專(zhuān)利名稱(chēng)：制造用于mto工藝的包含磷改性沸石的催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造在MTO工藝中使用的包含磷改性沸石的催化劑的方法。更準(zhǔn)確地說(shuō)，其涉及催化劑在MTO工藝中將醇或醚轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的用途，其中所述催化劑包含磷改性沸石。烯烴傳統(tǒng)上由石油原料通過(guò)催化裂化或蒸汽裂化工藝生產(chǎn)。這些裂化工藝(特別是蒸汽裂化)由多種烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴，例如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是在用于制造塑料和其它化合物的多種工藝中有用的重要的大宗(commodity)石化產(chǎn)品。原油的有限供給和日益升高的價(jià)格已經(jīng)促使尋找生產(chǎn)烴產(chǎn)品的替代工藝。MTO工藝產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴如乙烯和丙烯以及重質(zhì)烴如丁烯。所述MTO工藝是將甲醇或二甲醚通過(guò)與分子篩接觸而進(jìn)行的轉(zhuǎn)化。對(duì)甲醇到烯烴(MTO)工藝的興趣基于如下事實(shí)甲醇可由煤或天然氣通過(guò)生產(chǎn)合成氣，然后加工所述合成氣以生產(chǎn)甲醇而得到。
背景技術(shù)：
包含磷改性沸石(所述磷改性沸石也稱(chēng)作P-沸石)的催化劑是已知的。以下現(xiàn)有技術(shù)描述了所述催化劑的各種制造方法。US 2006 106270涉及雙功能(官能,function)催化劑體系在含氧物(oxygenate)轉(zhuǎn)化為丙烯(OTP)的工藝的烴合成反應(yīng)區(qū)中的用途，其中所述含氧物轉(zhuǎn)化為丙烯(OTP)的工藝在相對(duì)高的溫度優(yōu)選地使用蒸汽稀釋劑運(yùn)行并且使用移動(dòng)床反應(yīng)器技術(shù)。所述雙功能催化劑體系包括分散于包含活性磷和/或鋁陰離子的磷改性氧化鋁基質(zhì)中的具有雙功能性能的分子篩。據(jù)解釋?zhuān)诶迷摿赘男匝趸X基質(zhì)時(shí)觀察到的水熱穩(wěn)定化作用是由磷和/或鋁陰離子從該基質(zhì)遷移或分散到所結(jié)合的分子篩中引起的。這些陰離子然后可用于抵抗由暴露于溫度與在OTP反應(yīng)區(qū)中和再生區(qū)中使用的溫度對(duì)應(yīng)的蒸汽引起的分子篩骨架破壞或變化(modification)的公知脫招機(jī)理而修復(fù)、韌化(anneal)和/或穩(wěn)定分子篩的骨架。US 4，356，338公開(kāi)了通過(guò)用蒸汽和/或含磷化合物對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理而降低催化劑結(jié)焦和延長(zhǎng)可用的催化劑壽命的方法。預(yù)處理可通過(guò)如下實(shí)現(xiàn)用含磷化合物浸潰催化劑或催化劑/粘結(jié)劑組合，以在其上沉積基于被處理的催化劑或催化劑/粘結(jié)劑基質(zhì)的重量的約4重量％的磷，且優(yōu)選約2重量％-15重量％的磷。US 5，231，064涉及包含粘土和沸石的流體催化劑(所述粘土和沸石的至少一種已用含磷化合物如磷酸二氫銨或磷酸處理和其在低的PH(優(yōu)選低于約3)噴霧干燥)。所述催化劑被認(rèn)為有利地表現(xiàn)出降低的磨損。EP 511013 A2提供由高級(jí)烯烴或鏈烷烴原料或者混合的烯烴與鏈烷烴原料生產(chǎn)C2-C5烯烴的改進(jìn)工藝。根據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)，使所述烴原料與特定的ZSM-5催化劑在升高的溫度、高的空間速度和低的烴分壓下接觸，以生產(chǎn)低級(jí)烯烴。所述催化劑在用于烴轉(zhuǎn)化前用蒸汽處理?；钚源呋瘎┙M分是具有在20-60范圍內(nèi)的表面Si/Al比的含磷ZSM-5。優(yōu)選地，通過(guò)如下向所形成的ZSM-5添加磷根據(jù)例如在美國(guó)專(zhuān)利3，972，832中描述的程序，用磷化合物浸潰ZSM-5。不太優(yōu)選地，可將所述磷化合物添加至由其形成催化劑的多組分混合物中。所述磷化合物以足以提供具有O. 1-10重量％、優(yōu)選1-3重量％磷的最終ZSM-5組合物的量添加。將所述含磷ZSM-5優(yōu)選地與已知的粘結(jié)劑或基質(zhì)如二氧化硅、高嶺土、鈣膨潤(rùn)土、氧化招和娃招酸鹽(silica aluminate)等組合。所述ZSM-5通常占催化劑組合物的1_50重量％、優(yōu)選5-30重量％和最優(yōu)選10-25重量％。EP 568913 A2描述了制備適合于在甲醇或二甲醚向輕質(zhì)烯烴的催化轉(zhuǎn)化中使用的基于ZSM-5的催化劑的方法，其中其包括以下相繼步驟 將基于沸石ZSM-5的催化劑與二氧化硅溶膠以及硝酸銨溶液混合，·對(duì)所述混合物進(jìn)行捏合、成型、干燥和煅燒， 在70_90°C用HCl溶液對(duì)該改性沸石進(jìn)行交換，
