.0g的含HV的摩爾百分?jǐn)?shù)為5.0-25.0％的PHBV和5-50mL氯仿，70-90℃超聲溶解0.5-2h，即為B溶液；將A溶液倒入B溶液中，10-60℃攪拌2-5h，得到C溶液；在通風(fēng)櫥內(nèi)30-60℃條件下使C溶液的溶劑揮發(fā)，在10-30℃干燥成膜，制得具有催化活性的金屬酞菁/PHBV復(fù)合催化薄膜。本發(fā)明解決了金屬酞菁在溶液中的團(tuán)聚問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了金屬酞菁的易回收和可重復(fù)使用，采用PHBV作為金屬酞菁的擔(dān)載體，實(shí)現(xiàn)了載體的無(wú)毒環(huán)保的目的，PHBV易成膜且制備方法簡(jiǎn)單。
【IPC分類】B01J35-00, B01J31-22
【公開(kāi)號(hào)】CN104549509
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510011916
【發(fā)明人】徐敏虹, 陳海鋒, 王坤燕, 唐培松, 葉依萍
【申請(qǐng)人】湖州師范學(xué)院
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月6日