專利名稱：制備4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇的方法
制備4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇的方法本發(fā)明涉及一種制備4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇的方法。也已知為花冠醇的4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇是具有鈴蘭氣味的香料，其作為香料組合物的成分的用途第一次描述于US 4，701，278中。4_環(huán)己基_2_甲基_2_ 丁醇的制備由N. E. Okazawa等描述于Can.J. Chem. 60 (1982)，2180-93中并且包括使3-環(huán)己基丙酸轉(zhuǎn)化成酰氯，然后與2mol甲基鋰反應(yīng)而得到4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇。由于甲基鋰的使用，該制備方法尤其在以更大規(guī)模實(shí)施的情況下具有并非不用考慮的風(fēng)險(xiǎn)且經(jīng)濟(jì)上并無吸引力。然而，迄今為止文獻(xiàn)中沒有描述其他制備方法。因此，本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟(jì)上可行的制備4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇的方法。該目的由下文所述方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括下列步驟 a)使苯こ烯與異丙醇在升高的溫度下反應(yīng)而得到2-甲基-4-苯基-2-丁醇，以及b)在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑上非均相催化氫化2-甲基-4-苯基-2- 丁醇。該方法可以由下列反應(yīng)方案表示因此，本發(fā)明涉及一種以此處和下文以及權(quán)利要求書中所述步驟制備4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇的方法。該方法具有一系列優(yōu)點(diǎn)。它允許由非常廉價(jià)的商業(yè)化學(xué)品制備4-環(huán)己基-2-甲基-2_ 丁醇。不要求使用昂貴且有害的試劑如甲基鋰。步驟a)和步驟b)均可在沒有任何問題下以エ業(yè)規(guī)模進(jìn)行并且以高選擇性和良好產(chǎn)率得到特定產(chǎn)物。在本發(fā)明方法的步驟a)中，使異丙醇與苯こ烯在升高的溫度下反應(yīng)。這以羥烷基化方式形成2-甲基-4-苯基-2- 丁醇，以及包括甲苯和こ苯在內(nèi)的副產(chǎn)物，然而，這些副產(chǎn)物例如可以通過蒸餾從目標(biāo)產(chǎn)物中除去。就苯こ烯和鏈燒醇在超臨界條件下反應(yīng)的分析研究而言,該反應(yīng)由T. Nakagawa等報(bào)道(參見 J. Supercritical Fluids, 27 (2003),第 255-261 頁(yè)和 Tetrahedron Lett.，48 (2007)，第8460-8463頁(yè))。然而，沒有利用該反應(yīng)來制備性地得到2-甲基-4-苯基-2-丁醇。對(duì)于該反應(yīng)的選擇性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是步驟a)中的反應(yīng)在超臨界條件下進(jìn)行。這應(yīng)理解為指反應(yīng)混合物的至少ー種組分，優(yōu)選異丙醇，處于超臨界狀態(tài)的反應(yīng)條件。因此，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟a)中的反應(yīng)在異丙醇處于超臨界狀態(tài)的條件下進(jìn)行。異丙醇的臨界溫度T。為235° C;臨界壓力P。為4.8MPa。超臨界條件可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過改變壓力和溫度而產(chǎn)生。對(duì)苯こ烯與異丙醇反應(yīng)的足夠速率所要求的溫度通常為至少250° C，常常為至少300° C，尤其是至少320° C。為了實(shí)現(xiàn)足夠的反應(yīng)選擇性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是該反應(yīng)的溫度不超過500° C，特別是400° C的值。步驟a)中的反應(yīng)優(yōu)選在升高的壓カ下進(jìn)行，該壓カ通常為5-50MPa，常常為10-30MPa，尤其是15-25MPa。