專利名稱：從乙烯副產(chǎn)c9中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯組分的混合物中分離環(huán)戊二烯 和甲基環(huán)戊二烯的方法，特別適用于從乙烯副產(chǎn)C9或粗環(huán)戊二烯中分離、提純環(huán)戊二 烯和甲基環(huán)戊二烯。
背景技術(shù)：
環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯都是重要的化工原料。通常制取環(huán)戊二烯的方法有三種 一是從煤焦化苯頭份中回收，二是從石油乙烯副產(chǎn)品C5餾份中分離，三是少數(shù)用合成 方法獲取。現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)環(huán)戊二烯主要采用前兩種方法。但是這兩種生產(chǎn)方法處理的原 料都是復(fù)雜的混合物，必須經(jīng)過繁瑣的工藝處理，才能得到較高純度的環(huán)戊二烯產(chǎn)品， 因而市場上的環(huán)戊二烯很多是含量80%左右的低純度產(chǎn)品。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展， 環(huán)戊二烯用途越來越廣泛，需求量越來越大，對其純度要求越來越高，迫切需要尋找生 產(chǎn)環(huán)戊二烯的新方法，要求不僅能擴大環(huán)戊二烯的來源，最好還能容易生產(chǎn)高純度的環(huán) 戊二烯產(chǎn)品。甲基環(huán)戊二烯常常是做為生產(chǎn)環(huán)戊二烯的副產(chǎn)品得到。
生產(chǎn)乙烯重組分副產(chǎn)品中含有雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯，特別是C9中含有大 量的雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯，它們的總量有時甚至可以達(dá)到C9重量的40%以上。 所以乙烯副產(chǎn)C9及其分離其它組分后含有雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯的剩余部分， 都可以做為提取環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的原料。
常溫下環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯主要以二聚體雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯的形
態(tài)存在
2C5H6 Cl。Hi2
2C6H8====Ci2Hi6
這個性質(zhì)使得從乙烯裂解副產(chǎn)C5中分離環(huán)戊二烯易于實現(xiàn)，CN981243卯.8、 CN01136383.5、 CN02131463.2、 CN200510060841.2描述了類似的工藝。這些工藝包含 了三個基本過程，首先用一個聚合釜使得環(huán)戊二烯全部聚合成為雙環(huán)戊二烯，把其它輕 組分精餾除去，然后把雙環(huán)戊二烯解聚得到環(huán)戊二烯，再經(jīng)過精制過程，就可以得到環(huán) 戊二烯產(chǎn)品。
但是環(huán)戊二烯易于生成雙環(huán)戊二烯的性質(zhì)卻給從含有重組分的混合物中分離環(huán)戊 二烯帶來了巨大困難，例如乙烯副產(chǎn)C9就是這樣的混合物。在乙烯副產(chǎn)C9中含有許 多和雙環(huán)戊二烯沸點相近的重組分，比如苯乙烯、甲基苯乙烯等，特別是甲基苯乙烯， 跟雙環(huán)戊二烯的沸點僅僅相差0.5°C，因此從乙烯副產(chǎn)C9中分離雙環(huán)戊二烯，既難以 采用直接精餾的方法，也不能使用從C5中分離雙環(huán)戊二烯同樣的方法。
由于存在上述的困難，我們曾經(jīng)設(shè)計了從乙烯副產(chǎn)C9中工業(yè)化分離環(huán)戊二烯的新 方法——反應(yīng)精餾法。這種新生產(chǎn)方法可以實現(xiàn)從乙烯副產(chǎn)C9中分離提純環(huán)戊二烯的 目的，在操作中環(huán)戊二烯熱解反應(yīng)速度受溫度影響很大，在高溫下反應(yīng)速度快，溫度較 低條件下，熱解速度顯著降低。由于乙烯副產(chǎn)C9的蒸餾干點較低， 一般不超過250'C， 許多情況下甚至干點只有20(TC左右，因而反應(yīng)精餾的方法很難高溫操作，因而存在原 料停留時間長、原料中活性組分有損失的缺點。為了縮短原料停留時間，反應(yīng)精餾法可 以添加裂解催化劑，但是使用催化劑又帶來處理催化劑的困難。在此基礎(chǔ)上，我們開發(fā) 了一種高溫裂解—精餾的方法，該方法是采用一個高溫裂解反應(yīng)器和兩個精餾塔串聯(lián)， 含環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的原料通入高溫裂解反應(yīng)器，在高溫下環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊 二烯迅速裂解，裂解后的混合汽體通入第一個精餾塔，塔頂?shù)玫江h(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二 烯的餾分，該餾分通入第二個精餾塔，塔頂?shù)玫江h(huán)戊二烯，塔底得到甲基環(huán)戊二烯。該 方法可以用乙烯裂解C9等為原料，很容易生產(chǎn)高純度的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯。但 是，由于高溫裂解反應(yīng)器和精餾塔分別是獨立的設(shè)備，從高溫裂解反應(yīng)器出來的高溫物 料通過管道輸送到精餾塔中，由于輸送管道存在彎度和閥門，容易在彎道和閥門處產(chǎn)生 積碳，造成管道阻塞，積碳嚴(yán)重時會影響生產(chǎn)正常進行，必須定期停爐清理管道、閥門 積碳，這樣，就增加了操作成本和勞動強度。另外，獨立的高溫裂解反應(yīng)器，也不利于 節(jié)約能源。

