專利名稱：亞甲基環(huán)戊二烯,茂金屬催化劑及其制備方法以及使用該催化劑制備聚烯烴共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的亞甲基環(huán)戊二烯化合物及其制備方法，更特別地涉及一種在2-和5-位具有取代基的亞甲基環(huán)戊二烯化合物，由在β-位具有取代基和在α位具有鹵素原子的不飽和酮制備，及其制備方法。本發(fā)明還涉及一種在茂基橋α-位碳具有取代基的茂金屬催化劑，其僅通過亞甲基環(huán)戊二烯化合物和包括茂基的負(fù)離子基反應(yīng)而制得，及使用該催化劑制備聚烯烴共聚物的方法。
背景技術(shù)：
亞甲基環(huán)戊二烯化合物是合成自然產(chǎn)品或具有茂基的過渡金屬催化劑的非常重要的中間體。Chemical Review1968，68，41給出了關(guān)于亞甲基環(huán)戊二烯合成和反應(yīng)的各種信息。
一般地，亞甲基環(huán)戊二烯通過環(huán)戊二烯負(fù)離子與酮或醛的反應(yīng)制備。環(huán)戊二烯負(fù)離子可以與親電子羰基化合物反應(yīng)，或環(huán)戊二烯可以在堿，例如乙氧基鈉，存在的情況下與親電子試劑反應(yīng)。
此外，可以使用維蒂希反應(yīng)(Wittig reaction)。但是，獲得亞甲基環(huán)戊二烯衍生物的最新制備方法是在吡咯烷存在下通過環(huán)戊二烯衍生物與親電子試劑反應(yīng)而制成(Journal of Organic Chemistry1984，49，1849)。
亞甲基環(huán)戊二烯化合物可以通過柱層析法小規(guī)模地提純，通過大規(guī)模地蒸餾或重結(jié)晶進(jìn)行純化。
一般地，亞甲基環(huán)戊二烯化合物通過下面的方案1和2制備方案1 方案2 在方案1和2中，亞甲基環(huán)戊二烯衍生物在五元環(huán)上可以有或沒有取代基。在傳統(tǒng)的方法中，同時在五元環(huán)的2-和5-位加入取代基是不可能的，因為具有取代基的環(huán)戊二烯負(fù)離子或環(huán)戊二烯與酮或醛反應(yīng)。也就是，在方案1中，由于位阻，取代基主要加入到環(huán)戊二烯的β-位而不是α-位。而且，在方案2中，當(dāng)在1-和3-位具有兩個取代基的環(huán)戊二烯負(fù)離子與親電子試劑反應(yīng)時，在α-和β-位置具有取代基的亞甲基環(huán)戊二烯排他地被制成，但是在兩個α-位置具有取代基的亞甲基環(huán)戊二烯沒有被制成。
具有一個或兩個作為配合體的茂基的第4族過渡金屬化合物可以用甲基鋁氧烷(methylaluminoxane)或硼化合物活化以用作烯烴聚合催化劑(美國專利US5,580,939)。該催化劑表現(xiàn)出不能由傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑所提供的獨有的特征。也就是，它具有窄的分子量分布，提供對二次單體(secondary monomer)，例如α-烯烴或環(huán)烯烴的好的反應(yīng)性，并且制備的共聚物具有均勻的二次單體分布。而且，立體選擇性可以通過改變在α-烯烴聚合中茂基配合體的取代基而得到控制(Angew.Chem.int.Ed.Engl.1995，34，1143)，共聚合度、分子重量、二次單體分布等可以在乙烯和其它烯烴的共聚合期間被控制(美國專利US5,470,811)。
隨著催化劑體系的發(fā)展，一直試圖發(fā)現(xiàn)適合于乙烯和α-烯烴共聚合(LLDPE，VLDPE，EPM和EPDM)，適合于乙烯和環(huán)烯烴共聚合，適合于α-烯烴和環(huán)烯烴(環(huán)烯烴共聚物(COC))共聚合，和適合于乙烯，α-烯烴，苯乙烯共聚合的催化劑。這種共聚合要求催化劑具有好的活性，對二次單體優(yōu)良的反應(yīng)性，和均勻的二次單體的分布。
除了齊格勒-納塔催化劑，茂金屬催化劑用于這種共聚合。因為茂金屬催化劑比齊格勒-納塔催化劑更昂貴，它應(yīng)該具有好的反應(yīng)性以達(dá)到經(jīng)濟(jì)可行。如果茂金屬催化劑對二次單體具有好的反應(yīng)性，可能得到用少量催化劑得到包含大量二次單體的聚合物。
作為對使用各種催化劑的共聚合的大量研究的結(jié)果，已證明柄型茂金屬催化劑通常對二次單體具有好的反應(yīng)性。根據(jù)F.J.Karol的研究，當(dāng)使用己烯作為二次單體在橋催化劑的存在下生產(chǎn)密度為0.93的LLOPE時，乙烯/己烯的比率為0.004至0.005就足夠了。但是，對于非橋催化劑，乙烯/己烯的比率至少為0.02(1997.4.18.US Palm Coast，F(xiàn)L，聚合反應(yīng)工程學(xué)基金會大會(Polymer Reaction Engineering FoundationConference))。
因此，具有橋配體結(jié)構(gòu)的催化劑已引起了注意。而且，具有橋配體結(jié)構(gòu)的催化劑能夠根據(jù)分子對稱性控制丙烯聚合物的分子結(jié)構(gòu)。
迄今所發(fā)展的具有橋配體結(jié)構(gòu)的催化劑依據(jù)橋類型可以被分成三種類型。第一種類型是一種由兩個環(huán)戊二烯配合體連接的催化劑，該催化劑通過用親電子試劑如鹵代烷的茚或芴反應(yīng)連接；第二種類型是一種由-SiR2連接的硅橋催化劑；和第三種類型是一種通過亞甲基環(huán)戊二烯和茚或芴的反應(yīng)而得到的亞甲基橋催化劑。下面的方案3至5是這些催化劑的典型合成法。
方案3 方案4 方案5 有兩個主要的因素影響茂金屬催化劑的活性和聚合物的立體結(jié)構(gòu)。一個是催化劑的位阻，位阻決定單體可以自由地接近催化劑的程度；另一個是電子效應(yīng)，電子效應(yīng)決定多少活化的催化劑可以被穩(wěn)定。如果給電子取代基如烷基在茂基環(huán)上被取代，它使得活化的茂金屬催化劑穩(wěn)定，因而提供給聚合有利的條件。
多種的茂金屬催化劑使用普通的亞甲基環(huán)戊二烯化合物作為中間體制備。這些催化劑是具有一茂基和一亞芴基的茂金屬衍生物，它們由方案5制得。在它們之中，具有最小的位阻的一種催化劑是一種在茂基上沒有取代基的催化劑(美國專利US5,087,677)。但是，由于通過該方法制備的茂金屬催化劑沒有烷基取代基，它沒有足夠的電子效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種亞甲基環(huán)戊二烯中間體，其2-和5-位可以由在β-位具有取代基和在α-位具有鹵原子的不飽和酮取代。
本發(fā)明的另一目的是提供使用該中間體制備的一種在2-和5-位具有取代基的亞甲基環(huán)戊二烯衍生物，及其制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種位阻小和共聚合能力及聚合活性優(yōu)良的使用亞甲基環(huán)戊二烯化合物的茂金屬催化劑，及其制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種使用茂金屬催化劑的α-烯烴和環(huán)烯烴的聚合物的制備方法。
為了獲得這些目的，本發(fā)明提供由下面化學(xué)式9表示的一種亞甲基環(huán)戊二烯中間體化學(xué)式9
其中R2，R3和R4分別地或同時地為H；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烴基取代的14族的非金屬基，其中R3和R4可以連接以形成環(huán)；和R5為C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烴基取代的14族的非金屬基。
本發(fā)明還提供了由下面化學(xué)式7表示的一種亞甲基環(huán)戊二烯化合物化學(xué)式7 其中R1，R2，R3和R4分別地或同時地為H；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；或由烴基取代的14族的非金屬基，和R1和R2中至少一個為H，且R3和R4可以通過包括烷基或芳基的亞烷基(alkylidine)連接形成環(huán)。
本發(fā)明還提供了由化學(xué)式7表示的一種亞甲基環(huán)戊二烯化合物的制備方法，包括a)鋰化下面化學(xué)式13表示的縮酮(二氧戊環(huán)基)衍生物，然后與下面化學(xué)式12表示的親電子試劑反應(yīng)，水解它以得到下面化學(xué)式11表示的化合物的步驟；b)將下面化學(xué)式11表示的化合物與下面化學(xué)式10表示的化合物、或與二氫吡喃、或異丁烯反應(yīng)以通過保護(hù)醇基而得到下面化學(xué)式9表示的化合物的步驟；和c)下面化學(xué)式9表示的亞甲基環(huán)戊二烯中間體與下面化學(xué)式8a表示的有機(jī)金屬化合物或下面化學(xué)式8b表示的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)(親核反應(yīng))的步驟化學(xué)式7 化學(xué)式8aR1-M化學(xué)式8bR1-MgX化學(xué)式9
化學(xué)式l0R5-Y化學(xué)式11 化學(xué)式12 化學(xué)式13 其中R1，R2，R3，R4和R5如上所定義；
X為鹵原子；Y為親核取代的離去基團(tuán)，其為鹵素、三氟代甲基磺酸鹽、或p-甲苯磺酸鹽；和M為堿金屬。
本發(fā)明還提供一種從化學(xué)式7表示的亞甲基環(huán)戊二烯化合物制備的自然產(chǎn)品合成的中間體，一種藥用中間體，或一種烯烴聚合反應(yīng)的茂金屬催化劑的中間體。
本發(fā)明還提供下面化學(xué)式5表示的化合物化學(xué)式5 其中R1，R2，R3和R4如上所定義；和A為茂基或其衍生物，芴基或其衍生物，茚基或其衍生物，取代或未取代的氨基，或者取代或未取代的膦基。
在化學(xué)式5表示的化合物中，如果R1和R2都為甲基，且R3和R4同時或分別為H或者都為苯基，A優(yōu)選為芴基或其衍生物。
本發(fā)明還提供下面化學(xué)式1表示的茂金屬催化劑化學(xué)式1
其中R1，R2，R3，R4和A如上所定義；M1為第4族過渡金屬；和Q1和Q2分別或同時為鹵素；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；C1～C20取代或未取代的亞烷基；取代或未取代的氨基；或C1～C20烷基烷氧基或芳基烷氧基。
本發(fā)明還提供一種化學(xué)式1表示的茂金屬催化劑的制備方法，包括a)化學(xué)式7表示的亞甲基環(huán)戊二烯化合物與環(huán)戊二烯衍生物進(jìn)行反應(yīng)，得到化學(xué)式5表示的化合物的步驟；和b)化學(xué)式5表示的化合物與下面化學(xué)式6表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的步驟化學(xué)式5