反應(yīng)容器中的壓カ可以通過加入惰性物質(zhì)調(diào)節(jié)。該反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)混合物在所需反應(yīng)溫度下存在的自生壓カ下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間自然取決于選擇的條件和所需轉(zhuǎn)化率并且通常為30秒鐘至4小時(shí)，特別是3分鐘至3小吋，尤其是5分鐘至2. 5小吋。該反應(yīng)通常進(jìn)行至以不足量使用的反應(yīng)物，優(yōu)選苯こ烯，至少80%，尤其是至少90%轉(zhuǎn)化的程度。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至4小吋，特別是1-3小時(shí)，尤其是I. 5-2. 5小吋。該反應(yīng)通常進(jìn)行至以不足量使用的反應(yīng)物，優(yōu)選苯こ烯，至少80%，尤其是至少90%轉(zhuǎn)化的程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利的是在升高的溫度，即超過300° C，尤其超過320° C，優(yōu)選350-400° C下進(jìn)行步驟a)的反應(yīng)。這允許短反應(yīng)時(shí)間，通常為30秒鐘至30分鐘，特別是
3-20分鐘，尤其是5-15分鐘。以此方式，甚至在高苯こ烯轉(zhuǎn)化率下也可以實(shí)現(xiàn)基于目標(biāo)產(chǎn)物明顯>60%的選擇性。對(duì)于該反應(yīng)的選擇性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是步驟a)中的反應(yīng)在基本或完全不存在催化劑，例如自由基引發(fā)劑、酸或過渡金屬化合物下進(jìn)行?！盎静淮嬖凇笔侵溉魏未呋瘎┑臐舛然诜磻?yīng)混合物的總重量小于lg/kg(〈1000ppm),尤其小于0. lg/kg 100ppm)。苯こ烯與異丙醇在步驟a)中的反應(yīng)可以在本體中或在合適的稀釋劑，即在反應(yīng)條件下呈惰性的稀釋劑中進(jìn)行。合適的惰性稀釋劑是不具有こ烯屬不飽和雙鍵的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如優(yōu)選具有4、5或6個(gè)碳原子的脂族和脂環(huán)族醚類，優(yōu)選具有6-8個(gè)碳原子的脂族和脂環(huán)族飽和烴，優(yōu)選具有4-8個(gè)碳原子的脂族羧酸的烷基酷，以及上述溶劑的混合物。優(yōu)選在本體中進(jìn)行步驟a)中的反應(yīng)，即對(duì)該反應(yīng)基本不使用苯こ烯和異丙醇以外的原料，例如惰性溶剤。此處，“基本”是指苯こ烯和異丙醇基于步驟a)中所用組分的總量為至少95重量％，尤其是至少99重量％。此外，用于該反應(yīng)的反應(yīng)物，即苯こ烯和異丙醇，由于制備可能包含少量雜質(zhì)如水、こ苯、甲苯等，此時(shí)這些雜質(zhì)通常基于反應(yīng)物總量為小于5重量％，尤其小于I重量％。步驟a)中所用反應(yīng)物的水含量基于反應(yīng)物的總量尤其不超過I重量％。對(duì)于該反應(yīng)的選擇性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是在步驟a)中的反應(yīng)中基于苯こ烯以大的過量使用異丙醇，和/或確保基于反應(yīng)區(qū)存在的苯こ烯高過量的異丙醇存在于苯こ烯和異丙醇在反應(yīng)條件下相互接觸的反應(yīng)區(qū)中。苯こ烯和異丙醇在步驟a)中通常以至多1:5，優(yōu)選至多1:10，尤其是至多1:30，更優(yōu)選至多1:40，尤其是至多1:50的苯こ烯/異丙醇摩爾比反應(yīng)。對(duì)于有效的反應(yīng)方案，有利的是苯こ烯和異丙醇在步驟a)中以1:5-1:200，優(yōu)選1:10-1:200，尤其是 1:30-1:150 或 1:30-1:130，更優(yōu)選 1:40-1:100，尤其是 1:50-1:90 的摩爾比使用。步驟a)中的反應(yīng)可以以分批模式進(jìn)行，即首先將苯こ烯和異丙醇以所需摩爾比加入合適反應(yīng)器中，達(dá)到所需反應(yīng)條件并在反應(yīng)條件下保持直到所需轉(zhuǎn)化率。步驟a)中的反應(yīng)也可以以已知的半分批模式進(jìn)行，即在反應(yīng)條件下在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，通常在總反應(yīng)時(shí)間的至少50%內(nèi)連續(xù)或分批將大部分，通常為至少80%的一種或兩種反應(yīng)物引入反應(yīng)器中。