發(fā)明內(nèi)容
針對從乙烯副產(chǎn)C9等含有重組分的物料中分離環(huán)戊二烯的困難，本發(fā)明的目的在 于提供一種從乙烯副產(chǎn)C9等原料中分離環(huán)戊二烯的方法，并且能夠同時得到甲基環(huán)戊 二烯，該方法更加節(jié)省能源，同時降低了操作成本和勞動強度。 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)
從乙烯副產(chǎn)C9中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方法，該方法采用兩個精餾塔串 聯(lián)，精餾塔l是反應(yīng)精餾塔，其塔釜中安裝一個高溫裂解反應(yīng)器(圖1)，高溫裂解反應(yīng)
器在精餾塔塔釜中豎直安裝，高溫裂解反應(yīng)器的殼程為高溫水蒸汽通道，管程為反應(yīng)物 通道；高溫裂解反應(yīng)器殼程的進汽口和出汽口由管道和精餾塔外的高溫水蒸氣管道連 接，高溫裂解反應(yīng)器的管道進料口開口于精餾塔下部，高溫裂解反應(yīng)器的管道出料口向 上開口于精熘塔內(nèi)；含雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯的混合物通入精餾塔1塔釜中的高
溫裂解反應(yīng)器，經(jīng)高溫裂解后的混和汽體上升，通過精餾在精餾塔1的塔頂分離出含有 環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的餾分；精餾塔1塔頂采出的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯混和餾 分通入精餾塔2，精餾塔2的塔頂采出環(huán)戊二烯，精餾塔2的塔底采出甲基環(huán)戊二烯。 含環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的乙烯副產(chǎn)C9或粗環(huán)戊二烯原料連續(xù)通入精餾塔1塔
釜中的高溫裂解反應(yīng)器，反應(yīng)溫度220°C 380°C，原料中的雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊 二烯在高溫下裂解，生成環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯汽體，原料中的其它成分同時汽化， 與環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯汽體形成混和汽體，向上進入精餾段，經(jīng)過精餾過程在塔頂 采出環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的混合物，其它成分從塔底排出。精餾塔1塔頂溫度35 。C 9(TC，塔底溫度160。C 280。C。
精餾塔l塔頂采出的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯混合物，通入精餾塔2，經(jīng)過精熘在 塔頂采出環(huán)戊二烯，塔底采出甲基環(huán)戊二烯。精餾塔2塔頂溫度35'C 55"C，塔底溫 度7(TC 10(TC。精餾塔1和精餾塔2都是常壓操作。
上述的精熘塔1和精餾塔2可以是填料塔也可以是板式塔。
上述含雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯的原料可以是乙烯副產(chǎn)C9、粗環(huán)戊二烯或它 們的混合物。
這套裝置和方法也可以用來處理其它含重組分的雙環(huán)戊二烯混合物，分離其中的環(huán) 戊二烯、甲基環(huán)戊二烯。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，由于找到并利用了雙環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯在高溫下快速解 聚生成環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的條件，通過簡單的設(shè)備和操作，就可以方便、容易地 從乙烯副產(chǎn)C9、粗雙環(huán)戊二烯或其它含重組分的雙環(huán)戊二烯、雙甲基雙環(huán)戊二烯混合 物中，高效率地分離出高純度的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品，環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二 烯的回收率大于90%,環(huán)戊二烯純度不小于95%，甲基環(huán)戊二烯純度不小于85%。既 實現(xiàn)了擴大環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的來源和制取高純度環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的目 的，又達(dá)到了高效低耗的要求。同時，通過把高溫裂解反應(yīng)器安裝在精餾塔塔釜中的方 法，解決了高溫裂解一精餾方法從乙烯副產(chǎn)C9等原料生產(chǎn)環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯時， 高溫裂解反應(yīng)器和精餾塔聯(lián)結(jié)管道的積碳問題，簡化了設(shè)備，降低了生產(chǎn)勞動強度和能源消耗，延長了設(shè)備生產(chǎn)周期。


