甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明屬汽油辛烷值添加劑領(lǐng)域，尤其涉及一種甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT）的合成方法，按如下步驟實(shí)施：（1）向裝有脂肪烴及芳烴混合物的高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入金屬鈉及甲基環(huán)戊二烯，攪拌反應(yīng)，生成甲基環(huán)戊二烯基鈉；（2）將甲基環(huán)戊二烯基鈉及錳鹽加入到高壓反應(yīng)釜中，并在通入一氧化碳的條件下反應(yīng)，即得目的產(chǎn)物；所述的錳鹽為氯化錳、溴化錳、硫酸錳、硝酸錳及乙酸錳中的一種或兩種以上的混合物；所述脂肪烴及芳烴混合物為石油餾分；所述步驟（2）中，反應(yīng)溫度為40～230℃，反應(yīng)壓力為5～10MPa；反應(yīng)時間為6～8小時；甲基環(huán)戊二烯基鈉與錳鹽的摩爾比為1:1.2。本發(fā)明工藝簡便，生產(chǎn)成本低，目的產(chǎn)物收率高。
【專利說明】甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬汽油辛烷值添加劑領(lǐng)域，尤其涉及一種石油工業(yè)生產(chǎn)中汽油辛烷值添加劑甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]提高我國汽油辛烷值是目前一個非常重要的研究課題。在各種提高汽油辛烷值的添加劑中，雖然有些添加劑如四乙基鉛的汽油辛烷值提高效果比較明顯，但由于它們對環(huán)境的污染嚴(yán)重，已經(jīng)被禁止使用。為了彌補(bǔ)汽油無鉛化造成的辛烷值降低，人們開發(fā)研究了不少新型抗爆劑，包括以MTBE為代表的含氧化合物、丙二酸酯、TKC助劑、碳酸二甲酯、 甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)等。它們的結(jié)構(gòu)不同，抗爆機(jī)理和效能也不同，而以甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)的抗爆效能為最好，幾乎與烷基鉛相當(dāng)且添加量少，經(jīng)濟(jì)效益好， 具有廣闊的應(yīng)用前景。到目前為止大量的實(shí)踐應(yīng)用證明，甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)是比較好的提高汽油辛烷值添加劑，目前仍在廣泛使用。
[0003]甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)的生產(chǎn)技術(shù)是由美國乙基公司在上世紀(jì)五十年代末開發(fā)成功，并在其后幾十年中不斷改進(jìn)。九十年代后乙基公司又在原來的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改進(jìn)合成方法，大大提高了 MMT的收率，降低了合成難度。其合成步驟為在室溫下，惰性氣體保護(hù)下，將溶于有機(jī)溶劑的無水醋酸錳，甲基環(huán)戊二烯加入反應(yīng)器中。其反應(yīng)物與溶劑的重量比是1:( 2~30)。溶于有機(jī)溶劑中的三乙基鋁緩緩加入，同時不斷攪拌。三乙基鋁加入后，反應(yīng)液顏色稍微有些變黑，密封反應(yīng)器。然后充入CO達(dá)到28MPa，在175°C下反應(yīng)，并快速攪拌反應(yīng)3個小時。反應(yīng)有熱量放出，所以一般應(yīng)加冷卻裝置，以保證反應(yīng)溫度在所需的范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫、排氣、卸料。反應(yīng)產(chǎn)物用10%HC1水解，分離出有機(jī)相。用戊烷萃取水相，萃取相與有機(jī)相混合。精餾或冷卻混合液可最終制得MMT。此合成方法用的原料來源充足，過程簡單，反應(yīng)條件也不苛刻，所以是目前生產(chǎn)MMT的主要方法。乙基公司在1995年采用此合成方式，開發(fā)了豎式填充床反應(yīng)器生產(chǎn)MMT的工業(yè)化過程。但此法反應(yīng)速度慢，生產(chǎn)成本高，甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)的產(chǎn)出率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之`處而提供一種工藝簡便，生產(chǎn)成本低，目的產(chǎn)物收率高的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。
[0006]甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法，可按如下步驟實(shí)施。
[0007](I)向裝有脂肪烴及芳烴混合物的高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入金屬鈉及甲基環(huán)戊二烯，攪拌反應(yīng)，生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。
[0008](2)將甲基環(huán)戊二烯基鈉及錳鹽加入到高壓反應(yīng)釜中，并在通入一氧化碳的條件下反應(yīng)，即得目的產(chǎn)物。
[0009]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述的錳鹽為氯化錳、溴化錳、硫酸錳、硝酸錳及乙酸錳中的一種或兩種以上的混合物。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述脂肪烴及芳烴混合物可采用石油餾分。
[0011]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(2)中，反應(yīng)溫度為40~230°C，反應(yīng)壓力為5~ IOMPa。
[0012]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(2)中，反應(yīng)時間為6~8小時，以高壓反應(yīng)釜內(nèi)一氧化碳的壓力不再減少為反應(yīng)終點(diǎn)。
[0013]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(2)中，甲基環(huán)戊二烯基鈉與錳鹽的摩爾比為1:1~3。
[0014]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(2)中，甲基環(huán)戊二烯基鈉與錳鹽的摩爾比為1:1.2。
[0015]本發(fā)明工藝簡便，生產(chǎn)成本低，目的產(chǎn)物收率高。與現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明在高壓反應(yīng)器內(nèi)，以一氧化碳為惰性氣體，同時一氧化碳又作為后繼反應(yīng)的原料，省時省力，只要注意控制溫度，壓力等條件即可保證甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)有較高的收率。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)一氧化碳的壓力不再減少，表示一氧化碳不再參與反應(yīng)，即此時反應(yīng)結(jié)束。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有合成甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)的方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)。