干燥并煅燒該H-改性沸石， 在降低的壓力下用磷酸浸潰該H-改性沸石， 干燥并煅燒該P(yáng)-改性沸石， 在降低的壓力下用稀土元素的溶液浸潰該P(yáng)-改性沸石， 干燥并煅燒該P(yáng)-稀土 -改性沸石， 在500-600°C用水蒸汽對(duì)該P(yáng)-稀土 -改性沸石進(jìn)行水熱處理，和 煅燒該改性沸石。WO 03 020667涉及由含氧物進(jìn)料生產(chǎn)烯烴特別是乙烯和丙烯的工藝，包括使含氧物進(jìn)料與至少兩種不同的沸石催化劑接觸以形成烯烴組合物，其中第一沸石催化劑包含ZSM-5分子篩且第二沸石催化劑包含選自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48及其混合物的沸石分子篩。所述ZSM-5可以是未改性的、磷改性的、蒸汽改性為微孔體積降低為不少于未汽蒸ZSM-5的微孔體積的50%、或其各種混合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述沸石用含磷化合物改性以控制孔體積的下降。替代地，對(duì)沸石進(jìn)行汽蒸，并在汽蒸之前或之后添加所述磷化合物。基于元素測(cè)量的磷的量為O. 05重量％-20重量％且優(yōu)選I重量％_10重量％,基于沸石分子篩的重量。優(yōu)選地，磷對(duì)骨架鋁(即在沸石骨架中)的原子比不大于4:1且更優(yōu)選2:1-4: I。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，磷改性劑結(jié)合到該發(fā)明的催化劑中是通過(guò)使單獨(dú)的沸石分子篩或者與粘結(jié)劑組合的沸石與合適的磷化合物的溶液接觸而實(shí)現(xiàn)的。將固體沸石或沸石催化劑從所述磷溶液分離，干燥并煅燒。在一些情況下，添加的磷在這樣的條件下轉(zhuǎn)化成其氧化物形式。與含磷化合物的接觸通常在25°C _125°C的溫度進(jìn)行15分鐘至20小時(shí)的時(shí)間。沸石中磷的濃度可為O. 01重量％-30重量％。該現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了非配制的P-ZSM-5。生產(chǎn)包含配制的P-沸石的催化劑的通常方法在于將已經(jīng)預(yù)先配制的沸石(如沸石+粘結(jié)劑)用P-化合物浸潰，或?qū)⒘滋砑又练磻?yīng)介質(zhì)中。大量專(zhuān)利公開(kāi)了通過(guò)沸石磷化而制備活性相(非配制的磷化沸石)的方案，及它們?cè)诩状嫁D(zhuǎn)化中的用途。這些參考文獻(xiàn)中的一些包括將所述活性相與粘結(jié)劑進(jìn)一步共混的選項(xiàng)。然而，活性相本身在反應(yīng)中是良好的。假定粘結(jié)劑僅起到稀釋劑的作用(情況通常并非如此)。由于涉及制備配制的催化劑和在第一階段實(shí)施磷化步驟，本發(fā)明的工藝不同于在本領(lǐng)域中已知的基于P-沸石的活性相的許多制備。此外，在第一步驟中沸石的磷化(活性相的形成)不一定導(dǎo)致合適的催化劑。相反，總體方案導(dǎo)致良好的催化劑。本發(fā)明中涉及的催化劑包含沸石和至少一種選自一種或多種粘結(jié)劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的組分。所述金屬鹽、粘結(jié)劑和粘土也可吸附磷，從而干擾沸石，甚至與沸石競(jìng)爭(zhēng)，阻礙恰當(dāng)?shù)?proper)沸石磷化。優(yōu)先吸附磷的痕量金屬的存在可甚至更多地?cái)嚁_沸石磷化。這常常由于差的再現(xiàn)性和粘結(jié)劑孔堵塞而導(dǎo)致非選擇性的催化劑。本發(fā)明的方法提供了使沸石選擇性地磷化的方案，其克服了粘結(jié)劑、金屬鹽或粘土存在的副作用。因此，本發(fā)明公開(kāi)了催化劑的制備需要在引入任何其它組分如粘結(jié)劑、金屬、粘土和成型添加劑前使沸石磷化。該方法確保了制備的再現(xiàn)性、水熱穩(wěn)定性和良好的催化齊 性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及催化劑在MTO工藝中將醇或醚轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的用途，其中所述催化劑包含磷改性沸石，并通過(guò)以此順序包括以下步驟的方法制造，a)將主要部分(essential portion)的磷引入至在結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)十元環(huán)的沸石中，