步驟a)中的反應(yīng)也可以連續(xù)進(jìn)行，即以所需摩爾比將苯こ烯和異丙醇連續(xù)供入反應(yīng)區(qū)中并從反應(yīng)區(qū)中連續(xù)取出反應(yīng)混合物。苯こ烯和異丙醇供入反應(yīng)區(qū)中的速率由所需停留時(shí)間決定，而后者又以已知方式取決于反應(yīng)器幾何尺寸和上述反應(yīng)時(shí)間。步驟a)中的反應(yīng)原則上可以在所有適于所選擇的反應(yīng)條件的反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選在可以具有用于混合物反應(yīng)物的裝置的高壓釜中或在反應(yīng)管中進(jìn)行。為了在反應(yīng)過程中保持苯こ烯/異丙醇的摩爾比低并且同時(shí)允許有效的反應(yīng)方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是首先加入至少80%，尤其至少90%用于步驟a)中的異丙醇，任選與ー部分苯こ烯一起，并且在反應(yīng)條件下將至少80%，尤其是至少90%用于步驟a)中的苯こ烯供入步驟a)中的反應(yīng)中。苯こ烯可以分批或者優(yōu)選連續(xù)加入。優(yōu)選選擇供入苯こ烯的速率以使得在反應(yīng)過程中供入反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中的尚未反應(yīng)的苯こ烯與反應(yīng)區(qū)中存在的異丙醇的摩爾比小于I 10，特別是不超過1:40，尤其不超過1:50，例如為〈I: 10-1:2000，優(yōu)選I 40-1:1500，尤其是1:50-1:1000。因此，在連續(xù)反應(yīng)方案中優(yōu)選以上述摩爾比將苯こ烯和異丙醇供入反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，優(yōu)選選擇供入苯こ烯的速率以使得供入反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中的苯こ烯與反應(yīng)區(qū)中存在的異丙醇的摩爾比為1:10-1:130，特別是1:20-1:120，更優(yōu)選1:40-1:100，尤其是1:50-1:90。在連續(xù)反應(yīng)方案的情況下，供入反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中的苯こ烯與異丙醇的摩爾比也尤其如此。
在步驟a)中得到的反應(yīng)混合物可以以本身已知的方式后處理或者可以直接原樣用于本發(fā)明方法的步驟b)中。通常已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是例如通過萃取或蒸餾或者這些措施的結(jié)合后處理在步驟a)中得到的反應(yīng)混合物。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，通過蒸餾后處理在步驟a)中得到的反應(yīng)混合物以從低沸物和高沸物中取出作為中間餾分的所需2-甲基-4-苯基-2-丁醇。當(dāng)以異丙醇過量操作時(shí)，可以將主要由異丙醇構(gòu)成的低沸物餾分再循環(huán)到該方法中。異丙醇通常在步驟b)之前基本除去，從而使得用于在步驟b)中氫化的反應(yīng)物中的異丙醇比例基于步驟b)中反應(yīng)物的總量小于20重量％，尤其不超過10重量％。根據(jù)蒸餾的設(shè)置，得到純甲基-4-苯基-2-丁醇(純度彡95重量％，特別是彡98重量％，尤其是> 99重量％或> 99. 5重量％)，或基本由，即由至少95重量％，特別是至少98重量％，尤其是至少99重量％或至少99. 5重量％的2-甲基-4-苯基-2- 丁醇以及少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇構(gòu)成的組合物，例如其中2-甲基-4-苯基-2- 丁醇與2-甲基-4-苯基-2_戊醇的重量比為50:1-1000:1的組合物。純2-甲基-4-苯基-2-丁醇以及基本由2-甲基-4-苯基-2- 丁醇以及少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇構(gòu)成的組合物均可用于步驟
