專(zhuān)利名稱(chēng)：：環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的分離工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：:本發(fā)明涉及精細(xì)化工生產(chǎn)工藝領(lǐng)域中的環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯為主要成份的混合物的分離工藝，通過(guò)新的分離工藝而獲得較高純度的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯。在工業(yè)上制取甲基環(huán)戊二烯的過(guò)程中，或C5餾分進(jìn)行分離制取環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯過(guò)程中，通常都要涉及到將環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯為主要成份的混合物進(jìn)行分離，獲得較高純度的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的問(wèn)題。這里所說(shuō)的環(huán)戊二烯是指環(huán)戊二烯單體和環(huán)戊二烯二聚體的總稱(chēng)；所說(shuō)的甲基環(huán)戊二烯是指甲基環(huán)戊二烯單體和甲基環(huán)戊二烯二聚體的總稱(chēng)。所說(shuō)的混合物中包括環(huán)戊二烯單體(以下稱(chēng)CPD)、環(huán)戊二烯二聚體(以下稱(chēng)DCPD)、甲基環(huán)戊二烯單體(以下稱(chēng)MCPD)、甲基環(huán)戊二烯二聚體(以下稱(chēng)DMCPD)、環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的共聚物(以下稱(chēng)CPD-MCPD)、環(huán)戊二烯三聚體及以上的多聚物、甲基環(huán)戊二烯三聚體及以上的多聚物、沸點(diǎn)低于甲基環(huán)戊二烯單體的其它有機(jī)物質(zhì)(以下稱(chēng)輕組分)、沸點(diǎn)高于甲基環(huán)戊二烯二聚體或高于環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的共聚物的其它物質(zhì)等。其中，將環(huán)戊二烯三聚體及以上的多聚物、甲基環(huán)戊二烯三聚體及以上的多聚物、沸點(diǎn)高于甲基環(huán)戊二烯二聚體或高于環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的共聚物的其它物質(zhì)，統(tǒng)稱(chēng)為重組分。所以上述混合物的組成可以概括為以環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯為主(二者的含量之和大于50%)，并含有少量的輕組分、少量的重組分以及少量的CPD-MCPD。關(guān)于環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的理化性質(zhì)，在很多文獻(xiàn)中均有描述，為便于對(duì)本發(fā)明的理解，這里簡(jiǎn)單介紹一下甲基環(huán)戊二烯常溫下為無(wú)色液體，易溶于乙醇、乙醚和苯，不溶于水。甲基環(huán)戊二烯單體(Methylcyclopentadiene)，簡(jiǎn)稱(chēng)MCPD,化學(xué)分子式C6H8,分子量80.1，沸點(diǎn)72。C，相對(duì)密度0.81。MCPD通常是三種異構(gòu)體的混合物，異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)如下1-甲基環(huán)戊二烯2-甲基環(huán)戊二烯5-甲基環(huán)戊二烯MCPD的三種異構(gòu)體在常溫下不穩(wěn)定，尤其是5-甲基環(huán)戊二烯最容易轉(zhuǎn)化為其它兩種異
背景技術(shù)：
：:構(gòu)體，直到最后達(dá)到三種甲基環(huán)戊二烯的平衡混合物為止，通常三種異構(gòu)體的比例為5-甲基環(huán)戊二烯l-甲基環(huán)戊二烯2-甲基環(huán)戊二烯=3::45:52。甲基環(huán)戊二烯常溫下主要是以二聚體的形式存在，經(jīng)過(guò)加熱可將二聚體解聚成單體，二者呈可逆反應(yīng)。甲基環(huán)戊二烯加熱溫度的高低對(duì)可逆反應(yīng)有較大的影響，當(dāng)加熱溫度高于130'C時(shí)，則甲基環(huán)戊二烯二聚體的分解速度大于單體的聚合速度，也就是說(shuō)總體上處于解聚狀態(tài)；當(dāng)加熱溫度低于13(TC時(shí)，則甲基環(huán)戊二烯單體形成二聚體的速度大于甲基環(huán)戊二烯二聚體的分解速度，也就是說(shuō)總體上處于二聚體濃度不斷增加的狀態(tài)。甲基環(huán)戊二烯二聚體(DMCPD)，沸點(diǎn)200°C，相對(duì)密度0.941。環(huán)戊二烯為無(wú)色液體或淺黃色液體，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑乙醇、乙醚、苯等，常溫下主要以二聚體形式存在。環(huán)戊二烯單體(Cycl叩entadiene)，簡(jiǎn)稱(chēng)CPD，化學(xué)分子式C5H6，分子量66，沸點(diǎn)41.5°C，相對(duì)密度0.805。