b)將步驟a)的磷改性沸石與選自一種或多種粘結(jié)劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的至少一種組分混合，b) *由混合物b)制造催化劑形體(主體，body)，c)任選的干燥步驟、或者任選的干燥步驟和隨后的洗滌步驟，d)煅燒步驟，d*)任選的洗滌步驟和隨后的干燥，e)任選地，在步驟b)或b)*期間或在步驟b)或b)*結(jié)束時(shí)引入小部分的磷。有利地，沸石(或分子篩)包含少于IOOOwppm的鈉、少于IOOOwppm的鉀和少于IOOOwppm 的鐵。有利地，沸石包含少于200ppm的堿金屬和堿土金屬。有利地，初始沸石的本體(bulk) Si/Al比低于20。有利地，沸石包含小于IOOppm的氧化還原(red-ox)和貴重元素如 Zn、Cr、Ti、Rh、Mn、Ni、V、Mo、Co、Cu、Cd、Pt、Pd、Ir、Ru、Re。磷源有利地基本上不含金屬化合物。其有利地選自H3PO4、銨磷酸鹽或有機(jī)P-化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟e)的磷可作為粘結(jié)劑組分或粘土組分引入。在步驟a)中引入至沸石中的磷的量可為0. 5-30重量％，但優(yōu)選為0. 5_9%。有利地，在步驟a)中，通過(guò)提供過(guò)量的磷化劑，P/A1摩爾比高于I。配制步驟b)和c)可通過(guò)噴霧干燥、擠出、油滴等進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，在步驟c)和d*)中，將催化劑用水處理有利地為0. 5-48小時(shí)的時(shí)間、優(yōu)選約1-36小時(shí)的時(shí)間和最優(yōu)選約2-24小時(shí)的時(shí)間。水為約10 V -180 V、優(yōu)選約15°C -100°C和最優(yōu)選約20°C -60°C的溫度。水處理后，將催化劑在約60-350°C干燥。任選地，水可包含銨或/和選自Li、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、Al、La、及其混合物的離子的至少一種。在步驟a)結(jié)束時(shí)，將P-沸石從反應(yīng)介質(zhì)分離不是強(qiáng)制性的，可將粘結(jié)劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑直接添加至反應(yīng)介質(zhì)中。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用低鈉含量的粘結(jié)劑和粘土。在步驟a)的磷化之前，沸石可經(jīng)歷各種處理，包括離子交換、汽蒸、酸處理、通過(guò)二氧化硅沉積進(jìn)行表面鈍化等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘結(jié)劑和粘土中的鈉含量小于5000ppm鈉。優(yōu)選的沸石結(jié)構(gòu)選自MFI、MTT、FER、MEL、TON、MWW、EUO、MFS、ZSM-48。
具體實(shí)施例方式關(guān)于將醇或醚轉(zhuǎn)化成輕烯烴的MTO工藝，該工藝已在許多專(zhuān)利申請(qǐng)中進(jìn)行了描述?？闪信e WO 2004/016572、WO 2005/016856、WO 2008/110526、WO 2008/110528、WO2008/110530、WO 2009/016153、WO 2009/156434 和 WO 2009/016154，將其內(nèi)容結(jié)合在本申
請(qǐng)中。 關(guān)于在結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)10元環(huán)的沸石，可列舉結(jié)晶硅酸鹽。其例如為由硅、鋁、氧和任選的硼組成的MFI (ZSM-5、硅沸石-I、硼硅沸石(boralite) C、TS-1)、MEL(ZSM-11、硅沸石-2、硼硅沸石 D、TS-2、SSZ-46)、FER(鎂堿沸石(Ferrierite)、FU-9、ZSM-35),MTT(ZSM-23)、MWff(MCM-22、PSH_3、ITQ-I、MCM_49)、T0N(ZSM-22、Theta-l、NU_10)、EU0(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)和 ZSM-48 系列的微孔材料。三字母名稱(chēng)“MFI”和“MEL”各自表示如由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)所確定的特定的結(jié)晶硅酸鹽結(jié)構(gòu)類(lèi)型。MFI型結(jié)晶硅酸鹽的例子是合成沸石ZSM-5和硅沸石以及本領(lǐng)域中已知的其它MFI型結(jié)晶硅酸鹽。MEL系列的結(jié)晶硅酸鹽的例子是沸石ZSM-Il和本領(lǐng)域中已知的其它MEL型結(jié)晶娃酸鹽。其它例子是如國(guó)際沸石協(xié)會(huì)(Atlas of zeolite structuretypes, 1987, Butterworths)所描述的硼娃沸石D和娃沸石_2。優(yōu)選的結(jié)晶娃酸鹽具有由十氧環(huán)限定的孔或通道。結(jié)晶硅酸鹽是基于通過(guò)陽(yáng)離子的共享而彼此連接的XO4四面體的骨架的微孔結(jié)晶無(wú)機(jī)聚合物，其中X可為三價(jià)(如Al、B、...)或四價(jià)(如Ge、Si、...)。結(jié)晶硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)這樣的特定有序性(次序，order)限定四面體單元的網(wǎng)絡(luò)以所述特定有序性連接在一起。結(jié)晶硅酸鹽孔開(kāi)口的尺寸由形成孔所需的四面體單元或者氧原子的數(shù)量以及所述孔中存在的陽(yáng)離子的性質(zhì)決定。它們具有如下性質(zhì)的獨(dú)特組合高的內(nèi)表面積；具有一種或多種離散尺寸的均勻孔；可離子交換性；良好的熱穩(wěn)定性；和吸附有機(jī)化合物的能力。由于這些結(jié)晶硅酸鹽的孔的尺寸與實(shí)際研究的許多有機(jī)分子類(lèi)似，它們控制反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)出，導(dǎo)致催化反應(yīng)中特定的選擇性。具有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽具有擁有如下孔直徑的雙向交叉孔體系 沿著