b)中的隨后氫化中，并相應(yīng)地得到純4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇(純度彡95重量％，特別是> 98重量％，尤其是> 99重量％或> 99. 5重量％)，或者基本由，即由至少95重量％，特別是至少98重量％，尤其是至少99重量％或至少99. 5重量％4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇，以及少量4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇構(gòu)成的組合物，例如其中4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇與4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的重量比為50:1-1000:1的組合物。在步驟a)中得到的2-甲基-4-苯基_2_ 丁醇隨后在本發(fā)明方法的步驟b)中在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑，在下文也稱為催化劑上進(jìn)行非均相催化氫化。合適的催化劑原則上是所有已知適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑，即催化苯基氫化成環(huán)己基的催化劑。這些通常為包含至少ー種周期表(CAS版)第VIIIB族活性金屬，例如鈀、鉬、鈷、鎳、銠、銥、釕，尤其是釕、銠或鎳，或其中兩種或更多種的混合物的催化劑，任選與ー種或多種其他活性金屬組合。優(yōu)選的其他活性金屬選自周期表(CAS版)第IB和VIIB族。在同樣有用的元素周期表第IB和/或VIIB族金屬中，例如銅和/或錸是合適的。催化劑可以是未負(fù)載的催化劑或者優(yōu)選負(fù)載型催化劑。合適的載體材料例如為活性炭、碳化硅、ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、ニ氧化鈦、ニ氧化鋯、硅鋁酸鹽以及這些載體材料的混合物?；钚越饘俚牧炕谪?fù)載型催化劑的總重量通常為0. 05-10重量％，常常為0. 1-7重量％，尤其是0. 1-5重量％，尤其當(dāng)活性金屬為貴金屬如銠、釕、鉬、鈀或銥時(shí)。在包含鈷和/或鎳作為活性金屬的催化劑中，活性金屬的量基于該催化劑的總重量可以至多為100重量％，通常為1-100重量％，尤其是10-90重量％。負(fù)載型催化劑可以以粉末形式使用。該粉末通常具有1-200 U m,尤其是1-100 U m的粒度。尤其當(dāng)將催化劑懸浮于待氫化的反應(yīng)混合物中(懸浮模式)時(shí)，粉狀催化劑是合適的。在將催化劑以催化劑固定床使用的情況下，通常使用成型體，其可以具有例如球形、片形、圓柱體形、繩股形、環(huán)形或中空?qǐng)A柱體形、星形等。這些成型體的尺寸通常在0. 5-25mm范圍內(nèi)變化。通常使用擠出物直徑為I. 0-5mm且擠出物長(zhǎng)度為2-25mm的催化劑擠出物。通?？梢允褂酶D出物獲得更高活性，但這些通常在氫化方法中不具有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性。因此，非常特別優(yōu)選使用擠出物直徑為I. 5-3mm的擠出物。同樣優(yōu)選球直徑為l_10mm， 尤其是2-6mm的球形載體材料。優(yōu)選的催化劑是包含至少ー種選自釕、銠和鎳的活性金屬并任選與ー種或多種選自元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB族的其他活性金屬組合的那些。特別優(yōu)選的催化劑是釕催化劑。這些催化劑包含釕作為活性金屬，任選與ー種或多種其他活性金屬組合。優(yōu)選的其他活性金屬選自周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB族。這些催化劑為未負(fù)載的催化劑或優(yōu)選為負(fù)載型催化劑。第VIIIB族的其他活性金屬的實(shí)例例如為鉬、銠、鈀、銥、鈷或鎳，或者其兩種或更多種的混合物。在同樣有用的元素周期表第IB和/或VIIB過渡族金屬中，例如銅和/或錸是合適的。優(yōu)選僅釕作為活性金屬，或者釕與鉬或銥一起作為活性金屬；非常特別優(yōu)選僅使用釕作為活性金屬。尤其優(yōu)選其中釕設(shè)置在載體材料上的釕催化劑，稱為負(fù)載型釕催化劑。該類負(fù)載型催化劑的載體材料通常具有的BET表面積由根據(jù)DIN 66131的N2吸附測(cè)定為至少30m2/g，尤其是50-1000m2/g。優(yōu)選含有ニ氧化硅的載體材料，尤其是ニ氧化硅含量基于載體材料的總重量至少為90重量％的那些。同樣優(yōu)選含有氧化鋁的載體材料，尤其是氧化鋁含量(以Al2O3計(jì)算)基于載體材料的總重量至少為90重量％的那些。合適的釕催化劑是例如如US 3027398，DE 4407091，EP 258789，EP813906，EP1420012，WO 99/32427，WO 00/78704，WO 02/100536，WO 03/103830，WO 2005/61105，WO2005/61106，WO 2006/136541以及在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日尚未公布的EP 09179201. 