化學(xué)式6M1(Q1)(Q2)化學(xué)式7 在化學(xué)式5，化學(xué)式6和化學(xué)式7中，R1，R2，R3，R4，M1，A，Q1和Q2如上所定義。
本發(fā)明還提供一種乙烯聚烯烴聚合物和共聚物的制備方法，包括下列步驟在化學(xué)式1表示的茂金屬催化劑存在下聚合選自包含乙烯、α-烯烴、二烯單體、三烯單體和苯乙烯單體的組中的一種或多種單體的步驟。
本發(fā)明還提供一種環(huán)烯烴共聚物(COC)的制備方法，包括在化學(xué)式l表示的茂金屬催化劑存在下聚合α-烯烴和環(huán)烯烴的步驟。


圖1表示實施例5制備的亞芐基(芴基)(1，3-二甲基茂基)鋯二氯的X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)。
圖2表示實施例22制備的二(二甲氨)[亞甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]鋯的X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)。
圖3表示實施例26制備的亞乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)鋯二氯的X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)。
圖4表示實施例27制備的亞乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)鈦二氯的X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)。
圖5表示實施例31制備的([2-(t-丁氨基)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基)鋯二氯的X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
在下文中對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述。
本發(fā)明涉及一種新的在2-和5-位具有取代基的亞甲基環(huán)戊二烯化合物及其制備方法，本發(fā)明還涉及一種使用該亞甲基環(huán)戊二烯化合物的茂金屬催化劑及其制備方法，和使用該催化劑制備聚烯烴共聚物的方法。
與傳統(tǒng)的通過環(huán)戊二烯負(fù)離子或環(huán)戊二烯與親電子試劑反應(yīng)制備亞甲基環(huán)戊二烯的方法不同，本發(fā)明的特征是由在β位置具有取代基和在α位置具有鹵素原子的不飽和酮制備亞甲基環(huán)戊二烯。也就是，酮被縮酮保護(hù)基取代，并轉(zhuǎn)換成鋰鹽。然后與醛或酮反應(yīng)得到具有羥基的α，β-不飽和酮。然后，通過親核加成反應(yīng)，獲得化學(xué)式7表示的一種在2-和5-位具有取代基的新的有機(jī)亞甲基環(huán)戊二烯化合物。本發(fā)明制備的亞甲基環(huán)戊二烯化合物可以被用作自然產(chǎn)品合成的中間體，藥用中間體，或使用茂金屬催化劑的烯烴聚合的烯烴中間體。
優(yōu)選地，在化學(xué)式7表示的亞甲基環(huán)戊二烯化合物中，R1和R2不為H，且R3和R4中至少一個為芳基。還優(yōu)選，R1和R2為甲基，R3和R4都為苯基，或一個為苯基，另一個為H。
化學(xué)式7表示的亞甲基環(huán)戊二烯化合物通過下面方案6制備方案6 如方案6所示，化學(xué)式9表示的新的中間體由在β位置具有取代基R2和在α位置具有鹵素原子的不飽和酮(化學(xué)式14)制備而成，為了制備化學(xué)式7表示的一種在2-和5-位具有取代基的亞甲基環(huán)戊二烯化合物。
為了此目的，商業(yè)可得的不飽和酮(化學(xué)式14)的羰基被轉(zhuǎn)化以制備化學(xué)式13表示的縮酮(二氧戊環(huán)基)衍生物。在化學(xué)式14中，X為包括碘、溴、氯的鹵素原子，優(yōu)選X為溴。
然后，在低溫下(優(yōu)選-78℃)和在脫水的空氣中，化學(xué)式13表示的化合物使用丁基鋰等制成鋰鹽。它與化學(xué)式12表示的親電子試劑反應(yīng)得到化學(xué)式11表示的化合物。R3和R4由親電子試劑的結(jié)構(gòu)決定。在純化過程，例如柱層析法，中保護(hù)羰基的縮酮基(二氧戊環(huán)基)容易脫保護(hù)?；蛘?，通過酸處理縮酮基容易被水解而得到化學(xué)式11表示的化合物。
然后，化學(xué)式11表示的化合物的醇基被保護(hù)以制備化學(xué)式9表示的化合物。也就是，化學(xué)式11表示的化合物與化學(xué)式10表示的化合物、具有一個雙鍵被用于醇基保護(hù)的二氫吡喃或異丁烯反應(yīng)，以制備化學(xué)式9表示的化合物。在化學(xué)式10中，保護(hù)基R5可以是不同的。優(yōu)選地，使用眾所周知最好的保護(hù)基二氫吡喃，或化學(xué)式11表示的化合物負(fù)離子與鹵代烷反應(yīng)?；蛘撸褂镁哂忻焰I的任何保護(hù)基。
化學(xué)式9表示的酮化合物與親核試劑反應(yīng)，并通過下面化學(xué)式8a或化學(xué)式8b表示的有機(jī)金屬化合物的攻擊可以轉(zhuǎn)化為叔醇。然后，通過酸處理脫水得到具有醇保護(hù)基R5的環(huán)戊二烯。
化學(xué)式8aR1-M化學(xué)式8bR1-MgX其中R1，X和M如上所定義；和M優(yōu)選為鋰或鈉。
得到的亞甲基環(huán)戊二烯化合物的R1基可以通過所使用的有機(jī)金屬化合物控制。優(yōu)選地，化學(xué)式8a表示的烷基鋰或芳基鋰被用作有機(jī)金屬化合物。更優(yōu)選地，使用化學(xué)式8b表示的格氏試劑。
然后，使用強(qiáng)堿如乙氧基鈉對環(huán)戊二烯脫氫而得到茂基負(fù)離子，以便保護(hù)基如四氫吡喃(THP)基被除去?；蛘?，醚化合物由鹵代烷和醇制備而成，醇鹽負(fù)離子被除去。
從通過本發(fā)明制備的在2-和5-位具有取代基的亞甲基環(huán)戊二烯化合物，可以制備一種用于自然產(chǎn)品合成的中間體，一種藥用中間體，或一種具有茂基的茂金屬催化劑。該茂金屬催化劑可以用于與鋁或硼化合物結(jié)合的烯烴聚合。
本發(fā)明還提供一種橋茂金屬催化劑，該橋茂金屬催化劑僅具有兩個茂基配合體的一個碳原子橋和僅在α位連接到橋頭碳(bridgeheadcarbon)的取代基，該橋茂金屬催化劑是從在2-和/或5-位具有取代基的亞甲基環(huán)戊二烯衍生物制備的。本發(fā)明還提供一種使用茂金屬催化劑制備乙烯聚合物和共聚物或環(huán)烯烴共聚物的方法。
僅在茂基的α位置具有一取代基的茂金屬催化劑有許多優(yōu)點。
特別地，關(guān)于環(huán)烯烴共聚物的制備，單體結(jié)合和聚合物增長的部分在橋的對側(cè)，接近于茂基的β位。由于本發(fā)明的茂金屬催化劑僅在α位具有取代基，由取代基引起的位阻減到最小，但是催化劑的電子效應(yīng)被最優(yōu)化，因而提高了聚合活性。因此，本發(fā)明的茂金屬催化劑在β位沒有取代基，容易接受相當(dāng)大的位阻的單體，使共聚合變得容易。
化學(xué)式1表示的茂金屬化合物中，A優(yōu)選為茂基、茚基、或芴基、或由一個或多個C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基取代的其衍生物。R1和R2優(yōu)選都為甲基。還優(yōu)選，在化學(xué)式1表示的茂金屬催化劑中，A為取代或未取代的氨基，所有的R1，R2，R3和R4為C1～C20烷基或芳基。在化學(xué)式1表示的茂金屬化合物中，進(jìn)一步優(yōu)選，A為取代或未取代的膦基，所有的R1，R2，R3和R4為C1～C20烷基或芳基。
本發(fā)明的茂金屬化合物通過下面方案7制備方案7 如方案7所示，在2-和5-位具有取代基的亞甲基環(huán)戊二烯化合物(化學(xué)式7)與環(huán)戊二烯衍生物陰離子反應(yīng)得到化學(xué)式5表示的化合物。對于環(huán)戊二烯衍生物，可以使用茂基或其衍生物、茚基或其衍生物、芴基或其衍生物、取代或未取代的氨基、或取代或未取代的膦基。
然后，化學(xué)式5表示的化合物通過文獻(xiàn)報道的各種方法被制成化學(xué)式1表示的茂金屬化合物。優(yōu)選地，化學(xué)式5表示的化合物可以與化學(xué)式6表示的化合物反應(yīng)。
例舉優(yōu)選實施例，化學(xué)式5表示的化合物用2當(dāng)量的n-丁基鋰處理以分別使環(huán)戊二烯和芴基脫氫而形成茂基負(fù)離子和芴基負(fù)離子。然后，通過與金屬鹵化物的反應(yīng)等，可以制備包含茂基的橋茂金屬化合物，該茂基在橋位置僅有一個碳原子和僅在α位置有一個取代基。
本發(fā)明還提供一種乙烯烯烴聚合物和共聚物的制備方法，包括在化學(xué)式1表示的茂金屬催化劑存在下聚合選自包含乙烯、α-烯烴、二烯單體、三烯單體和苯乙烯單體的組的一種或多種單體的步驟。
本發(fā)明還提供一種環(huán)烯烴共聚物(COC)，使用化學(xué)式1表示的茂金屬化合物作為催化劑聚合α-烯烴和環(huán)烯烴制備而成。
而且，選自包含下面化學(xué)式2表示的直鏈，環(huán)狀，或簇狀化合物的組的一個或多個化合物；下面化學(xué)式3表示的化合物；下面化學(xué)式4a或化學(xué)式4b表示的化合物在環(huán)烯烴共聚合中可以被用作助催化劑化學(xué)式2-[Al(R6)-O]a-其中R6分別或同時地為鹵素，C1～C20烴基，或鹵素取代的C1～C20烴基；和a是2～5000的整數(shù)；化學(xué)式3N(R6)3其中
N是13族元素；和三個R6的每個分別或同時為鹵素、C1～C20烴基、或鹵素取代的C1～C20烴基；化學(xué)式4a[L-H]+[NE4]-化學(xué)式4b[L]+[NE4]-其中L為中性或陽離子路易斯酸；N是13族元素；和四個E的每個分別或同時為由選自包含鹵素、C1～C20烴基、C1～C20烷氧基和苯氧基的組的一個或多個取代的C6～C20芳基。
對于化學(xué)式2表示的化合物，為甲基鋁環(huán)氧烷、乙基鋁氧烷(ethylaluminoxane)、異丁基鋁氧烷(isobutylaluminoxane)、丁基鋁氧烷(butylaluminoxane)等。
對于化學(xué)式3表示的烷基金屬化合物，為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯鋁、三異丙基鋁、三-t-丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三-p-甲苯基、二甲基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、三(五氟苯基)硼等。