的直通道0. 53-0. 56nm和沿著[100]的正弦通道
0.51-0. 55nm。具有MEL結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽具有雙向交叉直孔體系，其中沿著[100]的直通道具有0. 53-0. 54nm的孔直徑。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，在磷化之前對(duì)結(jié)晶硅酸鹽進(jìn)行汽蒸，以從結(jié)晶硅酸鹽骨架除去鋁。蒸汽處理在優(yōu)選在425-870°C范圍內(nèi)、更優(yōu)選在540-815°C范圍內(nèi)的升高的溫度下和在1-5巴絕對(duì)壓力下和在13-200kPa的水分壓下進(jìn)行。優(yōu)選地，蒸汽處理在包含5-100%蒸汽的氣氛中進(jìn)行。所述蒸汽氣氛優(yōu)選地包含5-100體積％蒸汽和0-95體積％惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?。更優(yōu)選的氣氛包含72體積％蒸汽和28體積％氮?dú)?，即在I個(gè)大氣壓的壓力下蒸汽為72kPa。蒸汽處理優(yōu)選地實(shí)施1-200小時(shí)、更優(yōu)選20小時(shí)-100小時(shí)。如上所述，蒸汽處理趨于通過(guò)形成氧化鋁來(lái)降低結(jié)晶硅酸鹽骨架中的四面體鋁的量。另外，如果在待磷化的沸石的制備期間，已經(jīng)使用了堿金屬或堿土金屬，則可使分子篩經(jīng)歷離子交換步驟。常規(guī)地，離子交換使用銨鹽或無(wú)機(jī)酸在水溶液中進(jìn)行。關(guān)于P向沸石中的引入，例如，所述P-改性沸石通過(guò)以如下順序包括如下步驟的工藝制造-引入P;-如果存在液體，則將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟，或任選的干燥步驟，或任選的干燥步驟以及隨后的洗滌步驟；
-煅燒步驟；任選地，與含磷化合物的接觸在40°C -IlO0C的溫度進(jìn)行。P可通過(guò)任意方式或者例如根據(jù)US 3,911,041中描述的方案引入。液體與固體的分離有利地通過(guò)在0_90°C的溫度過(guò)濾、通過(guò)在0_90°C的溫度離心、通過(guò)蒸發(fā)或等效方式進(jìn)行。任選地，可將沸石在分離之后洗滌之前干燥。有利地，所述干燥在40_600°C的溫度下有利地進(jìn)行1-10小時(shí)。該干燥可在靜止條件下或在氣流中進(jìn)行?？墒褂每諝?、氮?dú)饣蛉我舛栊詺怏w。洗滌步驟可在過(guò)濾(分離步驟)期間使用一部分冷水(<40°C )或熱水(MO但<90°C)進(jìn)行，或者可使固體經(jīng)歷水溶液(Ikg固體/4升水溶液)并在回流條件下處理
O.5-10h，隨后蒸發(fā)或過(guò)濾。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，通過(guò)以如下順序包括如下步驟的工藝制造磷改性沸石-選擇沸石；-在范圍為400_870°C的溫度汽蒸O.01_200h ；-任選地，用酸的水溶液在有效地從沸石除去顯著部分Al的條件下浸提(Ieach)；-用含P源的水溶液在有效地引入有利地為至少O.05重量％P的條件下引入P ；-將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟，或任選的干燥步驟，或任選的干燥步驟以及隨后的洗滌步驟；-任選的煅燒步驟。在蒸汽處理步驟中，溫度優(yōu)選為420_870°C，更優(yōu)選480-760°C。壓力優(yōu)選為大氣壓并且水分壓可范圍為13-100kPa。蒸汽氣氛優(yōu)選地包含5-100體積％蒸汽和0_95體積％惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?。蒸汽處理優(yōu)選地實(shí)施O. 01-200小時(shí)，有利地O. 05-200小時(shí)，更優(yōu)選O. 05-50小時(shí)。蒸汽處理趨于通過(guò)形成氧化鋁來(lái)降低結(jié)晶硅酸鹽骨架中四面體鋁的量。浸提可使用有機(jī)酸例如檸檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、次氨基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或這樣的酸的鹽(如鈉鹽)或兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物進(jìn)行。其它無(wú)機(jī)酸可包括無(wú)機(jī)酸例如硝酸、鹽酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸或這樣的酸的鹽(如鈉鹽或銨鹽)或兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物。殘留的P含量通過(guò)包含P源的酸的水溶液中的P濃度、干燥條件和洗滌程序(若存在洗滌程序的話)調(diào)節(jié)?？稍谶^(guò)濾和洗滌步驟之間設(shè)想干燥步驟。