0所述的催化劑。對(duì)于本文公開的催化劑，參考這些文獻(xiàn)。同樣優(yōu)選的催化劑是銠催化劑。這些催化劑包含銠作為活性金屬，任選與ー種或多種其他活性金屬組合。優(yōu)選的其他活性金屬選自周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB族。所述催化劑可以是未負(fù)載的催化劑或者優(yōu)選為負(fù)載型催化劑。第VIIIB族的其他活性金屬的實(shí)例例如為鉬、鈀、銥、鈷或鎳，或者其兩種或更多種的混合物。在同樣有用的元素周期表第IB和/或VIIB過渡族金屬中，例如銅和/或錸是合適的。在這些催化劑中，優(yōu)選僅使用銠作為活性金屬。合適的銠催化劑例如由上面對(duì)釕催化劑所引用的出版物已知，或者可以通過其中所述程序制備，或者可市購(gòu)，例如來自Engelhard的催化劑Escat 34。
同樣優(yōu)選的催化劑是鎳催化劑。這些包含鎳作為活性金屬，任選與ー種或多種其他活性金屬組合。優(yōu)選的其他活性金屬選自元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB族。這些催化劑可以是未負(fù)載的催化劑或者優(yōu)選為負(fù)載型催化劑。第VIIIB族的其他活性金屬的實(shí)例例如為鉬、鈀、銥或鈷，或者其兩種或更多種的混合物。在同樣有用的元素周期表第IB和/或VIIB過渡族金屬中，例如銅和/或錸是合適的。在這些催化劑中，優(yōu)選僅使用鎳作為活性金屬。合適的鎳催化劑可市購(gòu)，例如BASF催化劑Ni5249P。步驟b)中所用催化劑更優(yōu)選為在載體材料上単獨(dú)或與至少ー種元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB過渡族的其他活性金屬一起包含釕作為活性金屬的負(fù)載型催化齊U。優(yōu)選僅使用釕作為活性金屬或者將釕與鉬或銥一起用作活性金屬；非常特別優(yōu)選僅使用釕作為活性金屬。對(duì)負(fù)載型釕催化劑有用的載體材料原則上是上述載體材料。優(yōu)選含有ニ氧化硅的載體材料，尤其是ニ氧化硅含量基于載體材料的總重量至少為90重量％的那些。同樣優(yōu)選含氧化鋁的載體材料，尤其是氧化鋁含量(以Al2O3計(jì)算)基于載體材料的總重量至少為90重量％的那些。優(yōu)選由根據(jù)DIN 66131的N2吸附測(cè)定的BET比表面積為至少30m2/g，尤其是50-1000m2/g的載體材料?；钚越饘俚牧炕谪?fù)載型釕催化劑的總重量通常為0. 05-10重量％，優(yōu)選0. 1-3重量％，尤其是0. 1-1重量％。 同樣優(yōu)選步驟b)中所用催化劑為在載體材料上単獨(dú)或與至少ー種元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB過渡族的其他活性金屬一起包含銠作為活性金屬的負(fù)載型催化劑。優(yōu)選僅使用銠作為活性金屬或者將銠與鉬或銥一起用作活性金屬；非常特別優(yōu)選僅使用銠作為活性金屬。對(duì)負(fù)載型銠催化劑有用的載體材料原則上是上述載體材料。優(yōu)選含有ニ氧化硅的載體材料，尤其是ニ氧化硅含量基于載體材料的總重量至少為90重量％的那些。同樣優(yōu)選含氧化鋁的載體材料，尤其是氧化鋁含量(以Al2O3計(jì)算)基于載體材料的總重量至少為90重量％的那些?；钚越饘俚牧炕谪?fù)載型銠催化劑的總重量通常為0. 05-10重量％。同樣優(yōu)選步驟b)中所用催化劑為任選在載體材料上単獨(dú)或與至少ー種元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB過渡族的其他活性金屬一起包含鎳作為活性金屬的負(fù)載型催化劑。優(yōu)選僅使用鎳作為活性金屬。對(duì)負(fù)載型鎳催化劑的有用載體材料原則上是上述載體材料。優(yōu)選含ニ氧化硅、氧化鋁和氧化鎂的載體材料，尤其是由至少90重量％該類材料構(gòu)成的那些?；钚越饘俚牧炕谪?fù)載型鎳催化劑的總重量通常為1-90重量％，優(yōu)選10-80重量％，尤其是30-70重量％。還優(yōu)選基本僅由活性金屬構(gòu)成，即其中活性金屬的量大于90重量％，例如90-100重量％的那些鎳催化劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用殼催化劑，尤其是以上述量単獨(dú)或與至少ー種元素周期表第IB、VIIB或VIIIB過渡族的其他活性金屬一起具有釕作為活性金屬的殼催化劑。