對于化學(xué)式4a或4b表示的化合物，為三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丁基銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨四(p-甲苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(o，p-二甲苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(p-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(p-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、二乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽、三甲基膦四苯基硼酸鹽、三乙基銨四苯基鋁酸鹽、三丁基銨四苯基鋁酸鹽、三甲基銨四苯基鋁酸鹽、三丙基銨四苯基鋁酸鹽、三甲基銨四(p-甲苯基)鋁酸鹽、三丙基銨四(p-甲苯基)鋁酸鹽、三乙基銨四(o，p-二甲基苯基)鋁酸鹽、三丁基銨四(p-三氟甲基苯基)鋁酸鹽、三甲基銨四(p-三氟甲基苯基)鋁酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯胺四苯基鋁酸鹽、N，N-二乙基苯胺四苯基鋁酸鹽、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)鋁酸鹽、二乙基銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、三苯基膦四苯基鋁酸鹽、三甲基膦四苯基鋁酸鹽、三乙基銨四苯基鋁酸鹽、三丁基銨四苯基鋁酸鹽、三甲基銨四苯基鋁酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨四(p-甲苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(p-甲苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(o，p-二甲苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(o，p-二甲苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(p-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(p-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三丁基銨(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、二乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽、三苯基陽碳四(p-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三苯基陽碳四(五氟苯基)硼酸鹽等。
以二氧化硅或氧化鋁為載體時，可以使用化學(xué)式1表示的茂金屬催化劑和化學(xué)式2～4表示的助催化劑。
對于可使用催化劑和助催化劑聚合的烯烴單體，有乙烯、α-烯烴、環(huán)烯烴等。此外，具有兩個以上雙鍵的二烯烴單體或三烯烴單體可以用在聚合中。對于這種單體，有乙烯、丙稀、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯(1-icocene)、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。這些單體中的一種以上可以被用于制備共聚物。
本發(fā)明的新的在2-和5-位具有取代基的亞甲基環(huán)戊二烯化合物可以被用作自然產(chǎn)品合成的中間體、藥用中間體或用于制備具有茂基的茂金屬催化劑的原料。
此外，從亞甲基環(huán)戊二烯衍生物制備的橋茂金屬衍生物可以用于烯烴聚合，或與鋁化合物或硼化合物結(jié)合。由于本發(fā)明制備的茂金屬催化劑具有小的位阻，并提供比傳統(tǒng)方法制備的亞甲基環(huán)戊二烯化合物更好的電子效應(yīng)，適用于大的單體的聚合和共聚合反應(yīng)，如用于環(huán)烯烴共聚物(COC)。
在下文中，通過實施例對本發(fā)明作了更加詳細(xì)的描述。但是，下面的實施例僅用于對本發(fā)明的理解，而本發(fā)明并不受下面實施例的限制。
具體實施方式
制備亞甲基環(huán)戊二烯化合物和催化劑所需的有機(jī)試劑和溶劑可從Aldrich and Merck購買并通過標(biāo)準(zhǔn)方法純化。在所有的合成步驟中防止接觸空氣和濕氣以增加實驗的再現(xiàn)性?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)通過300HzBruker NMR研究鑒定。
實施例1縮酮取代的2-溴-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的制備縮酮取代的2-溴-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮是根據(jù)文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.1988，110，4741)報道的方法從自Aldrich購買的2-溴-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮制備的。
實施例22-(羥基-苯基-甲基)3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的制備將0.550g(2.54mmol)實施例1中制備的縮酮取代的2-溴-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮溶解在9.0mL四氫呋喃中。然后，1.02mL(2.54mmol)的2.5M n-丁基鋰在-78℃溫度下逐滴加入該溶液中。該溶液反應(yīng)1小時以得到鋰鹽。將0.270g(2.54mmol)苯甲醛慢慢地加入反應(yīng)混合物中，該溶液在同樣的溫度下反應(yīng)約1小時。將該反應(yīng)混合物倒入含有10mL蒸餾水的分液漏斗。然后，該溶液用30mL乙酸乙酯萃取。用無水硫酸鎂除去殘留水分之后，真空除去該溶劑。所得到的含有雜質(zhì)的產(chǎn)品通過柱層析法用3∶1(v/v)的乙酸乙酯和n-己烷的混合溶液洗提分離。所得到的縮酮保護(hù)基(二氧戊環(huán)基)在柱層析過程中由于硅膠而容易被轉(zhuǎn)化成酮化合物。所得到的化合物產(chǎn)量為0.440g(96％)。
1H NMR(CDCl3)δ7.20-7.36(m，5H)，5.59(d，J＝9.1Hz，1H，OH)，4.58(d，J＝9.1Hz，1H，CH-O)，2.60-2.50(m，2H)，2.45-2.35(m，2H)，2.10(s，3H，CH3).13C NMR(CDCl3)δ210.60(carbonyl)，172.18，142.85，140.04，128.48，127.44，125.73，70.14(C-OH)，34.58，32.07，17.49.IR(neat)3420(br，OH)，1690，1639(C＝C-C＝O)cm-1.
實施例33-甲基-2-[苯基-(2-四氫吡喃基氧基(tetrahydropyranyloxo))-甲基]-2-環(huán)戊烯-1-酮的制備將0.440g(2.17mmol)實施例2制備的2-(羥基-苯基-甲基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮溶解在9.0mL二氯甲烷中。然后，在20℃溫度下加入0.456g(5.43mmol)的二氫吡喃之后，加入4.13mg(0.0217mmol)p-甲苯磺酸一水合物。然后，該溶液被攪拌2小時。所得到的反應(yīng)混合物通過加入30mL乙酸乙酯稀釋，然后用5mL飽和的碳酸氫鈉溶液洗滌兩次。該溶液使用分液漏斗分離。用無水硫酸鎂從有機(jī)層除去殘留水分，再真空除去該溶劑。所得到的產(chǎn)品含有雜質(zhì)，該產(chǎn)品通過柱層析法用3∶1(v/v)的乙酸乙酯和n-己烷的混合溶液洗提分離。所得到的化合物產(chǎn)量為0.530g(85％)。
實施例42，5-(二甲基)-6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備將0.530g(1.85mmol)實施例3制備的3-甲基-2-[苯基-(2-四氫吡喃基氧基)-甲基]-2-環(huán)戊烯-1-酮溶解在Schlenk燒瓶中的10.0mL二乙醚中。然后，1.48mL(2.22mmol)1.5M甲基鋰在-78℃下逐滴加入該溶液中。然后溫度提高至室溫，反應(yīng)進(jìn)行7小時。10mL蒸餾水加入所得到的反應(yīng)混合物中，真空除去二乙醚。在加入20mL乙酸乙酯到混合溶液后，使用分液漏斗取用有機(jī)層。加入20mL2N鹽酸之后，劇烈地?fù)u動分液漏斗3分鐘，棄去水層并取用有機(jī)層。加入20mL碳酸氫鈉之后，再一次棄去水層并取用有機(jī)層。用硫酸鎂除去殘留水分之后，該溶劑在真空中被完全除去。所得到的產(chǎn)品含有雜質(zhì)，該產(chǎn)品溶解在5mL四氫呋喃中。然后，加入46mg(2.0mmol)NaH和0.5mL甲醇。該溶液變紅后，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行3小時。然后，該反應(yīng)混合物加入到含乙酸乙酯和n-己烷各40mL的分液漏斗中。取用有機(jī)層，用硫酸鎂除去殘留水分之后，該溶劑使用真空蒸餾器被除去。所得到的產(chǎn)品含有雜質(zhì)，該產(chǎn)品通過柱層析法用10∶1(v/v)的乙酸乙酯和n-己烷的混合溶液洗提分離。所得到的化合物產(chǎn)量為0.200g(63％)。
1H NMR(CDCl3)δ7.37-7.33(m，5H，ph-H)7.29(s，1H，ph-CH)，6.08(dq，J＝3.3，1.7Hz，1H，CH3-C＝CH)，6.01(dq，J＝3.3，1.7Hz，1H，CH3-C＝CH)，2.10(s，3H，CH3)，1.71(s，3H，CH3).13C NMR(CDCl3)δ146.33，136.67，134.55，133.52，132.05，130.01，129.32，129.03，127.86，126.97，16.55(CH3)，12.66(CH3).