關(guān)于步驟b)，和粘結(jié)劑，其選擇成對(duì)于使用該催化劑的工藝中采用的溫度和其它條件具有耐受性。所述粘結(jié)劑是選自二氧化硅、金屬硅酸鹽、金屬氧化物如ZrO2和/或金屬、或者包含二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠的無(wú)機(jī)材料。提供具有良好抗碎強(qiáng)度的催化劑是期望的。這是因?yàn)樵谏虡I(yè)使用中，期望防止催化劑破碎成粉末狀材料。這樣的氧化物粘結(jié)劑通常僅用于改善催化劑的抗碎強(qiáng)度。用于本發(fā)明催化劑的特別優(yōu)選的粘結(jié)劑包括二氧化硅。細(xì)粒狀結(jié)晶硅酸鹽材料和粘結(jié)劑無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的相對(duì)比例可寬泛地變化。關(guān)于步驟b) *，除增強(qiáng)催化劑強(qiáng)度性質(zhì)外，基質(zhì)材料還允許分子篩微晶粉末結(jié)合成適合于商業(yè)催化工藝的較大顆粒尺寸?？蓪⒒旌衔颾)的配方形成為多種形狀，包括擠出物、球和丸片(Pill)等。粘結(jié)劑材料通常在性質(zhì)上在一定程度上是多孔性的并且對(duì)于促進(jìn)甲醇向輕質(zhì)烯烴的期望轉(zhuǎn)化可為有效的或者可不是有效的?；|(zhì)材料還可促進(jìn)進(jìn)料物流的轉(zhuǎn)化并常常提供相對(duì)于催化劑降低的對(duì)期望產(chǎn)物的選擇性。用于形成在MTO工藝中使用的結(jié)合催化劑的二氧化硅溶膠的類(lèi)型是作為包含分 散的膠體二氧化硅顆粒的有機(jī)溶膠或水溶膠可商購(gòu)獲得的。例如，可使用硅酸鈉作為二氧化娃溶膠。另外，還可使用娃膠、熱解(fumed)或者火成(pyrogenic) 二氧化娃以提供分子篩催化劑中的二氧化硅粘結(jié)劑。硅酸是另一種可能的二氧化硅來(lái)源。如果氧化鎂粘結(jié)劑是期望的，則起始淤漿將包含經(jīng)水解的烷氧基鎂。當(dāng)使用氧化鋯粘結(jié)劑用于催化劑制備時(shí)，優(yōu)選的起始酸性溶膠是乙酸鋯水溶液，其優(yōu)選地與脲膠凝劑組合。關(guān)于粘土，優(yōu)選的是，任選地將粘土添加至催化劑中。粘土通常在與分子篩和粘結(jié)劑混合之前添加至催化劑淤漿中，并將得到的淤漿混合并噴霧干燥。用于該工藝中以形成硬化產(chǎn)物的粘土包括但不限于高嶺土、高嶺石、蒙脫土、皂石、膨潤(rùn)土、綠坡縷石和多水高嶺土。粘土像增強(qiáng)催化劑顆粒耐磨損性的粘結(jié)劑一樣貢獻(xiàn)強(qiáng)度，并且與粘結(jié)劑組合的粘土貢獻(xiàn)顆粒硬度。粘土還以小顆粒的形式開(kāi)始并且具有較高密度，使得當(dāng)與分子篩和粘結(jié)劑組合時(shí)提供較致密的顆粒，從而賦予較高密度的期望特性。關(guān)于堿土金屬鹽、稀土金屬鹽，金屬有利地是Ca、Mg、Sr、Ce、La、或其組合。關(guān)于P-沸石、所述一種或多種粘結(jié)劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的比例，有利地，P-沸石的比例為催化劑的5-95重量％。催化劑包含P-沸石和選自一種或多種粘結(jié)劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的至少一種組分。催化劑中包含的P-改性沸石的量更有利地為全部催化劑的15-90重量％，優(yōu)選催化劑的20-70重量％。當(dāng)添加粘土?xí)r，粘土形成經(jīng)干燥的催化劑產(chǎn)物的約10-約80重量％。堿土金屬鹽和稀土金屬鹽的濃度以金屬(Me)計(jì)可為催化劑的O. 1-15重量％。有利地，催化劑中(Al+Me)/P的摩爾比在O. 5-3范圍內(nèi)，其中Me是堿土或稀土。在將P-沸石與選自一種或多種粘結(jié)劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽和粘土的至少一種組分混合時(shí)，可將催化劑配制成丸粒(顆粒，pellet)、擠出成其它形狀、或者形成為球或噴霧干燥粉末。典型地，將所有成分通過(guò)混合工藝混合在一起。例如，在這樣的工藝中，將凝膠形式的粘結(jié)劑如二氧化硅與P-沸石混合，并將得到的混合物擠出成期望的形狀，如圓柱形或多葉形棒?？稍谛D(zhuǎn)造粒機(jī)中或通過(guò)油滴技術(shù)制成球形形狀?？赏ㄟ^(guò)對(duì)催化劑懸浮液進(jìn)行噴霧干燥而進(jìn)一步制成小球。此后，將催化劑在空氣或惰性氣體中、典型地在350_900°C的溫度煅燒1_48小時(shí)。任選地，所述空氣或惰性氣體可包含10-90體積％濃度的蒸汽。