圖l為本發(fā)明的裝置及流程示意圖。圖l中l(wèi)是高溫裂解反應(yīng)器，2是精餾塔1， 3是精餾塔2; Sl是含環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的混合物原料，S2是原料裂解后混和 汽，S3是重組分，S4是含有環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的餾分，S5是甲基環(huán)戊二烯，S6 是環(huán)戊二烯，S7是高溫蒸汽。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步描述
參見附圖l，采用兩個精餾塔連續(xù)反應(yīng)精餾，其中精餾塔l (2)的塔釜中裝有一 個高溫裂解反應(yīng)器(1)。高溫裂解反應(yīng)器采用管式反應(yīng)器，在精餾塔塔釜中豎直安裝， 高溫裂解反應(yīng)器的殼程為高溫水蒸汽通道，管程為反應(yīng)物通道；高溫裂解反應(yīng)器殼程的
進汽口和出汽口由管道和精餾塔外的高溫水蒸氣管道連接，高溫裂解反應(yīng)器的管道進料 口開口于精餾塔下部，高溫裂解反應(yīng)器的管道出料口向上開口于精餾塔內(nèi)。高溫裂解反
應(yīng)器的管道出料口是每根管道分別向上開口，進入精餾塔內(nèi)；并不象通常的管式反應(yīng)器 那樣只有一個管道出口 ，這樣的好處是從管式高溫裂解反應(yīng)器出來向上的裂解反應(yīng)物可 以在精餾塔中均勻分布。含環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的混合物原料Sl通入高溫裂解反 應(yīng)器的管程(1)，在高溫裂解反應(yīng)器中，原料中雙環(huán)戊二烯、雙甲基雙環(huán)戊二烯受熱裂 解后生成環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯汽體，其它組分受熱汽化，形成含環(huán)戊二烯、甲基環(huán)
戊二烯的混和汽體S2; S2向上進入精餾段，通過精餾在塔頂分離出含有環(huán)戊二烯、甲 基環(huán)戊二烯的餾分S4，其它汽體成分在精餾塔中液化，成為重組分S3從塔底排出；從 精熘塔1塔頂出來的含有環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的餾分S4通入精餾塔2，通過精餾 在塔頂分離出環(huán)戊二烯S6，塔底排出甲基環(huán)戊二烯S5。高溫蒸汽S7通入高溫裂解反應(yīng) 器的殼程，跟管程中的含環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的混合物進行熱交換后離開高溫裂解 反應(yīng)器。
以下實施例用來進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，并不限定本發(fā)明的應(yīng)用。實施例中的 百分?jǐn)?shù)一律是質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
實施例1
含雙環(huán)戊二烯、雙甲基環(huán)戊二烯共40X的乙烯副產(chǎn)C9，通入精餾塔l塔釜中的高 溫裂解反應(yīng)器，裂解反應(yīng)溫度32(TC，裂解反應(yīng)后的混和汽體通入充裝填料的精餾塔l， 塔底溫度26(TC，塔頂溫度8(TC，在塔頂采出含有環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的餾分，含 有環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的餾分通入充裝填料的精餾塔2，塔底溫度9(TC，塔頂溫度 45°C，塔頂采出97%的環(huán)戊二烯產(chǎn)品，塔底采出95%的甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品。精餾塔1 和精餾塔2都是常壓操作。 實施例2
含雙環(huán)戊二烯、雙甲基環(huán)戊二烯共25X的乙烯副產(chǎn)C9，通入精餾塔l塔釜中的高 溫裂解反應(yīng)器，裂解反應(yīng)溫度38(TC，裂解反應(yīng)后的混和汽體通入裝有塔板的精餾塔l， 塔底溫度28(TC，塔頂溫度卯'C，在塔頂采出含有環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的餾分，含 有環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的餾分通入裝有塔板的精餾塔2，塔底溫度10(TC，塔頂溫 度55'C，塔頂采出95%的環(huán)戊二烯產(chǎn)品，塔底采出93%的甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品。精餾塔 l和精餾塔2都是常壓操作。 實施例3
含雙環(huán)戊二烯、雙甲基環(huán)戊二烯共65%的粗環(huán)戊二烯，通入精餾塔1塔釜中的高 溫裂解反應(yīng)器，裂解反應(yīng)溫度220'C，裂解反應(yīng)后的混和汽體通入裝有塔板的精餾塔l， 塔底溫度160'C，塔頂溫度35'C，在塔頂采出含有環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的餾分，含 有環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的餾分通入裝有塔板的精餾塔2，塔底溫度70'C，塔頂溫度 35°C，塔頂采出98%的環(huán)戊二烯產(chǎn)品，塔底采出91%的甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品。精餾塔1 和精餾塔2都是常壓操作。 實施例4