與通過茂基負(fù)離子或環(huán)戊二烯與親電子試劑反應(yīng)的傳統(tǒng)制備方法不同，本發(fā)明提供亞甲基環(huán)戊二烯化合物的新制備方法，該方法包括轉(zhuǎn)化在β-位具有取代基的α-溴酮為縮酮衍生物的鋰鹽，再通過它與醛或酮的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成亞甲基環(huán)戊二烯。
實施例5苯亞甲基(芴基)(1，3-二甲基茂基)鋯二氯的制備1)2-[α-芴基苯甲基]-1，3-二甲基環(huán)戊二烯將0.097g(0.600mmol)芴溶解在3.0mL四氫呋喃中。將0.24mL(2.5M在己烷中，0.600mmol)n-丁基鋰在-30℃下逐滴加入之后，反應(yīng)進(jìn)行1小時。將實施例4制備的0.110g(0.600mmol)亞甲基環(huán)戊二烯化合物在-30℃下加入，該溶液在室溫下反應(yīng)約2小時。將該反應(yīng)混合物倒入含有4mL飽合氯化銨溶液的分液漏斗中，該有機(jī)層用乙酸乙酯取用。用硫酸鎂從獲得的有機(jī)層除去殘留水分之后，該溶劑在真空中被除去。所得到的產(chǎn)品用柱層析法以10∶1(v/v)n-己烷和甲苯的混合溶液洗提分離雜質(zhì)。所得到的化合物產(chǎn)量為0.160g(76％)。
1H NMR(C6D6)δ7.65(d，J＝7.4Hz，2H)，7.4-7.0(m，9H)，6.94-6.89(m，2H)，5.81(sextet，1H，J＝1.8Hz，vinyl-H)，4.83(d，J＝11.2Hz，1H，Ph-CH or Ph-CHCH)，3.91(d，J＝11.2Hz，1H，Ph-CH orPh-CHCH)，2.60(quintet，J＝1.8Hz，2H，CH2)，1.86(q，J＝1.8Hz，3H，CH3)，1.63(s，3H).13C NMR(C6D6)δ147.22，146.67，144.49，143.38，142.41，141.60，138.97，137.88，129.98，129.33，127.47，126.86，126.73，126.66，126.62，126.44，125.76，119.96，119.83，49.01，40.79，44.42，16.73，14.92.
2)苯亞甲基(1，3-二甲基茂基)(芴基)鋯二氯化物將在1)中制備的0.108g(0.310mmol)2-[α-芴基苯甲基]-1，3-二甲基茂基溶解在3.0mL四氫呋喃中。將0.25mL(2.5M在己烷中，0.620mmol)n-丁基鋰在-30℃下逐滴加入之后，該溶液攪拌12小時。在真空中從所得到的混合溶液中除去溶劑之后，用4.0mL n-戊烷和4.0mL苯洗滌。0.072mg(0.31mmol)四氯化鋯與上面所得到的紅色鋰鹽在8.0mL n-戊烷溶劑中反應(yīng)12小時。反應(yīng)完成后，溶劑從所得的混合溶液中除去。然后，該溶液用苯萃取得到12g茂金屬化合物(產(chǎn)率76％)。圖1表示得到的茂金屬化合物的X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)。
1H NMR(CD2Cl2)δ8.1-6.9(m，13H)，6.80(s，1H)，6.28-6.19(dd，2H)，2.21(s，3H)，1.82(s，3H).13C-NMR(CD2Cl2)δ137.67，128.43，127.96，127.75，127.56，127.10，126.45，126.28，126.20，124.94，124.65，124.41，124.24，124.19，123.52，123.41，123.19，122.81，122.34，121.22，98.82.73.59，41.25，18.80.16.34.
實施例6乙烯聚合反應(yīng)將200mL甲苯溶液置于高壓反應(yīng)器中。然后，將1.8mL甲基鋁氧烷(甲苯溶液6.9wt％鋁，密度＝0.88g/ml，Akzo)加入反應(yīng)器。該反應(yīng)器置于70℃恒定溫度浴槽中靜置30分鐘，以便反應(yīng)器的溫度與浴槽的溫度一樣。將2mL由實施例5制備的催化劑(濃度＝1μM，甲苯溶液)加入該反應(yīng)器。在4大氣壓下加入乙烯，同時該反應(yīng)器以每分鐘200轉(zhuǎn)的速度攪拌。20分鐘之后，所得到的白色固體被過濾。該溶劑被棄去，且在加入丙酮之后濾出液在室溫下攪拌整夜。過濾該溶液得到白色固體聚合物。然后，減壓干燥以得到8.5g聚乙烯聚合物。
實施例7乙烯和降冰片烯的共聚合反應(yīng)降冰片烯溶解在甲苯以制成56wt％的溶液。將200mL該溶液置于高壓反應(yīng)器中。然后，將1.8mL甲基鋁氧烷(甲苯溶液6.9wt％鋁，密度＝0.88c/ml，Akzo)加入反應(yīng)器。該反應(yīng)器置于70℃恒溫浴槽中靜置30分鐘，以便反應(yīng)器的溫度與浴槽的溫度一樣。將2mL由實施例5制備的催化劑(濃度＝1μM，甲苯溶液)加入該反應(yīng)器。在4大氣壓下加入乙烯的同時，該反應(yīng)器以200rpm攪拌。20分鐘之后，將該溶液稀釋到600mL的甲苯中，再用丙酮稀釋以得到白色固體化合物。該溶劑通過過濾被除去，再次加入丙酮。在室溫下攪拌30分鐘，過濾該溶液得到白色固體聚合物。然后，減壓干燥以得到23.0g共聚物。由DSC測定的Tg值為170℃。
實施例8執(zhí)行實施例7相同的步驟，壓力變?yōu)?0psi。得到8.5g共聚物。由DSC測定的Tg值為182℃。
實施例9執(zhí)行實施例7相同的步驟，壓力變?yōu)?00psi。得到32.9g共聚物。由DSC測定的Tg值為149℃。
實施例10執(zhí)行實施例7相同的步驟，催化劑量變?yōu)?mL。得到41.2g共聚物。由DSC測定的Tg值為174℃。
實施例11執(zhí)行實施例7相同的步驟，反應(yīng)溫度變?yōu)?0℃。得到11.5g共聚物。由DSC測定的Tg值為157℃。
實施例12執(zhí)行實施例7相同的步驟，降冰片烯濃度變?yōu)?0％。得到34.5g共聚物。由DSC測定的Tg值為202℃。
實施例13執(zhí)行實施例7相同的步驟，降冰片烯溶液變?yōu)?0％溶液。得到16.5g共聚物。由DSC測定的Tg值為162℃。
對比實施例1執(zhí)行實施例7相同的步驟，使用異丙烯(isopropylene)(9-芴基)-茂基鋯二氯化物作為聚合反應(yīng)催化劑，它可以從Boulder購買。得到12.8g共聚物。由DSC測定的Tg值為170℃。
對比實施例2執(zhí)行對比實施例1相同的步驟，壓力變?yōu)?0psi。得到6.9g共聚物。由DSC測定的Tg值為177℃。
對比實施例3
執(zhí)行對比實施例1相同的步驟，催化劑量增加為4mL。得到22.4g共聚物。由DSC測定的Tg值為173℃。
實施例142-(羥甲基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯基-1-酮的制備將實施例1制備的2-溴-3-甲基-2-環(huán)戊烯基-1-酮(10.3g，47.5mmol)的縮酮取代化合物置于含有四氫呋喃溶液(120mL)的舒?zhèn)惪?Schlenk)燒瓶中。將燒瓶的溫度保持在-78℃，同時n-丁基鋰(13.17g，47.5mmol)被逐滴加入，該反應(yīng)混合物在相同的溫度下攪拌1小時。通過加熱p-甲醛(4.28g)和p-甲苯磺酸酐的混合物得到的甲醛使用100℃的Schlenk管被加入該溶液中，同時仍然維持溫度在-78℃，并降低壓力。反應(yīng)進(jìn)行3小時。該溶液被加熱到室溫并攪拌10分鐘。然后，加入100mL水，并除去四氫呋喃溶劑。將水層置于分液漏斗，目標(biāo)化合物使用100mL二氯甲烷萃取四次。從二氯甲烷溶液中，使用硫酸鎂除去水分，并使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去溶劑。通過使用二氧化硅的柱層析法(己烷∶乙酸乙酯＝1∶2)得到5.57g2-(羥甲基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯基-1-酮。
1H NMR(CDCl3)δ4.18(d，J＝4.8Hz，2H，OCH2)，3.44(d，J＝4.8Hz，OH)，2.50-2.42(m，2H，CH2)，2.32-2.25(m，2H，CH2)，2.04(s，3H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ209.59(carbonyl)，173.55(C＝CCO)，138.18(C＝CCO)，54.10(COH)，34.15(CH2)，31.75(CH2)，17.07(CH3).IR(neat)3400(br，OH)，1689and1640(C＝C-C＝O)cm-1.HRMS-El m/z＝M+Calcd.(C7H10O2)126.0678.Found126.0681.