關(guān)于步驟c)和d*)，經(jīng)干燥或煅燒的成型催化劑顆?？扇芜x地通過(guò)使它們與水、或離子化合物的水交換溶液接觸而整理(finish)。所述水交換溶液的特征在于，其對(duì)于除去可占據(jù)分子篩的離子交換位點(diǎn)(site)的不期望的金屬陽(yáng)離子、和/或引入期望的金屬陽(yáng)離子是有效的。所述不期望的金屬陽(yáng)離子是Na、K、Fe、Zn、Cr、Mn、Ni、V、Mo、Co、Cu、Cd。這些物質(zhì)可源自分子篩中存在的無(wú)機(jī)模板材料，或更常見(jiàn)地，源于無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑源材料(如招溶膠)。在所述催化劑所設(shè)計(jì)用于的操作使用(processing service)(例如，甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化)中，這些金屬陽(yáng)離子可促進(jìn)副反應(yīng)，減緩期望的反應(yīng)速率或使期望反應(yīng)的催化復(fù)雜化。無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑的一些來(lái)源基本上不含不期望的金屬陽(yáng)離子，并且因此使用這樣的來(lái)源生產(chǎn)的干燥顆粒不一定需要與交換溶液接觸。在所述整理步驟之前和之后的水洗可為期望的，以從催化劑沖洗掉不期望的固體和/或殘留的交換溶液。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟c)和d*)，將催化劑用水處理有利地為O. 5-48小時(shí)的時(shí)間、優(yōu)選約I-約36小時(shí)且最優(yōu)選約2-24小時(shí)的時(shí)間。水為約10°C _180°C、優(yōu)選約15°C -100°C且最優(yōu)選約20°C -60°C的溫度。水處理后，將催化劑在約60-350°C干燥。任選地，所述水可包含銨或選自Li、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、Al、La、及其混合物中的金屬陽(yáng)離子的至少一種,它們不促進(jìn)副反應(yīng)并使沸石抵抗蒸汽脫鋁而穩(wěn)定化。實(shí)施例實(shí)施例I將H-型沸石 ZSM-5 (Si/Al = 12)樣品(包含 445ppm Na、小于 25ppm 的 K、178ppmFe、17ppm Ca且在沒(méi)有模板的情況下合成)在550°C在大氣壓下在100%H20中汽蒸6h。以下將該樣品記作樣品A。使經(jīng)汽蒸的固體A與3. Hi^AH3PO4溶液(4. 2ml/lg沸石)在回流條件下接觸4h。然后，在室溫下通過(guò)從溶液過(guò)濾將固體從液相分離。將得到的材料在200°C干燥16h。以下將該樣品記作樣品B。使IOOg經(jīng)汽蒸的固體A與31g85重量％的H3PO4在400ml H2O中在回流條件下接觸4h。然后冷卻所述溶液，并將IOg硬硅鈣石(硅酸鈣)添加至該混合物中，隨后在室溫?cái)嚢?0分鐘并蒸發(fā)。以下將該樣品記作樣品C。使IOOg經(jīng)汽蒸的固體A與109. Ig 85重量％的H3PO4在320ml H2O中在回流條件下接觸4h。然后將IOOg硬硅鈣石(硅酸鈣)添加至該混合物中，隨后在室溫下攪拌30分鐘并蒸發(fā)。以下將該樣品記作樣品D。實(shí)施例2 (對(duì)比例)該實(shí)施例說(shuō)明了如下事實(shí)對(duì)于含氧物的轉(zhuǎn)化，磷化的活性相不一定是好的催化齊U。權(quán)利要求書(shū)中所給出的步驟的結(jié)果(順序)與、以及粘結(jié)劑的共混不止是簡(jiǎn)單的稀釋作用。將25g樣品B (包含5重量％磷)額外地在400°C干燥3h，并用蒸餾水在80V洗潘2h,隨后在室溫過(guò)濾(P = 3. 4重量％，Al = 2. 7重量％)。將得到的固體通過(guò)在600°C汽蒸2h而進(jìn)行平衡。在固定床、下流式不銹鋼反應(yīng)器中在2g催化劑(35-45目顆粒)上使用基本上純的甲醇進(jìn)料在Tin = 550°C和在O. 5巴表壓的壓力和WHSV=L 61Γ1下進(jìn)行催化劑試驗(yàn)。在催化運(yùn)行(run)之前，將所有催化劑在流動(dòng)的N2(5Nl/h)中加熱至反應(yīng)溫度。通過(guò)裝備有毛細(xì)管柱的氣相色譜在線進(jìn)行產(chǎn)物分析。表I中催化劑的催化性能是以碳計(jì)、以干重計(jì)且在無(wú)焦炭的基礎(chǔ)上給出的。表I
MeOH向HC的轉(zhuǎn)化 ~6. 64 Cl6. 28
DME,以 CH2 計(jì)55. 00
CH30H,以 CH2 計(jì)38. 36
乙烯O. 11
丙烯O. 11
C4烯烴O. 10