其結(jié)構(gòu)如下環(huán)戊二烯二聚體(DCPD)，也叫雙環(huán)戊二烯，經(jīng)過(guò)加熱可將二聚體解聚成單體，二者呈可逆反應(yīng)，其反應(yīng)規(guī)律與甲基環(huán)戊二烯的情況相似。雙環(huán)戊二烯密度0.979，凝固點(diǎn)32.9。C，沸點(diǎn)166.6°C(分解成環(huán)戊二烯單體)，閃點(diǎn)32°C，蒸汽壓47.6'C時(shí)10mmHg柱。環(huán)戊二烯單體和甲基環(huán)戊二烯單體可以共聚為共聚物(CPD-MCPD)，其中以共二聚為主，加熱共二聚物同樣可以解聚成環(huán)戊二烯單體、甲基環(huán)戊二烯單體。但通常要在較高的溫度下才能解聚。對(duì)于環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯為主的混合物的分離，通常有兩種方法第一種方法為二聚減壓分離法。此方法是先對(duì)上述混合物加熱(加熱溫度通常為20'C至13(TC)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的二聚反應(yīng)后，使混合物中的CPD、MCPD盡可能轉(zhuǎn)變?yōu)槎垠w，然后對(duì)二聚反應(yīng)后的混合物在減壓條件下精餾，從而分離出環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯。在2006年6月14日公開(kāi)的專(zhuān)利《甲基環(huán)戊二烯二聚體合成方法》(申請(qǐng)?zhí)?00510039232.9)中提到的分離方法便可以歸納為二聚減壓分離法。二聚減壓分離法的不足之處在于，在二聚反應(yīng)過(guò)程中要生成大量的共聚物CPD-MCPD，無(wú)法進(jìn)行有效的利用，消耗了一部分環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯，減少產(chǎn)品產(chǎn)量。第二種分離方法為解聚常壓分離法。此方法是先對(duì)上述混合物加熱(加熱溫度通常為130。C至230°C)，使混合物中的DCPD、DMCPD以及CPD-MCPD盡可能分解為單體CPD、MCPD，然后將混合物中的CPD、MCPD蒸餾分出，在后續(xù)的CPD塔和MCPD塔中進(jìn)行常壓精餾，從而分離出CPD和MCPD產(chǎn)品。美國(guó)專(zhuān)利US4522688中所描述的方法的后半部分，可歸納為解聚常壓分離法。如圖1所示(這是專(zhuān)利US4522688的流程簡(jiǎn)圖的后半部分)，混合物8先進(jìn)入解聚精餾塔9，經(jīng)過(guò)充分解聚后的以CPD和MCPD為主的混合物10由塔9頂部抽出，進(jìn)入CPD塔12，經(jīng)常壓精餾，由塔12頂部產(chǎn)出CPD產(chǎn)品13，而塔12底部的物料14中富集了較多的MCPD，隨后進(jìn)入MCPD塔15，經(jīng)常壓精餾，塔15頂部產(chǎn)出MCPD產(chǎn)品16，而塔15底部的物料17中含有較多的甲基環(huán)戊二烯二聚體，與解聚精餾塔的進(jìn)料8相混合后得到物料18，進(jìn)入塔9重新解聚。解聚常壓分離法的不足之處在于，在塔12及塔15的常壓精餾過(guò)程中約有一半的MCPD會(huì)形成甲基環(huán)戊二烯二聚體(DMCPD)，DMCPD不能被作為產(chǎn)品及時(shí)抽出，而只能作回收的物料重新進(jìn)入解聚精餾塔9解聚后進(jìn)行二次循環(huán)分離，這樣降低了整個(gè)裝置甲基環(huán)戊二烯的一次拔出率，增加了能耗；其次，物料在多次循環(huán)中處于多次長(zhǎng)時(shí)間被加熱的狀況，增加了形成多聚物的機(jī)會(huì)，增加了產(chǎn)品損耗。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出一種環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的分離工藝，它采用解聚常減壓分離法，能有效克服現(xiàn)有工藝的不足，降低混合物分離過(guò)程中的產(chǎn)品損耗，提高一次拔出率，降低能耗，以便獲得較高純度的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯。本發(fā)明中所說(shuō)的壓力數(shù)據(jù)，均是指表壓。如，當(dāng)壓力為OMPa時(shí)，是指其表壓為0，而此時(shí)其絕對(duì)壓力為一個(gè)大氣壓，約0.1013MPa。如圖2所示，本發(fā)明整個(gè)分離過(guò)程分為四個(gè)步驟-第一步，環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯為主要成份的混合物1首先進(jìn)入解聚精餾塔3，將混合物中的DCPD、DMCPD、CPD-MCPD充分解聚為CPD、MCPD，經(jīng)過(guò)精餾塔3頂部拔出CPD、MCPD為主的混合物4(其中含有少量的輕組分和少量的重組分)，大部分重組分由塔3底部5抽出；第二步，CPD、MCPD為主的混合物4進(jìn)入CPD塔6，進(jìn)行常壓精餾，CPD塔6頂部拔出CPD產(chǎn)品7，CPD塔6底部物料8主要為甲基環(huán)戊二烯，并含少量的重組分等物質(zhì)；第三步，物料8進(jìn)入二聚反應(yīng)器9中，將未二聚的MCPD聚合反應(yīng)為DMCPD，得到以DMCPD為主要成分的混合物料9;第四步，混合物料9進(jìn)入MCPD塔11，進(jìn)行減壓精餾，大部分的甲基環(huán)戊二烯以DMCPD的形式由MCPD塔11頂部拔出，得到MCPD產(chǎn)品12，MCPD塔11底部物料13為重組分及少量DMCPD，可以作為循環(huán)物料與混合物1混合，得到物料2—起進(jìn)入解聚精餾塔重新解聚而加以利用。