實施例152-(1-羥乙基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯基-1-酮的制備執(zhí)行實施例14相同的步驟，使用乙醛代替甲醛。通過柱層析法(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)得到目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為95％)。
1H NMR(CDCl3)δ4.65(dq，J＝9.6，6.8Hz，1H，OCHCH3)，3.79(d，J＝9.6Hz，1H，OH)，2.54-2.52(m，2H，CH2)，2.41-2.38(m，2H，CH2)，2.08(s，3H，C＝C-CH3)，1.41(d，J＝6.8Hz，3H，OCHCH3).13C{1H}NMR(CDCl3)δ210.44(C＝O)，170.22，141.15，64.47，34.71，31.88，23.47，17.16.IR(neat)3420(br，OH)，1690 and 1640(C＝C-C＝O)cm-1.
實施例163-甲基-2-[(四氫吡喃基-2-氧)甲基]-2-環(huán)戊烯基-1-酮的制備將實施例14制備的2-(羥甲基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮(2.417g，19.16mmol)溶解在二氯甲烷(60mL)中。然后，在室溫下加入二氫吡喃(4.02g，47.9mmol)和p-甲苯磺酸一水合物(36mg，0.19mmol)。該溶液攪拌2小時，然后用乙酸乙酯(150mL)稀釋。該溶液用飽和的碳酸氫鈉溶液(150mL)中和，加入二氯甲烷(200mL)用于萃取。在取用有機(jī)層之后，用硫酸鎂除去水分之后，該溶劑在真空中被除去。通過柱層析法(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)得到純的3-甲基-2-[(四氫吡喃基氧)甲基]-2-環(huán)戊烯基-1-酮(產(chǎn)率為94％)。
1H NMR(CDCl3)δ4.64(t，J＝3.4Hz，1H，OCHO)，4.36(d，J＝11.2Hz，1H，CCH2O)，4.08(d，J＝11.2Hz，1H，CCH2O)，3.88(ddd，J＝11.2，8.0，3.2Hz，1H，OCH2CH2)，3.58-3.46(m，1H，OCH2CH2)，2.60-2.50(m，2H，CH2)，2.43(2.35(m，2H，CH2)，2.17(s，3H，CH3)，1.84(1.44(m，6H)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)(207.98(carbonyl)，175.42(C＝CCO)，136.63(C＝CCO)，98.45(OCHO)，62.09(CH2O)，57.71(CH2O)，34，39(CH2)，32.00(CH2)，30.45(CH2)，25.42(CH2)，19.44(CH2)，17.63(CH3)ppm.IR(neat)1701 and 1650(C＝C-C＝O)cm-1.
實施例173-甲基-2-[(四氫吡喃基氧基)乙基]-2-環(huán)戊烯基-1-酮的制備執(zhí)行實施例16相同的步驟，使用2-(1-羥乙基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯基-1-酮(1.53g，12.6mmol)代替2-(羥甲基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮以得到3-甲基-2-[(四氫吡喃基氧基)乙基]-2-環(huán)戊烯基-1-酮(產(chǎn)率為93％)。
1H NMR(CDCl3)δ4.80(q，J＝6.8Hz，0.5H，OCHCH3)，4.72(q，J＝6.8Hz，0.5H，OCHCH3)，4.69(dd，J＝2.8，4.4Hz，0.5H，OCHO)，4.41(dd，J＝2.8，4.4Hz，0.5H，OCHO)，3.93-3.87(m，0.5H，OCHOCH2)，3.76-3.70(m，0.5H，OCHOCH2)，3.51-3.46(m，0.5H，OCHOCH2)，3.44-3.39(m，0.5H，OCHOCH2)，2.54-2.50(m，2H，O＝CCH2CH2or O＝CCH2CH2)，2.39-2.36(m，2H，O＝CCH2CH2or O＝CCH2CH2)，2.26(s，1.5H，C＝CCH3)，2.20(s，1.5H，C＝CCH3)，1.89-1.49(m，6H)，1.41(d，J＝6.8Hz，1.5H，OCHCH3)，1.33(d，J＝6.8Hz，1.5H，OCHCH3.13C{1H}NMR(CDCl3)δ207.84 and 207.62(C＝O)，172.75 and 171.81(O＝C-C＝C or O＝C-C＝C)，141.31 and 139.93(O＝C-C＝C or O＝C-C＝C)，97.17，96.16，66.77，65.65，62.57，62.40，34.50，34.47，32.24，32.13，30.95，30.78，25.49，25.41，20.51，19.89，19.71，19.28，17.99，17.63.
實施例181，3-二甲基-2-[(四氫吡喃基氧基)甲基]環(huán)戊二烯化合物的制備將實施例16制備的3-甲基-2-[(四氫吡喃基氧基)甲基]-2-環(huán)戊烯-1-酮(4.05g，19.2mmol)溶解在裝在Schlenk燒瓶中的二乙醚(50mL)中。然后，在-78℃下加入甲基鋰(13.5mL，20.2mmol)。反應(yīng)混合物攪拌3小時，同時加熱至室溫。加入水(20mL)之后，使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去二乙醚。在加入乙酸乙酯(150mL)之后，使用分液漏斗將有機(jī)層與水層分離。2N HCl(50mL)加入到有機(jī)層。然后，分液漏斗搖動3分鐘。水層被清除，有機(jī)層用飽和的碳酸氫鈉溶液(40mL)中和。在收集有機(jī)層之后，使用硫酸鎂除去水分，并使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去溶劑。
通過柱層析法(己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)使用二氧化硅得到純的1，3-二甲基-2-[(四氫吡喃基-2-氧基)甲基]環(huán)戊二烯化合物(產(chǎn)量為76％)。
1H NMR(CDCl3)δ5.83(s，1H，Cp-H)4.64(t，J＝3.6Hz，1H，OCHO)，4.46(d，J＝11.2Hz，1H，CCH2O)，4.20(d，J＝11.2Hz，1H，CCH2O)，3.93(ddd，J＝11.2，8.0，3.2Hz，1H，OCH2CH2)，3.60-3.50(m，1H，OCH2CH2)，2.84(s，2H，Cp-CH2)，2.04(s，3H，CH3)，2.01(quartet，J＝2.0Hz，3H，CH3)，1.90-1.50(m，6H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ143.06(Cp-C)，142.91(Cp-C)，136.16(Cp-C)，123.68(Cp-CH)，97.62(OCHO)，62.14(CH2O)，60.63(CH2O)，44.37(Cp-CH2)，30.71(CH2)，25.61(CH2)，19.63(CH2)，14.39(CH3)，13.87(CH3).HRMS-El m/z＝M+Calcd.(C13H20O2)208.1460.Found208.1463.
實施例191，3-二甲基-2-[1-(四氫吡喃基氧基)乙基]環(huán)戊二烯化合物的制備執(zhí)行實施例18相同的步驟，使用3-甲基-2-[(四氫吡喃基氧基)乙基]-2-環(huán)戊烯-1-酮代替3-甲基-2-[(四氫吡喃基氧基)甲基]-2-環(huán)戊烯-1-酮以得到1，3-二甲基-2-[1-(四氫吡喃基-2-氧基)乙基]環(huán)戊二烯(產(chǎn)率為77％)。
1H NMR(CDCl3)(5.80(s，1H，Cp-H)4.89 and 4.78(q，J＝6.4Hz，1H，OCHCH3)，4.80 and 4.41(dd，J＝4.4，2.4Hz，1H，OCHO)，3.93 and3.45(dt，J＝10.8，5.6Hz，1H，OCH2)，3.71(ddd，J＝12.4，9.6，3.2Hz，0.5H，OCH2)，3.44-3.36(m，0.5H，OCH2，2.81 and 2.78(quintet，J＝2.0Hz，2H，Cp-CH2)，2.08 and 2.03(quartet，J＝2.0Hz，3H，CH3)，2.02 and 2.00(s，3H，CH3)，1.90(1.40(m，6H)，1.43 and 1.34(d，J＝6.4Hz，1H，OCHCH3).13C{1H}NMR(CDCl3)(143.03，142.83，141.20，140.87，139.36，137.90，124.82，124.46，95.96，95.67，67.76，66.93，62.74，61.64，44.20，44.15，31.04，30.96，25.74，25.67，21.05，20.17，19.82，19.38，15.74，15.56，14.00，13.78.
實施例202-(茚基甲基)-1，3-二甲基環(huán)戊二烯的制備將實施例15制備的2-(羥甲基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮(2.98g，14.3mmol)溶解在2mL四氫呋喃中。該溶液加入到在-30℃下通過攪拌溶解在30mL四氫呋喃里的茚基鋰(4.36g，35.8mmol)而制備的溶液中。該溶液在室溫下攪拌12小時。在加入40mL水之后，該溶液使用分液漏斗用40mL二乙醚萃取兩次。在取用有機(jī)層之后，使用硫酸鎂除去水分，并使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去溶劑。通過柱層析法(己烷∶甲苯＝10∶1)使用二氧化硅硅膠得到純的目標(biāo)化合物(2.29g，產(chǎn)量為72％)。
1H NMR(CDCl3)δ7.43(d，J＝7.2Hz，1H，lnd-H)，7.40(d，J＝7.2Hz，1H，lnd-H)，7.30(td，J＝7.2，0.8Hz，1H，lnd-H)，7.19(td，J＝7.2，0.8Hz，1H，lnd-H)，5.93(quintet，J＝2.0Hz，1H，lnd-H)，5.86(d，J＝1.6Hz，1H，Cp-H)，3.45(s，2H，bridge-CH2)，3.27(quartet，J＝2.0Hz，2H，lnd-CH2)，2.87(s，2H，Cp-CH2)，1.97(s，3H，CH3)，1.84(quartet，J＝2.0Hz，3H，CH3).13C{1H}NMR(CDCl3)δ145.27(Cp-C)，144.47(Cp-C)，143.81(lnd-C)，142.44(lnd-C)，138.51(lnd-C)，136.95(Cp-C)，128.52，125.89，124.40，123.57，123.49，118.70，43.99(Cp-CH2)，37.59(lnd-CH2)，24.25(bridge-CH2)，14.35(CH3)，14.05(CH3).