C5烯烴O. 02實(shí)施例3 (實(shí)施例)將320g 樣品 B 與 400g 特定粘結(jié)劑(P = 16. 7 重量 ％，Si = 14. 5, Mg = O. 19，Al=O. 018 重量 ％，K = 230ppm, Na = 230ppm, Ca = 20. 3 重量 ％)、165ml H20,235ml 包含 34重量％Si02的低鈉二氧化硅溶膠和2-3重量％擠出添加劑共混。將該混合物攪拌30分鐘并擠出。所述特定粘結(jié)劑是通過(guò)將等質(zhì)量的NH4H2PO4和硬硅鈣石在水性介質(zhì)中在室溫共混而生產(chǎn)的(Ig固體/4ml水)。在攪拌60分鐘之后，磷化的硬硅鈣石通過(guò)過(guò)濾與液體分離并將其干燥。使用該經(jīng)干燥的產(chǎn)物作為擠出組分。將所擠出的固體在室溫干燥24h，然后在升高的溫度下干燥16h，隨后洗滌并在600°C汽蒸2h。以下將該樣品記作E。在固定床、下流式不銹鋼反應(yīng)器中在2g催化劑(35-45目顆粒)上使用基本上純的甲醇進(jìn)料在Tin = 550°C和在O. 5巴表壓以及WHSV=L 61Γ1下進(jìn)行催化劑試驗(yàn)。在催化運(yùn)行之前，將所有催化劑在流動(dòng)的N2 (5Nl/h)中加熱至反應(yīng)溫度。通過(guò)裝備有毛細(xì)管柱的氣相色譜在線進(jìn)行產(chǎn)物分析。表I中催化劑的催化性能是以碳計(jì)、以干重計(jì)并且在無(wú)焦炭的基礎(chǔ)上給出的。所述結(jié)果是針對(duì)在8小時(shí)運(yùn)行期間的平均催化劑性能給出的。表 2
實(shí)施例4 (對(duì)比例，擠出，催化劑中40重量％沸石)將356g 樣品 A 與 338. 7g Nyacol (40 重量 ％Si02 溶膠)、311· 3g 熱解二氧化硅(FK500) >480ml H2O和2_3%擠出添加劑一起擠出。將所擠出的固體在室溫干燥24h，然后在110°C干燥16h，隨后在500°C煅燒10h。最終樣品包含40重量％沸石和60重量％Si02粘結(jié)劑。使該擠出的樣品經(jīng)歷與O. 5MNH4C1在回流條件下的離子交換18h，隨后用水洗滌，在110°C干燥16h并在450°C煅燒6h。將該經(jīng)成型且經(jīng)交換的樣品用3. IM H3PO4在回流條件下處理4h(lg/4. 2ml)，隨后冷卻，過(guò)濾并在110°C干燥16h。將該磷化的樣品在室溫下用O. IM乙酸鈣溶液洗滌2h (lg/4. 2ml)。然后將該經(jīng)洗滌的樣品在110°c干燥16h，并在600°C在100重量％H20中汽蒸2h。實(shí)施例5 (對(duì)比例，擠出，在催化劑中40重量％沸石)將來(lái)自實(shí)施例4的樣品在室溫下用O. IM乙酸鈣溶液再洗滌一次，洗滌2h(lg/4. 2ml)。然后將經(jīng)洗滌的樣品在110°C干燥16h并在600°C在100重量％H20中汽蒸2h。實(shí)施例4和5說(shuō)明當(dāng)樣品首先經(jīng)歷與粘結(jié)劑的接觸，隨后磷化時(shí)的方案。實(shí)施例6 (實(shí)施例，擠出，催化劑中40重量％沸石)將4g樣品B在室溫下用O. IM乙酸鈣溶液洗滌2h(lg/4. 2ml)，過(guò)濾并在110°C干燥16h。將4g經(jīng)干燥的樣品與6g特定粘結(jié)劑以及2-3重量％擠出添加劑以40/60的沸石/粘結(jié)劑比一起擠出。所述粘結(jié)劑通過(guò)如下獲得將40g硬硅鈣石與IOg氧化鋁(Condea 75重量％A1203)、50g (NH4) H2PO4以及50mlH20在60°C共混，隨后過(guò)濾并在110°C干燥16h。該特定粘結(jié)劑中的鈉含量為200ppm。將所擠出的固體在110°C干燥16h，隨后在600°C煅燒10h。此實(shí)施例顯示了預(yù)磷化的樣品通過(guò)與低鈉粘結(jié)劑一起擠出而用于制造配制的催化劑。實(shí)施例7 (實(shí)施例，噴霧干燥)使356g樣品A經(jīng)歷與288g 85重量％H3P04+972ml H2O在回流條件下的接觸4h。然后，將混合物冷卻至室溫，并添加336g低鈉氧化鋁溶膠(20重量％氧化鋁)。將得到的溶液在攪拌下保持30分鐘，隨后緩慢添加NH4OH直至得到的溶液pH為約6. 5。然后，將該混合物陳化(maturation)至少I(mǎi)h,隨后添加48g高嶺土和720g低鈉二氧化娃溶膠(34重量％Si02，200ppm Na)。淤漿的最終pH為約 6。將得到的淤漿在攪拌下保持至少30分鐘并噴霧干燥。將經(jīng)噴霧干燥的樣品用水洗滌，將其干燥并在700°C煅燒2h。實(shí)施例8 (實(shí)施例，噴霧干燥)使150g樣品B與630ml包含I. 5g分散的硬硅鈣石的水溶液接觸，隨后添加450g低鈉二氧化硅溶膠(在水中34重量％的SiO2, 200ppm Na)。然后，攪拌該溶液I小時(shí)并噴霧干燥。將噴霧干燥的固體在室溫下用水洗滌2h，隨后過(guò)濾，在110°C干燥16h并在700°C煅燒。實(shí)施例9 (實(shí)施例，噴霧干燥)使IOOg樣品C與420ml包含Ig分散的硬硅鈣石的水溶液接觸，隨后添加300g低鈉二氧化硅溶膠(在水中34重量％的SiO2, 200ppm Na)。然后，攪拌該溶液I小時(shí)并噴霧干燥。將噴霧干燥的固體在室溫下用水洗滌2h，隨后過(guò)濾，在110°C干燥16h并在700°C煅 Jyti ο實(shí)施例10 (實(shí)施例，噴霧干燥)使IOOg樣品D與420ml包含Ig分散的硬硅鈣石的水溶液接觸，隨后添加150g低鈉二氧化硅溶膠(在水中34重量％的SiO2, 200ppm Na)。然后，攪拌該溶液I小時(shí)并噴霧干燥。將噴霧干燥的固體在室溫下用水洗滌2h，隨后過(guò)濾，在110°C干燥16h并在700°C煅