該類殼催化劑尤其由WO 2006/136541和在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日尚未公布的EP09179201. 0 已知。該殼催化劑是ー種負(fù)載型催化劑，其中存在于該催化劑中的主要量的活性金屬靠近該催化劑表面。在每種情況下基于活性金屬的總量，尤其是至少60重量％，更優(yōu)選至少80重量％以不超過200 u m的滲透深度存在，即以距催化劑顆粒的表面不超過200 u m的距離存在于殼中。相反，僅非常少量的(若有的話)活性金屬存在于催化劑內(nèi)部(核)中。非常特別優(yōu)選本發(fā)明的殼催化劑在催化劑內(nèi)部檢測(cè)不到活性金屬，即活性金屬僅存在于最外層殼中，例如存在于深達(dá)100-200 的滲透深度的區(qū)域中。上述數(shù)據(jù)可以借助SEM(掃描電子顯微法)、EPMA (電子探針微分析)-EDXS (能量色散X射線光譜法)測(cè)定并且為平均值。關(guān)于上述測(cè)試方法和技術(shù)的其他數(shù)據(jù)例如可以在“Spectroscopy in Catalysis”，J. W. Niemantsverdriet, VCH, 1995中找到。關(guān)于活性金屬的滲透深度的其他詳情，參考WO2006/136541，尤其是第I頁(yè)第6_12行。優(yōu)選的殼催化劑具有的活性金屬含量為0. 05-1重量％，尤其是0. 1-0. 5重量％，更優(yōu)選0. 25-0. 35重量％，在每種情況下基于該催化劑的總重量。對(duì)于步驟b)中的本發(fā)明氫化，特別優(yōu)選具有基于ニ氧化硅，通常為無定形ニ氧化硅的載體材料的殼催化劑。術(shù)語(yǔ)“無定形”就此而言應(yīng)理解為指結(jié)晶ニ氧化硅相的比例占該載體材料的不到10重量％。然而，用于制備催化劑的載體材料可以具有經(jīng)由孔在載體材料中的規(guī)則排列形成的超結(jié)構(gòu)。有用的載體材料原則上是至少由90重量％ ニ氧化硅構(gòu)成的無定形ニ氧化硅類型，其中剰余10重量％，優(yōu)選不超過5重量％的載體材料也可以是另ー氧化物材料，例如Mg0、Ca0、TiO2、ZrO2,Fe2O3和/或堿金屬氧化物。在該殼催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，該載體材料不含鹵，尤其不含氯，即該載體材料中的鹵素含量小于500重量ppm，例如 0-400重量ppm。因此，優(yōu)選的殼催化劑基于該催化劑的總重量包含小于0. 05重量％的鹵化物(由離子色譜法測(cè)定)。優(yōu)選比表面積為30-700m2/g，優(yōu)選30-450m2/g(根據(jù)DIN 66131的BET表面積)的載體材料。合適的基于ニ氧化娃的無定形載體材料對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是熟知的且可市購(gòu)(例如參見O.W. F丨6rke，“ニ氧化娃”，Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第6版⑶-ROM)。它們可以是天然的或者可以合成生產(chǎn)。合適的基于ニ氧化硅的無定形載體材料是硅膠、硅藻土、熱解ニ氧化硅和沉淀ニ氧化硅。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑具有硅膠作為載體材料。根據(jù)該殼催化劑的構(gòu)造，該載體材料可以具有不同形狀。當(dāng)其中使用本發(fā)明殼催化劑的方法設(shè)置成懸浮方法時(shí)，本發(fā)明催化劑通常使用細(xì)粉形式的載體材料制備。該粉末優(yōu)選具有1-200 ym，尤其是1-100 的粒度。在催化劑固定床中使用本發(fā)明殼催化劑的情況下，通常使用載體材料的成型體，其例如可以通過擠出或壓片得到且例如可以呈球形、片形、圓柱體形、擠出物形、環(huán)形或中空?qǐng)A柱體形、星形等。這些成型體的尺寸通常在0. 5-25_范圍內(nèi)變化。通常使用擠出物直徑為1.0-5_且擠出物長(zhǎng)度為2-25mm的催化劑擠出物。通?？梢允褂酶D出物獲得更高活性；然而這些通常在氫化方法中不具有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性。因此，非常特別優(yōu)選使用擠出物直徑為I. 5-3mm的擠出物。同樣優(yōu)選球直徑為尤其是2_6mm的球形載體材料。在殼催化劑的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑的載體材料一尤其為基于ニ氧化硅的載體材料一具有的孔體積由Hg孔度測(cè)定法(DIN 66133)測(cè)定為0. 6-1. 0ml/g，優(yōu)選