實施例212-(1-茂基)-1，3-二甲基環(huán)戊二烯的制備執(zhí)行實施例20相同的步驟，使用2-(1-羥乙基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮代替2-(羥甲基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮，并加入茂基鈉代替茚基鋰以得到2-(1-茂基)-1，3-二甲基環(huán)戊二烯(產(chǎn)率為64％)。
1H NMR(C6D6)δ6.46-6.02(m，3H，Cp-H)，6.80(s，1H，Me2Cp-H)，3.78(quartet，J＝7.2Hz，0.5H，bridge-CH2)，3.78-3.68(m，0.5H，bridge-CH2)，3.00(quintet，J＝1.6Hz，1H，Me2Cp-CH2)，2.80(s，3H，Me2Cp-CH2and Cp-CH2)，1.96(s，3H，CH3)，1.84(quartet，J＝2.0Hz，1.5H，CH3)，1.84(quartet，J＝2.0Hz，1.5H，CH3)，1.46(d，J＝7.2Hz，1.5H，CHCH3)，1.45(d，J＝7.2Hz，1.5H，CHCH3).
實施例22二(二甲氨)[亞甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]鋯的制備將實施例20制備的2-(茚基甲基)-1，3-二甲基環(huán)戊二烯化合物(1.72g，7.76mmol)溶解在冷的二乙醚(4.0mL，-30℃)。然后，將n-丁基鋰(5.29g，2.5M，15.5mmol)逐滴加入該溶液中。反應(yīng)12小時之后，溶劑被減壓除去。剩余物用戊烷洗滌并干燥以得到2-(茚基甲基)-1，3-二甲基環(huán)戊二烯的二鋰鹽化合物(1.45g，產(chǎn)率為80％)。
1H NMR(pyridine-d5)(8.21(d，J＝6.8Hz，1H，lnd-H)，8.04(d，J＝6.8Hz，1H，lnd-H)，7.22(d，J＝3.2Hz，1H，lnd-H)，7.04(t，J＝6.8Hz，1H，lnd-H)，7.00(t，J＝6.8Hz，1H，lnd-H)，6.71(d，J＝3.2Hz，1H，lnd-H)，6.09(s，2H，Cp-H)，4.62(s，2H，bridge-CH2)，2.45(s，6H，CH3).13C{1H}NMR(pyridine-d5)(130.04，128.06，118.73，117.57，117.23，113.52，111.10，110.92，110.29，99.87，92.08，24.82(bridge-CH2)，15.12(CH3).
該制備的化合物(0.5g，2.14mmol)溶解在15mL四氫呋喃并冷卻至-30℃。通過溶解在15mL四氫呋喃并冷卻至-30℃所得到的ZrCl2(NMe2)2(DME)溶液快速地加入到鋰鹽并在室溫下攪拌12小時。該溶劑除去之后，剩余物在-30℃下被飽和并在戊烷中再結(jié)晶以得到黃色二(二甲氨)[亞甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]鋯化合物晶體(0.44g)(產(chǎn)率為52％)。圖2表示該茂金屬化合物的X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)。
1H NMR(C6D6)(7.51(d，J＝8Hz，1H，lnd-H)，7.45(d，J＝8Hz，1H，lnd-H)，6.87(td，J＝8，0.8Hz，1H，lnd-H)，6.72(td，J＝8，0.8Hz，1H，lnd-H)，6.58(d，J＝3.2Hz，1H，lnd-H)，5.87(d，J＝3.2Hz，1H，Cp-H)，5.85(d，J＝3.2Hz，1H，Cp-H)，5.73(d，J＝3.2Hz，1H，lnd-H)，3.81(d，J＝14.2Hz，1H，bridge-CH2)，3.70(d，J＝14.2Hz，1H，bridge-CH2)，2.85(s，6H，N(CH3)2)，2.56(s，6H，N(CH3)2)，2.13(s，3H，CH3)，1.92(s，3H，CH3).13C{1H}NMR(C6D6)(125.57，127.32，125.26，123.07，122.34，121.68，114.82，110.56，107.84，102.38，48.65(N(CH3)2)，47.51(N(CH3)2)，22.30(bridge-CH2)，14.79(CH3)，13.75(CH3).
實施例23[亞甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]鋯二氯化物化合物的制備將實施例22制備的二(二甲氨)[亞甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]鋯化合物(0.15g，0.375mmol)溶解在1.5mL苯中。然后，將三甲基氯硅烷(0.12g，1.13mmol)加入該溶液。反應(yīng)12小時之后，得到黃色的[亞甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]鋯二氯化合物(產(chǎn)率為95％)。
1H NMR(C6D6)δ7.26(dt，J＝8.8，1.2Hz，1H，lnd-H)，7.06(ddd，J＝8.8，6.8，1.2Hz，1H，lnd-H)，7.02(dt，J＝8.8，0.8Hz，1H，lnd-H)，6.74(ddd，J＝8.8，6.8，1.2Hz，1H，lnd-H)，6.65(dd，J＝3.2，0.8Hz，1H，lnd-H)，6.14(d，J＝3.6Hz，1H，Cp-H)，6.11(d，J＝3.6Hz，1H，Cp-H)，5.65(d，J＝3.2Hz，1H，lnd-H)，3.68(s，2H，bridge-CH2)，1.82(s，3H，CH3)，1.75(s，3H，CH3).13C{1H}NMR(C6D6)δ126.61，125.97，125.62，124.28，122.65，120.56，113.09，113.05，22.13(bridge-CH2)，14.92(CH3)，15.70(CH3).
(沒有觀察到不帶氫的碳。)實施例24二(二甲氨)亞乙基(茂基) (1，3-二甲基茂基)]鋯的制備將實施例21制備的2-(1-茂基)-1，3-二甲基環(huán)戊二烯化合物(2.17g，11.6mmol)溶解在冷的二乙醚(50mL，-30℃)中。加入甲基鋰(14.6mL，23.2mmol)，該溶液攪拌12小時。所得到的化合物經(jīng)過濾和用二乙醚洗滌以得到2-(1-茂基)-1，3-二甲基環(huán)戊二烯的二鋰鹽(產(chǎn)率為95％)。
1H NMR(pyridine-d5)δ6.29(s，4H，Cp-H)，5.96(s，2H，Cp-H)，4.63(quartet，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)，2.40(s，6H，CH3)，2.05(d，J＝7.2Hz，CHCH3).13C{1H}NMR(pyridine-d5)δ131.80，125.51，110.33，102.67，102.54，101.37，33.55(bridge-CH2)，23.43(CH3)，16.23(CH3).
所得到的鋰鹽(900mg，3.6mmol)溶解在9mL嘧啶中。然后，ZrCl2(NEt2)2(THF)2(1.62g，3.60mmol)在室溫下加入。該溶液攪拌12小時。該溶劑被減壓除去，剩余物溶解在戊烷并通過硅藻土過濾。該溶液被飽和并在-30℃下靜置12小時以得到黃色的晶體(920mg，產(chǎn)率為49％)。
1H NMR(C6D6)δ6.27-6.22(m，1H，Cp-H)，6.16-612(m，1H，Cp-H)，5.87(d，J＝3.6Hz，1H，Me2Cp-H)，5.84(d，J＝3.6Hz，1H，Me2Cp-H)，5.54(dd，J＝4，8，2.4Hz，1H，Cp-H)，5.33(dd，J＝4.8，2.4Hz，1H，Cp-H)，3.93(quartet，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)，3.41-3.29(m，4H，NCH2)，3.27-3.14(m，4H，NCH2)，2.09(s，3H，CH3)，1.92(s，3H，CH3)，1.63(d，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)，1.02(t，J＝6.8Hz，3H，CH3)，1.01(t，J＝6.8Hz，3H，CH3).13C{1H}NMR(C6D6)125.14(Cp-C)，123.49(Cp-C)，116.91(Cp-C)，115.03(Cp-C)，113.44(Cp-CH)，113.04(Cp-CH)，，111.49(Cp-CH)，111.24(Cp-CH)，103.50(Cp-CH)，101.22(Cp-CH)，47.19(NCH2CH3)，47.03(NCH2CH3)，33.02(bridge-C)，17.30(CH3)，16.83(CH3)，14.72(NCH2CH3)，14.49(NCH2CH3)，14.15(CH3).
實施例25二(二乙氨)亞乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)]鈦的制備執(zhí)行實施例24相同的步驟，使用Ti(NMe2)2Cl2代替Zr(NMe2)2Cl2。
1H NMR(pyridine-d5)δ6.44(quartet，2.0Hz，1H，Cp-H)，6.37(quartet，2.0Hz，1H，Cp-H)，6.18(d，J＝3.2Hz，1H，Me2Cp-H)，6.12(d，J＝3.2Hz，1H，Me2Cp-H)，5.48(quartet，2.0Hz，1H，Cp-H)，5.17(quartet，2.0Hz，1H，Cp-H)，3.86(quartet，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)，2.98(s，6H，NCH3)，2.97(s，6H，NCH3)，2.07(s，3H，CH3)，1.95(s，3H，CH3)，1.61(d，J＝7.2H，3H，CHCH3).