乙烯副產(chǎn)C9和粗環(huán)戊二烯混合料，含雙環(huán)戊二烯、雙甲基環(huán)戊二烯共50%，通入 精餾塔l塔釜中的高溫裂解反應(yīng)器，裂解反應(yīng)溫度30(TC，裂解反應(yīng)后的混和汽體通入 充裝填料的精餾塔l，塔底溫度180'C,塔頂溫度5(TC，在塔頂采出含有環(huán)戊二烯、甲 基環(huán)戊二烯的餾分，含有環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的餾分通入充裝填料的精餾塔2，塔 底溫度7(TC，塔頂溫度45。C，塔頂采出97%的環(huán)戊二烯產(chǎn)品，塔底采出91%的甲基環(huán) 戊二烯產(chǎn)品。精餾塔1和精餾塔2都是常壓操作。
權(quán)利要求
1從乙烯副產(chǎn)C9中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方法，該方法采用兩個精餾塔串聯(lián)，精餾塔1是反應(yīng)精餾塔，其塔釜中安裝一個高溫裂解反應(yīng)器，高溫裂解反應(yīng)器在精餾塔1塔釜中豎直安裝，高溫裂解反應(yīng)器的殼程為高溫水蒸汽通道，管程為反應(yīng)物通道；高溫裂解反應(yīng)器殼程的進汽口和出汽口由管道和精餾塔外的高溫水蒸氣管道連接，高溫裂解反應(yīng)器的管道進料口開口于精餾塔下部，高溫裂解反應(yīng)器的管道出料口向上開口于精餾塔內(nèi)；含雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯的混合物通入精餾塔1塔釜中的高溫裂解反應(yīng)器，經(jīng)高溫裂解后的混和汽體上升，通過精餾在精餾塔1的塔頂分離出含有環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的餾分；精餾塔1塔頂采出的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯混和餾分通入精餾塔2，精餾塔2的塔頂采出環(huán)戊二烯，精餾塔2的塔底采出甲基環(huán)戊二烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從乙烯副產(chǎn)C9中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方 法，其特征在于所述的高溫裂解反應(yīng)器操作反應(yīng)溫度是22(TC 38(TC。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從乙烯副產(chǎn)C9中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方 法，其特征在于所述的精餾塔1塔底溫度16(TC 28(TC，塔頂溫度35°C 90°C;
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從乙烯副產(chǎn)C9中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方 法，其特征在于所述的精餾塔2塔底溫度7(TC 10(TC，塔頂溫度35。C 55。C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從乙烯副產(chǎn)C9中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方 法，其特征在于所述的精餾塔l塔釜中的高溫裂解反應(yīng)器采用管式反應(yīng)器。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由含雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯的混合物中分離環(huán) 戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于所述的精餾塔1和精餾塔2可以是填 料塔也可以是板式塔。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的從乙烯副產(chǎn)C9中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的 方法，其特征在于所述的精餾塔1塔釜中的高溫裂解反應(yīng)器的管道出料口是每根 管道分別向上開口，進入精餾塔。
8.從乙烯副產(chǎn)C9中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方法的應(yīng)用，其特征在于權(quán)利要求1 7所述的方法用于含雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯組分的混合物中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方法，特別適用于從乙烯副產(chǎn)C9或粗環(huán)戊二烯中分離、提純環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯。含有雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯的乙烯副產(chǎn)C9或粗雙環(huán)戊二烯通入裝在精餾塔1塔釜中的高溫裂解反應(yīng)器，高溫裂解后的混和汽體向上，通過精餾在塔頂分離出含有環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的餾分；精餾塔1塔頂采出的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯混和餾分通入精餾塔2，塔頂采出環(huán)戊二烯，塔底采出甲基環(huán)戊二烯。
文檔編號C07C13/00GK101186553SQ20071015100
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者鋒 劉, 燕 廉, 曾 張, 張力擎, 張大治, 崇 李, 雪 李, 芳 王 申請人:天津天大天海化工新技術(shù)有限公司;山東齊隆化工股份有限公司