0.65-0. 9ml/g,優(yōu)選 0. 7-0. 8ml/g 且 BET 表面積為 280_500m2/g，優(yōu)選 280_400m2/g，最優(yōu)選300-350m2/g。在該殼催化劑中，至少90%存在的孔優(yōu)選具有6_12nm，優(yōu)選7_llnm，更優(yōu)選S-IOnm的直徑。孔徑可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如通過Hg孔度測(cè)定法或N2物理吸附測(cè)定。在優(yōu)選實(shí)施方案中，至少95%，更優(yōu)選至少98%存在的孔具有6-12nm，優(yōu)選7-llnm,更優(yōu)選8-10nm的孔徑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在這些殼催化劑中不存在小于5nm的孔。此外，在這些殼催化劑中優(yōu)選不存在大于25nm,尤其大于15nm的孔。在該組合物中，“不存在孔”是指通過常規(guī)測(cè)試方法，例如Hg孔度測(cè)定法或N2物理吸附?jīng)]有發(fā)現(xiàn)具有這些直徑的孔。
在優(yōu)選的殼催化劑中，活性金屬的分散度(DispersiMt)優(yōu)選為30-60%，更優(yōu)選30-50%。測(cè)量活性金屬的分散度的方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言本身是已知的，例如通過脈沖化學(xué)吸附，其中貴金屬分散體(金屬比表面積、晶體尺寸)的測(cè)定通過CO脈沖法(DIN66136(1-3))進(jìn)行。本發(fā)明的氫化方法可以在液相中或在氣相中進(jìn)行。優(yōu)選在液相中進(jìn)行本發(fā)明的氫化方法。本發(fā)明的氫化方法可以在不存在溶劑或稀釋劑下或在溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行，即沒有必要在溶液中進(jìn)行氫化。所用溶劑或稀釋劑可以是任何合適的溶劑或稀釋劑。有用的溶劑或稀釋劑原則上是能夠非常顯著溶解待氫化的有機(jī)化合物或者與其完全混合并且在氫化條件下呈惰性，即不被氫化的那些。合適溶劑的實(shí)例是優(yōu)選具有4-8個(gè)碳原子的環(huán)狀和無環(huán)醚，例如四氫呋喃、ニ _烷、甲基叔丁基醚、ニ甲氧基こ烷、ニ甲氧基丙烷、ニ甲基ニ甘醇，優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的脂族醇，如甲醇，こ醇，正-或異丙醇，正_、2_、異-或叔丁醇，優(yōu)選具有3-8個(gè)碳原子的脂族羧酸的羧酸酯，如こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸丙酯或こ 酸丁酷、丙酸甲酷、丙酸こ酷、丙酸丁酷，脂族醚醇如甲氧基丙醇，以及脂環(huán)族化合物如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和ニ甲基環(huán)己烷。溶劑或稀釋劑的用量并不特別受限且可以根據(jù)需要自由選擇，但當(dāng)使用溶劑時(shí)，優(yōu)選得到待氫化有機(jī)化合物的3-70重量％溶液的那些量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的步驟b)在本體中進(jìn)行。實(shí)際氫化通常類似于如開頭所引用的現(xiàn)有技術(shù)中所述已知用于氫化具有可氫化基團(tuán)的有機(jī)化合物，優(yōu)選用于將碳環(huán)芳族基團(tuán)氫化成相應(yīng)的碳環(huán)脂族基團(tuán)的氫化方法進(jìn)行。為此，在氫氣存在下使呈液相或氣相，優(yōu)選液相的有機(jī)化合物與該催化劑接觸。該液相可以通過催化劑移動(dòng)床(移動(dòng)床模式)或催化劑固定床(固定床模式)。氫化可以設(shè)置成連續(xù)或分批進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)的エ藝方案。本發(fā)明方法優(yōu)選在噴淋反應(yīng)器中或者通過固定床模式以液泛模式進(jìn)行，特別優(yōu)選在噴淋反應(yīng)器中進(jìn)行。更具體而言，此處使用呈本體形式的待氫化化合物，即基本不存在有機(jī)稀釋劑(溶劑含量?jī)?yōu)選〈10%)的物質(zhì)。氫氣可以與待氫化反應(yīng)物溶液并流或逆流通過催化劑。氫化也可以以分批模式分批進(jìn)行。在這種情況下，氫化優(yōu)選在有機(jī)溶劑或稀釋劑中進(jìn)行。在分批進(jìn)行本發(fā)明方法的情況下，在步驟B中該催化劑通常以使得用于氫化的反應(yīng)混合物中釕濃度為釕10-10000ppm，特別是50-5000ppm，尤其是100-1000ppm的量使用。