實施例26亞乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)]鋯二氯化物的制備將實施例24制備的二(二乙氨)亞乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)鋯化合物((920mg，22.2mmol)溶解在9mL的苯中。然后，加入MeSiCl(0.846mL，66.6mmol)。該溶液攪拌12小時以得到亮黃色沉淀物。在減壓除去溶劑之后，該沉淀物溶解在苯中并通過硅藻土(celite)過濾。然后，該溶劑被減壓除去以得到黃色晶體(730mg)(產(chǎn)率為95％)。圖3表示該茂金屬化合物的X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)。
1H and13C NMR spectra(730mg，95％).1H NMR(C6D6)δ6.45-6.40(m，1H，Cp-H)，6.35-6.33(m，1H，Cp-H)，6.19(d，J＝3.6Hz，1H，Me2Cp-H)，6.16(d，J＝3.6Hz，1H，Me2Cp-H)，5.33(dd，J＝4.2，2.8Hz，1H，Cp-H)，5.12(dd，J＝4.2，2.8Hz，1H，Cp-H)，3.70(quartet，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)，1.83(s，3H，CH3)，1.66(s，3H，CH3)，1.27(d，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)124.39(Cp-CH)，123.31(Cp-CH)，122.64(Cp-CH)，121.70(Cp-CH)，121.15(Cp-CC)，119.43(Cp-CC)，118.48(Cp-CC)，109.17(Cp-CC)，107.47(Cp-CH)，105.19(Cp-CH)，33.12(bridge-C)，17.41(CH3)，16.39(CH3)，14.78(CH3).
實施例27亞乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)]鈦三氯化物的制備執(zhí)行實施例26相同的步驟，使用實施例25制備的二(二乙氨)亞乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)]鈦代替二(二乙氨)亞乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)]鋯。圖4表示該茂金屬化合物的X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)。
1H NMR(C6D6pyridine-d5(10∶1))δ6.76(quartet，J＝3Hz，1H，Cp-H)，6.83(quartet，J＝3Hz，1H，Cp-H)，6.67(d，J＝3.6Hz，1H，Me2Cp-H)，6.64(d，J＝3.6Hz，1H，Me2Cp-H)，5.45(dd，J＝3.6，2.8Hz，1H，Cp-H)，5.18(dd，J＝3.6，2.8Hz，1H，Cp-H)，3.90(quartet，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)，1.83(s，3H，CH3)，1.67(s，3H，CH3)，1.40(d，J＝7.2Hz，1H，CHCH3).
實施例28乙烯和降冰片烯的共聚合反應(yīng)裝在70mL的玻璃反應(yīng)器中的70mL3.54M降冰片烯甲苯溶液保持在60℃。通過混合0.5μmol的[亞甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]鋯二氯化物和2mmol MAO并攪拌15分鐘得到的活化催化劑使用注射器加入。剛剛加入催化劑之后，在100psig下加入乙烯氣體的同時進(jìn)行聚合反應(yīng)20分鐘。聚合反應(yīng)完成之后，聚合反應(yīng)溶液用丙酮稀釋。所得到的聚合物經(jīng)過濾和用丙酮洗滌幾次。剩余的溶劑減壓除去以得到聚合物。所得到的聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和分子重量如表1所示。
實施例292-[(t-丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基化金物的制備實施例4制備的2，5-二甲基-6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯化合物0.95g(5.21mmol)溶解在40mL四氫呋喃中。冷卻至-30℃之后，加入0.41g(5.21mmol)t-丁基氨基化鋰。溫度加熱到室溫的情況下進(jìn)行12小時的反應(yīng)。加入20mL水之后，加入50mL己烷以提取有機(jī)層。所得到的有機(jī)層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥。所得到的含有雜質(zhì)的化合物使用二氧化硅通過柱層析法(己烷∶乙酸乙酯＝1∶2)純化得到1.06g純的化合物。
1H NMR(CDCl3)δ7.46(d，J＝8Hz，2H，Ph-H)，7.25(t，J＝8Hz，2H，Ph-H)，7.14(t，J＝8Hz，1H，Ph-H)，5.78(d，J＝2.0Hz，1H，Cp-CH)，4.98(s，1H，bridge-CH)，2.80(quintet，J＝2.0Hz，2H，CH2)，2.14(s，3H，CH3)，1.82(quartet，J＝2.0Hz，3H，CH3)，1.13(s，9H，tBu-H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ145.66(ph-Cipso)，143.11(Cp-C(CH3))，143.02(Cp-C(CH3))，137.05(Cp-Cbridge head)，127.63(Ph-C)，127.07(Ph-C)，125.69(Ph-C)，125.09(Cp-CH)，52.98(NCH)，51.41(NC(CH3)c3)，44.12(CH2)，30.12(C(CH3)3)，15.92(CH3)，14.65(CH3).
實施例30二(二甲氨)[2-(t-丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基)]鋯化合物的制備將實施例29制備的0.511g(2.00mmol)2-[(t-丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基化合物和0.540g(2.00mmol)Zr(NMe2)4溶解在30mL甲苯中。該溶液在100℃下攪拌2天，同時慢慢地注入氮氣。隨著二甲胺和甲苯消失，得到適合1H和13C NMR分析的純白色固體二(二甲氨)[2-(t-丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基)]鋯化合物。
1H NMR(C6D6)δ7.61(d，J＝7.6Hz，2H，Ph-H)，7.25(t，J＝7.6Hz，2H，Ph-H)，7.13(t，J＝7.6Hz，1H，Ph-H)，5.88(d，J＝2.8Hz，1H，Cp-H)，5.85(s，1H，bridge-CH)，5.48(d，J＝2.8Hz，1H，Cp-H)，3.09(s，6H，NCH3)，2.89(s，6H，NCH3)，2.19(s，3H，CH3)，1.54(s，3H，CH3)，1.24(s，9H，tBu-H).13C{1H}NMR(C6D6)δ147.10(Ph-Cipso)，128.45(Ph-C)，127.64(Ph-C)，126.45(Ph-C)，125.43(Cp-C(CH3))，123.77(Cp-C(CH3))，112.60(Cp-CH)，107.74(Cp-CH)，105.76(Cp-Cbridge head)，59.33(bridge-CH)，56.20(NC(CH3)3)，47.37(N(CH3)2)，43.58(N(CH3)2)，32.24(C(CH3)3)，14.79(CH3)，13.52(CH3).Anal.Calcd.for C22H35N3ZrC，61.1；H，8.15；N，9.71.FoundC，59.7；H，7.81；N，9.53.
實施例31[2-(t-丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基)鋯二氯化合物的制備將實施例30制備的0.530g(1.22mmol)二(二甲氨)[2-(t-丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基)]鋯二氯化合物溶解在20mL甲苯中。然后，加入0.315g(0.44mmol)二氯二甲基硅烷。經(jīng)過12小時以上的反應(yīng)之后，所制得的白色固體被過濾和減壓除去溶劑以得到0.222g[2-(t-丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基)]鋯二氯化合物(產(chǎn)率為44％)。圖5表示該茂金屬化合物的X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)。
1H NMR(C6D6)δ7.10-7.22(m，2H，Ph-H)，7.10-7.00(m，3H，Ph-H)，5.95(d，J＝3.2Hz，1H，Cp-H)，5.91(s，1H，bridge-CH)，5.77(d，J＝3.2Hz，1H，Cp-H)，1.99(s，3H，CH3)，1.60(s，3H，CH3)，1.27(s，9H，tBu-H).13C{1H}NMR(C6D6)δ142.21(Ph-Cipso)，132.25(Cp-C(CH3))，132.17(Cp-C(CH3)，128.49(Ph-C)，128.29(Ph-C)，127.56(Ph-C)，116.40(Cp-CH)，116.17(Cp-CH)，104.27(Cp-Cbridge head)，59.65(bridge-CH)，57.84(NC(CH3)3)，30.70(C(CH3)3)，16.58(CH3)，14.00(CH3)ppm.Anal.Calcd.for C18H23Cl2NZrC，52.0；H，5.58；N，3.37.FoundC，51.7；H，6.08；N，3.34.