[0017](I)本發(fā)明合成甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)的方法采用甲基環(huán)戊二烯基鈉與錳鹽按摩爾比為1:1.2進(jìn)行，這樣甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)的產(chǎn)率和生產(chǎn)成本都不同。
[0018](2)本發(fā)明直接采用一氧化碳，通過控制條件來調(diào)整甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT) 的產(chǎn)率，可以大大節(jié)省生產(chǎn)成本。
[0019](3)與現(xiàn)有的其他方法不同，本發(fā)明采用的溶劑是直接取自工業(yè)生產(chǎn)中的烴類混合物，其成本會大大低于現(xiàn)有的其他方法。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0021]實(shí)施例1。
[0022]甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法，按如下步驟實(shí)施。
[0023](I)向裝有3000毫升的脂肪烴和芳烴混合物的高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入138克的金屬鈉和500克的甲基環(huán)戊二烯，在230°C左右的溫度攪拌反應(yīng)4小時左右，生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。
[0024](2)甲基環(huán)戊二烯基鈉與氯化錳按摩爾比1:1.2加入到高壓反應(yīng)釜中，并在通入一氧化碳的條件下反應(yīng)得到甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT)。反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)壓力為7MPa。反應(yīng)時間為7小時左右，以高壓反應(yīng)釜內(nèi)一氧化碳的壓力不再減少為反應(yīng)終點(diǎn)。 反應(yīng)結(jié)束后，降溫、排氣、卸料。用10% HCl水解，相同體積的戊烷加入來萃取MMT?；诩谆h(huán)戊二烯的MMT收率達(dá)到81%。
[0025]實(shí)施例2。
[0026]甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法，按如下步驟實(shí)施。
[0027](I)向裝有3000毫升的脂肪烴和芳烴混合物的高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入138克的金屬鈉和500克的甲基環(huán)戊二烯，在220°C左右的溫度攪拌反應(yīng)5小時左右，生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。
[0028](2)甲基環(huán)戊二烯基鈉與硫酸錳按摩爾比1:1.2加入到高壓反應(yīng)釜中，并在通入一氧化碳的條件下反應(yīng)得到甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT)。反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為8MPa。反應(yīng)時間為7小時左右，以高壓反應(yīng)釜內(nèi)一氧化碳的壓力不再減少為反應(yīng)終點(diǎn)。 反應(yīng)結(jié)束后，降溫、排氣、卸料。用10% HCl水解，相同體積的戊烷加入來萃取MMT?；诩谆h(huán)戊二烯的MMT收率達(dá)到86%。
[0029]實(shí)施例3。
[0030]甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法，按如下步驟實(shí)施。
[0031](I)向裝有3000毫升的脂肪烴和芳烴混合物的高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入138克的金屬鈉和500克的甲基環(huán)戊二烯，在230°C左右的溫度攪拌反應(yīng)4小時左右，生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。
[0032](2)甲基環(huán)戊二烯基鈉與乙酸錳按摩爾比1:1.2加入到高壓反應(yīng)釜中，并在通入一氧化碳的條件下反應(yīng)得到甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT)。反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)壓力為8MPa。反應(yīng)時間為8小時左右，以高壓反應(yīng)釜內(nèi)一氧化碳的壓力不再減少為反應(yīng)終點(diǎn)。 反應(yīng)結(jié)束后，降溫、排氣、卸料。用10% HCl水解，相同體積的戊烷加入來萃取MMT?；诩谆h(huán)戊二烯的MMT收率達(dá)到83%。
[0033]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法，其特征在于，按如下步驟實(shí)施:(1)向裝有脂肪烴及芳烴混合物的高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入金屬鈉及甲基環(huán)戊二烯，攪拌反應(yīng)，生成甲基環(huán)戊二烯基鈉；(2)將甲基環(huán)戊二烯基鈉及錳鹽加入到高壓反應(yīng)釜中，并在通入一氧化碳的條件下反應(yīng)，即得目的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法，其特征在于:所述的錳鹽為氯化錳、溴化錳、硫酸錳、硝酸錳及乙酸錳中的一種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法，其特征在于:所述脂肪烴及芳烴混合物為石油餾分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法，其特征在于:所述步驟 (2)中，反應(yīng)溫度為40~230°C，反應(yīng)壓力為5~lOMPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法，其特征在于:所述步驟 (2)中，反應(yīng)時間為6~8小時，以高壓反應(yīng)爸內(nèi)一氧化碳的壓力不再減少為反應(yīng)終點(diǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5之任一所述的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法，其特征在于: 所述步驟(2)中，甲基環(huán)戊二烯基鈉與錳鹽的摩爾比為1:1~3。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中，甲基環(huán)戊二烯基鈉與錳鹽的摩爾比為1:1.2。
【文檔編號】C07F17/00GK103570769SQ201310592354
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】姜虎生, 張強(qiáng), 張洪林, 李長波, 邱峰, 趙國崢 申請人:遼寧石油化工大學(xué)