Jyti ο實(shí)施例11 (實(shí)施例，噴霧干燥)使IOOg樣品A與25g 85重量％Η3Ρ04在回流條件下接觸4小時(shí)，隨后冷卻，并添加120ml包含7g分散的硬硅鈣石的水溶液。將得到的淤漿在攪拌下保持約lh，隨后添加300g低鈉二氧化硅溶膠(在水中34重量％的SiO2, 200ppm Na)。然后，攪拌該溶液I小時(shí)并噴霧干燥。將噴霧干燥的固體在200°C干燥16h并在室溫下用水洗滌2h，隨后過(guò)濾，干燥，并在700°C煅燒2h。實(shí)施例12 (ΜΤ0性能)在固定床、下流式不銹鋼反應(yīng)器中在2g催化劑(35-45目顆粒)上使用基本上純的甲醇進(jìn)料在Tin = 550°C和在O. 5巴表壓以及WHSV=L 61Γ1下進(jìn)行催化劑試驗(yàn)。在催化運(yùn)行之前，將所有催化劑在流動(dòng)的N2 (5Nl/h)中加熱至反應(yīng)溫度。通過(guò)裝備有毛細(xì)管柱的氣相色譜在線進(jìn)行產(chǎn)物分析。表I中催化劑的催化性能是以碳計(jì)、以干重計(jì)并且在無(wú)焦炭的基礎(chǔ)上給出的。所述結(jié)果是針對(duì)在最初4小時(shí)運(yùn)行期間的平均催化劑性能給出的。表權(quán)利要求
1.催化劑在MTO工藝中將醇或醚轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的用途，其中所述催化劑包含磷改性沸石并通過(guò)以此順序包括以下步驟的方法制造， a)將主要部分的磷引入至在結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)十元環(huán)的沸石中， b)將步驟a)的磷改性沸石與選自一種或多種粘結(jié)劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的至少一種組分混合， b)*由混合物b)制造催化劑形體， c)任選的干燥步驟、或者任選的干燥步驟和隨后的洗滌步驟， d)煅燒步驟， d*)任選的洗滌步驟和隨后的干燥， e)任選地,在步驟b)或b)*期間或在步驟b)或b)*結(jié)束時(shí)引入小部分的磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的用途，其中在步驟a)中引入至沸石中的磷的量為O.5-30重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，其中在步驟a)中引入至沸石中的磷的量為O.5-9%。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中沸石(或分子篩)包含小于lOOOwppm的鈉、小于IOOOwppm的鉀和小于IOOOwppm的鐵。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中沸石包含小于IOOppm的氧化還原和貴重元素如 Zn、Cr、Ti、Rh、Mn、Ni、V、Mo、Co、Cu、Cd、Pt、Pd、Ir、Ru、Re。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中堿土金屬和稀土金屬鹽是Ca、Mg、Sr、Ce、La、或其組合。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中沸石結(jié)構(gòu)選自MFI、MTT、FER、MEL、TON、MWff、EU0、MFS、ZSM-48。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中P-沸石的比例為催化劑的15-90重量％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中堿土金屬鹽和稀土金屬鹽的濃度以金屬(Me)計(jì)為催化劑的O. 1-15重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中催化劑中(41+1^外的摩爾比在0.5-3的范圍內(nèi)，其中Me是堿土或稀土。
全文摘要
本發(fā)明為催化劑在MTO工藝中將醇或醚轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的用途，其中所述催化劑包含磷改性沸石并且通過(guò)以此順序包括以下步驟的方法制造a)將主要部分的磷引入至在結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)十元環(huán)的沸石中，b)將步驟a)的磷改性沸石與選自一種或多種粘結(jié)劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的至少一種組分混合，b)*由混合物b)制造催化劑形體，c)任選的干燥步驟、或者任選的干燥步驟和隨后的洗滌步驟，d)煅燒步驟，d*)任選的洗滌步驟和隨后的干燥，e)任選地，在步驟b)或b)*期間或在步驟b)或b)*結(jié)束時(shí)引入小部分的磷。
文檔編號(hào)C07C1/24GK102822124SQ201180015677
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者N.內(nèi)斯特倫科, S.范唐克, D.米諾克斯, J-P.達(dá)思 申請(qǐng)人:道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司