實施例32-34乙烯和降冰片烯的共聚合反應(yīng)使用與實施例28相同的反應(yīng)器、降冰片烯溶液和乙烯壓力進(jìn)行聚合反應(yīng)，改變催化劑和聚合反應(yīng)條件。在聚合反應(yīng)之后得到聚合物的步驟與實施例28相同。使用的聚合催化劑，聚合反應(yīng)條件，和聚合反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
表1.乙烯/降冰片烯的共聚合結(jié)果

*A[亞甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]鋯二氯化物B亞乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)鋯二氯化物C亞乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)鈦二氯化物實施例35-38乙烯和降冰片烯共聚合反應(yīng)通過實施例6的方法使用實施例23，26，和27制備的茂金屬化合物執(zhí)行乙烯聚合反應(yīng)。使用的聚合反應(yīng)催化劑，聚合反應(yīng)條件，和聚合反應(yīng)結(jié)果如表2所示。
表2.乙烯聚合反應(yīng)結(jié)果a

*A[亞甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]鋯二氯化物B亞乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)鋯二氯化物C亞乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)鈦二氯化物從上述結(jié)果可以看出，一種在茂基配合體僅具有一個橋碳和在α位的一個橋碳取代基的茂金屬催化劑，由在2-和5-位具有取代基的亞甲基環(huán)戊二烯衍生物制備而成。特別地，實施例7至13的茂金屬催化劑僅在茂基的α位置具有取代基，顯示出比對比實施例2至4使用的異丙烯9-芴基茂基鋯二氯化物催化劑更好的對于具有大位阻的環(huán)烯烴如降冰片烯的共聚合活性和共聚合能力。
如上所描述的，本發(fā)明的在2-和5-位具有取代基的新的亞甲基環(huán)戊二烯化合物可以被用作自然產(chǎn)品合成的中間體，一種藥用中間體或合成具有茂基的茂金屬催化劑的原始材料。
此外，當(dāng)與鋁化合物或硼化合物混合時，從亞甲基環(huán)戊二烯衍生物得到的橋茂金屬衍生物可以被用于烯烴聚合反應(yīng)。由于本發(fā)明制備的茂金屬催化劑比傳統(tǒng)方法制備的茂金屬催化劑具有更小的位阻，并提供了更好的電子效應(yīng)，這對于大單體如環(huán)烯烴共聚物(COC)的共聚合很有用。
盡管本發(fā)明根據(jù)優(yōu)選實施例進(jìn)行了詳細(xì)地描述，但不脫離本發(fā)明精神和范圍對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和替代，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種亞甲基環(huán)戊二烯中間體，由下面的化學(xué)式9表示化學(xué)式9 其中R2，R3和R4分別地或同時地為H；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烴基取代的14族的非金屬基，其中R3和R4可以通過包括烷基或芳基的亞烷基連接以形成環(huán)；和R5為C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烴基取代的14族的非金屬基。
2.一種亞甲基環(huán)戊二烯，由下面化學(xué)式7表示化學(xué)式7 其中R1，R2，R3和R4分別地或同時地為H；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烴基取代的14族的非金屬基，其中R1和R2中至少一個不為H，且R3和R4可以通過包括烷基或芳基的亞烷基連接以形成環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中R1和R2都為甲基。
4.一種由下面化學(xué)式7表示的亞甲基環(huán)戊二烯化合物的制備方法，包括a)下面化學(xué)式13表示的縮酮(二氧戊環(huán)基)衍生物與金屬鹽反應(yīng)，然后與下面化學(xué)式12表示的親電子試劑反應(yīng)，再水解它以得到下面化學(xué)式11表示的化合物的步驟；b)使用下面化學(xué)式10表示的化合物保護(hù)下面化學(xué)式11表示的化合物的醇基，或通過與二氫吡喃、或異丁烯反應(yīng)保護(hù)下面化學(xué)式11表示的化合物的醇基而得到下面化學(xué)式9表示的化合物的步驟；和c)下面化學(xué)式9表示的亞甲基環(huán)戊二烯中間體與下面化學(xué)式8a或下面化學(xué)式8b表示的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)進(jìn)行(親核反應(yīng))以制備下面化學(xué)式7表示的亞甲基環(huán)戊二烯化合物的步驟化學(xué)式7 化學(xué)式8aR1-M化學(xué)式8bR1-MgX化學(xué)式9 化學(xué)式10R5-Y化學(xué)式11 化學(xué)式12 化學(xué)式13 其中R1，R2，R3和R4分別地或同時地為H；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烴基取代的14族的非金屬基，其中R1和R2中至少一個不為H，且R3和R4可以通過包括烷基或芳基的亞烷基連接以形成環(huán)；R5為C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烴基取代的14族的非金屬基；X為鹵原子；Y為親核取代的離去基團(tuán)，其為鹵素，或包括三氟代甲基磺酸鹽，或p-甲苯磺酸鹽的磺酸鹽基團(tuán)；和M為堿金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的亞甲基環(huán)戊二烯化合物的制備方法，其中化學(xué)式13表示的縮酮衍生物由下面化學(xué)式14表示的不飽和酮制備化學(xué)式14 其中，R2為氫；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有一氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烴基取代的14族的非金屬基；和X為鹵原子。
6.一種由下面化學(xué)式5代表表示的化合物化學(xué)式5 其中R2，R3和R4分別地或同時地為H；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烴基取代的14族的非金屬基，其中R1和R2中至少一個不為H，且R3和R4可以通過包括烷基或芳基的亞烷基連接以形成環(huán)；和A為茂基或其衍生物；芴基或其衍生物；茚基或其衍生物；取代或未取代的氨基；或取代或未取代的膦基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的茂金屬化合物，其中化學(xué)式5表示的化合物的R1和R2都為甲基；和A為茂基、茚基、芴基或由再一個的取代基如C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基取代的其衍生物。
8.一種由下面化學(xué)式1表示的茂金屬化合物化學(xué)式1 其中R2，R3和R4分別地或同時地為H；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烴基取代的14族的非金屬基，其中R1和R2中至少一個不為H，且R3和R4可以通過包括烷基或芳基的亞烷基連接以形成環(huán)；M1為第4族過渡金屬；A為茂基或其衍生物；芴基或其衍生物；茚基或其衍生物；取代或未取代的氨基；或取代或未取代的膦基；和Q1和Q2分別或同時為鹵素；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；C1～C20取代或未取代的亞烷基；取代或未取代的氨基；或C1～C20烷基烷氧基或芳基烷氧基，或Q1和Q2可以由包括烷基或芳基的亞烷基連接以形成環(huán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的茂金屬化合物，其中R1和R2都為甲基；A為茂基、芴基、茚基或一種由再一個取代基，如C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基，取代的其衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的茂金屬化合物，其中A是取代或未取代的氨基；和所有的R1，R2，R3和R4分別地或同時地為C1～C20烷基或芳基。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的由化學(xué)式1表示的茂金屬化合物的制備方法，包括由下面化學(xué)式7表示的亞甲基環(huán)戊二烯化合物與環(huán)戊二烯衍生物反應(yīng)得到下面化學(xué)式5表示的化合物的步驟化學(xué)式5 化學(xué)式7 其中R1，R2，R3和R4分別地或同時地為H；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烴基取代的14族的非金屬基，其中R1和R2中至少一個不為H，且R3和R4可以通過包括烷基或芳基的亞烷基連接以形成環(huán)；和A為茂基或其衍生物；芴基或其衍生物；茚基或其衍生物；取代或未取代的氨基；或取代或未取代的膦基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備方法，其中R1和R2都為甲基，A是取代或未取代的氨基；和A為茂基、茚基、芴基或由一個或多個取代基如C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基取代的其衍生物。
13.一種乙烯聚烯烴聚合物的制備方法，包括在下面化學(xué)式1表示的茂金屬催化劑和選自下面化學(xué)式2表示的直鏈、環(huán)狀、或簇狀化合物，下面化學(xué)式3表示的化合物，下面化學(xué)式4a或4b表示的化合物的組的化合物的助催化劑存在的情況下，聚合選自包含乙烯、α-烯烴、二烯單體、三烯單體和苯乙烯單體的組的單體的步驟化學(xué)式1 其中R1，R2，R3和R4分別地或同時地為H；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烴基取代的14族的非金屬基，其中R1和R2中至少一個不為H，且R3和R4可以通過包括烷基或芳基的亞烷基連接以形成環(huán)；M1為第4族過渡金屬；A為茂基或其衍生物；芴基或其衍生物；茚基或其衍生物；取代或未取代的氨基；或取代或未取代的膦基；和Q1和Q2分別或同時為鹵素；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；C1～C20取代或未取代的亞烷基；取代或未取代的氨基；或C1～C20烷基烷氧基或芳基烷氧基，化學(xué)式2-[Al(R6)-O]a-其中R6為鹵素、C1～C20烴基、或鹵素取代的C1～C20烴基；和a是2～5000的整數(shù)；化學(xué)式3N(R6)3其中N是第XIII族元素；和三個R6的每個分別或同時為鹵素、C1～C20烴基、或鹵素取代的C1～C20烴基；化學(xué)式4a[L-H]+[NE4]-化學(xué)式4b[L]+[NE4]-其中L為中性或陽離子路易斯酸；N是13族元素；和四個E的每個分別或同時為由選自鹵素、C1～C20烴基、C1～C20烷氧基、苯氧基的組的一個或多個取代基取代的C6～C20芳基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的環(huán)烯共聚物(COC)的制備方法，包括聚合化學(xué)式15、16或17表示的α-烯烴和環(huán)烯烴的步驟化學(xué)式15 其中R11，R12，R13和R14分別地或同時地為H；或C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基，其中R11和R12可以由包括烷基或芳基的亞烷基連接以形成環(huán)；化學(xué)式16 其中R11，R12，R13，R14，R15和R16分別地或同時地為H；或C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；其中R11和R12可以由包括烷基或芳基的亞烷基連接以形成環(huán)；和化學(xué)式17 其中n為2～10的整數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的聚烯烴聚合物的制備方法，包括在化學(xué)式1表示的其中R1和R2都為甲基的茂金屬催化劑和助催化劑存在下聚合選自乙烯、α-烯烴、二烯單體、三烯單體和苯乙烯單體的組的單體的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的環(huán)烯烴共聚物(COC)的制備方法，包括在化學(xué)式1表示的其中R1和R2都為甲基的茂金屬催化劑和助催化劑存在下聚合化學(xué)式15、16或17表示的α-烯烴和環(huán)烯烴的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求13、14、15或16的α-烯烴聚合物或環(huán)烯烴共聚物(COC)的制備方法，其中茂金屬化合物和助催化劑以二氧化硅或氧化鋁為載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的亞甲基環(huán)戊二烯化合物及其制備方法，更特別地涉及一種由在β位具有取代基和在α位具有鹵素的不飽和酮制備的在2－和5－位具有取代基的亞甲基環(huán)戊二烯化合物，及其制備方法。本發(fā)明還涉及一種僅通過亞甲基環(huán)戊二烯化合物和包括茂基的陰離子基團(tuán)反應(yīng)制得的在茂基橋的α位碳具有取代基的茂金屬催化劑，及使用該催化劑制備聚烯烴共聚物的方法。
文檔編號C07F7/00GK1578792SQ03801429
公開日2005年2月9日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月29日
發(fā)明者樸迎煥, 李始根, 洪性敦, 宋光浩, 丁鵬郡, 南大祐, 李泍烈, 李忠勛, 李曉宣 申請人:Lg化學(xué)株式會社