本發(fā)明中所述的解聚精餾塔、CPD塔、MCPD塔的結(jié)構(gòu)、配套設(shè)備及設(shè)施、操作方法與本領(lǐng)域中通常意義的精餾塔的結(jié)構(gòu)、配套設(shè)備及設(shè)施、操作方法是一致的。本發(fā)明中所述的二聚反應(yīng)器9是一種能夠裝入物料8，并在其中有一定停留時(shí)間(約為2至4小時(shí))，能夠?qū)崿F(xiàn)二聚反應(yīng)的設(shè)備，其結(jié)構(gòu)類(lèi)型可以是但不限于密閉容器、塔、換熱器、管線、帶伴熱的鋼制管線等，或兩種及以上的上述類(lèi)型的組合。本發(fā)明中的解聚精餾塔、CPD塔的操作條件，如塔頂壓力、塔頂溫度和塔底溫度等，可以參照專(zhuān)利US4522688中對(duì)應(yīng)的解聚精餾塔、CPD塔的操作條件。本發(fā)明中的解聚精餾塔、CPD塔、MCPD塔的塔徑、塔盤(pán)數(shù)量或填料高度、加熱負(fù)荷、冷卻器負(fù)荷等參數(shù)，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)可以依據(jù)原料處理量、原料組成、各塔的操作條件、產(chǎn)品要達(dá)到的純度等數(shù)據(jù)加以確定或進(jìn)行設(shè)計(jì)。本發(fā)明中MCPD塔的操作條件為塔頂壓力-0.1至-0.01MPa，塔頂溫度為60。C至120'C，塔底溫度為90。C至15(TC。本發(fā)明中二聚反應(yīng)器的操作條件為操作壓力0至0.5MPa，操作溫度為2(TC至13(TC。本發(fā)明釆用解聚常減壓分離法，配套設(shè)備投入少，操作工藝簡(jiǎn)單，能有效克服現(xiàn)有工藝的不足，降低混合物分離過(guò)程中的產(chǎn)品損耗，提高一次拔出率，降低能耗，以便獲得較高純度的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯。附圖1是專(zhuān)利US4522688的流程簡(jiǎn)圖的后半部分；附圖2是本發(fā)明的工藝流程簡(jiǎn)圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的工作原理。參見(jiàn)圖2，以環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯為主的混合物為原料(圖中1)，其組成見(jiàn)表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>混合物原料以500kg/h的速度進(jìn)入解聚精餾塔(圖中3)。該塔直徑為800咖，進(jìn)料口以下有IO層塔盤(pán)，進(jìn)料口以上有20層塔盤(pán)，塔底有加熱設(shè)備，操作條件為塔頂壓力為0.3MPa，塔頂溫度為170'C，塔底溫度220'C。解聚精餾塔的塔頂拔出物料(圖中4)組成見(jiàn)表2。表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>解聚精餾塔的塔頂拔出物料以470kg/h的速度進(jìn)入CPD塔(圖中6)。該塔直徑為800咖，進(jìn)料口以下有10層塔盤(pán)，進(jìn)料口以上有30層塔盤(pán)，塔底有加熱設(shè)備，操作條件為塔頂壓力為0.05MPa，塔頂溫度為50。C，塔底溫度19(TC，塔頂回流比為l:3至1:5(采出量回流量)。解聚精餾塔的底部還設(shè)有排放口(圖中5)CPD塔(圖中6)的塔頂以170kg/h的速度采出CPD(圖中7)產(chǎn)品，其純度為98%。CPD塔的塔底以300kg/h的速度采出物料(圖中8)，其組成見(jiàn)表3。表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>CPD塔的塔底采出物料進(jìn)入二聚反應(yīng)器(圖中9)。二聚反應(yīng)器是一個(gè)帶溫度調(diào)節(jié)設(shè)施的臥式鋼罐(當(dāng)物料溫度過(guò)高時(shí)要進(jìn)行降溫，當(dāng)物料溫度較低時(shí)需要加溫)，臥式鋼罐容積為1000升。二聚反應(yīng)器的操作壓力為O至O.lMPa，操作溫度為80至IO(TC，物料停留時(shí)間約3小時(shí)。二聚反應(yīng)器中物料(圖中10)以300kg/h的速度采出，并進(jìn)入MCPD塔(圖中11)。二聚反應(yīng)后的物料組成見(jiàn)表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>MCPD塔直徑為800mm，進(jìn)料口以下有5層塔盤(pán)，進(jìn)料口以上有30層塔盤(pán)，塔底有加熱設(shè)備，操作條件為塔頂壓力為-0.08MPa，塔頂溫度為8(TC，塔底溫度125°C，塔頂回流比為l:3(采出量回流量)。MCPD塔的塔頂以280kg/h的速度采出DMPCD(圖中12)產(chǎn)品，其純度為93.7%(wt)。MCPD塔的塔底采出物料(圖中13)組成見(jiàn)表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>MCPD塔的塔底采出物料雖然數(shù)量很少，但含有較多的DMCPD，可以進(jìn)入解聚塔重新利用。權(quán)利要求1、一種環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的分離工藝，其特征是包括下列步驟第一步，環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯為主要成份的混合物(1)首先進(jìn)入解聚精餾塔(3)，將混合物中的環(huán)戊二烯二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體、環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的共聚物充分解聚為環(huán)戊二烯單體、甲基環(huán)戊二烯單體，經(jīng)過(guò)精餾塔(3)頂部拔出環(huán)戊二烯單體、甲基環(huán)戊二烯單體為主的混合物(4)；第二步，拔出的環(huán)戊二烯單體、甲基環(huán)戊二烯單體為主的混合物(4)進(jìn)入CPD塔(6)，進(jìn)行常壓精餾，從CPD塔(6)頂部拔出環(huán)戊二烯產(chǎn)品(7)；第三步，CPD塔(6)底部物料(8)進(jìn)入二聚反應(yīng)器(9)中，將未二聚的甲基環(huán)戊二烯單體二聚反應(yīng)為甲基環(huán)戊二烯二聚體，得到以甲基環(huán)戊二烯二聚體為主要成分的混合物料(10)；第四步，混合物料(10)進(jìn)入MCPD塔(11)，進(jìn)行減壓精餾，大部分的甲基環(huán)戊二烯以甲基環(huán)戊二烯二聚體的形式由MCPD塔(11)頂部拔出，得到甲基環(huán)戊二烯二聚體產(chǎn)品(12)。2、如權(quán)利要求l所述的環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的分離工藝，其特征是MCPD塔(11)底部物料(13)作為循環(huán)物料與混合物(1)混合，得到物料(2)一起進(jìn)入解聚精餾塔重新解聚。3、如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的分離工藝，其特征是MCPD塔(11)的塔頂壓力按表壓為-0.1至-0.01MPa。4、如權(quán)利要求3所述的環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的分離工藝，其特征是MCPD塔(11)塔頂溫度為60。C至120。C，塔底溫度為90。C至150°C。5、如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的分離工藝，其特征是二聚反應(yīng)器(9)的操作壓力按表壓為0至0.5MPa，操作溫度為2(TC至130°C。6、如權(quán)利要求5所述的環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的分離工藝，其特征是二聚反應(yīng)器(9)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型選自密閉容器、塔、換熱器、管線、帶伴熱的鋼制管線的一種或幾種組合。7、如權(quán)利要求5或6所述的環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的分離工藝，其特征是二聚反應(yīng)器(9)中物料停留時(shí)間為2至4小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及精細(xì)化工生產(chǎn)工藝領(lǐng)域中的環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯為主要成分的混合物的分離工藝。環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯為主要成分的混合物首先經(jīng)過(guò)解聚精餾塔頂部拔出CPD、MCPD為主的混合物；CPD、MCPD為主的混合物進(jìn)入CPD塔，經(jīng)過(guò)常壓精餾頂部拔出CPD產(chǎn)品；CPD塔底部物料進(jìn)入二聚反應(yīng)器中，得到以DMCPD為主要成分的混合物料；混合物料進(jìn)入MCPD塔，進(jìn)行減壓精餾，甲基環(huán)戊二烯以DMCPD的形式由MCPD塔頂部拔出。本發(fā)明采用解聚常減壓分離法，配套設(shè)備投入少，操作工藝簡(jiǎn)單，能有效克服現(xiàn)有工藝的不足，降低混合物分離過(guò)程中的產(chǎn)品損耗，提高一次拔出率，降低能耗，以便獲得較高純度的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯。文檔編號(hào)C07C13/00GK101186552SQ20071011502公開(kāi)日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年11月22日優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日發(fā)明者司志華,呂家鑫,強(qiáng)郭申請(qǐng)人:山東東昌精細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