氫化通常在5_50MPa,尤其是10_30MPa的氫氣壓カ下進(jìn)行。氫氣可以直接供入反應(yīng)器中，或者用惰性物，例如氮?dú)饣驓鍤庀♂尅２襟Eb)中的氫化通常在高于50° C，尤其是100-250° C的溫度下進(jìn)行。適合實(shí)施氫化的設(shè)備對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的且主要由操作模式確定。適合根據(jù)在催化劑移動(dòng)床和催化劑固定床上的氫化進(jìn)行氫化的設(shè)備例如由Ullmanns Enzyklopadieder Technischen Chemie,第4版,第 13卷,第 135頁(yè)及隨后各頁(yè)以及 P. N. Rylander, “氫化和脫氫”,Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版CD-ROM已知。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)驚人的是當(dāng)本發(fā)明方法的步驟a)在異丙醇存在于超臨界條件下的條件下進(jìn)行吋，尤其是當(dāng)苯こ烯與異丙醇的摩爾比為1:10-1:130，特別是1:30-1:120，更優(yōu)選1:40-1:100，尤其是1:50-1:90時(shí)和/或當(dāng)該反應(yīng)以半分批模式進(jìn)行時(shí)，不僅得到2-甲基-4-苯基-2- 丁醇，而且得到少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇。該方法是新的且同樣構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分。因此，本發(fā)明涉及一種制備包含2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的組合物的方法，包括使苯こ烯與異丙醇在升高的溫度下在異丙醇存在于超臨界條件下的條件下反應(yīng)，其中苯こ烯與異丙醇的摩爾比為 1:10-1:130，特別是 1:30-1:120，更優(yōu)選 1:40-1:100，尤其是 1:50-1:90。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是該反應(yīng)以半分批模式或連續(xù)進(jìn)行，正如上面對(duì)步驟a)已經(jīng)描述的那樣。為此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)尤其有利的是首先加入至少80%，尤其是至少90%所用異丙醇，任選與一部分苯こ烯一起，并且在反應(yīng)條件下將至少80%，尤其是至少90%所用苯こ烯供入反應(yīng)中。苯こ烯可以分批或優(yōu)選連續(xù)加入。優(yōu)選選擇供入苯こ烯的速率以使供入反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中的苯こ烯與存在于反應(yīng)區(qū)中的異丙醇的摩爾比為1:10-1:130，特別是1:20-1:120，更優(yōu)選1:40-1:100，尤其是1:50-1:90。在連續(xù)反應(yīng)方案的情況下，供入反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中的苯こ烯與異丙醇的摩爾比也尤其如此。
然而，上面對(duì)步驟a)所述條件也以相同方式適用于制備包含2-甲基-4-苯基-2_ 丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的組合物的本發(fā)明方法。因此，全面參考這些細(xì)節(jié)。該方法得到包含2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基_4_苯基_2_戊醇的組合物。2-甲基-4-苯基-2- 丁醇與2-甲基-4-苯基-2-戊醇在該類組合物中的重量比通常為 50:1-1000:1。在通過使苯こ烯與異丙醇反應(yīng)而制備包含2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的組合物中得到的反應(yīng)混合物可以以上面對(duì)步驟a)所述方式后處理。完全參考上面對(duì)在步驟a)中所得反應(yīng)混合物的后處理所給細(xì)節(jié)。更具體而言，所得反應(yīng)混合物通過蒸餾后處理，此時(shí)基本由2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇構(gòu)成的所需組合物作為中間餾分從高沸物和低沸物中取出。此時(shí)通常得到基本，即由至少95重量％，特別是至少98重量％，尤其是至少99重量％或至少99. 5重量％2_甲基-4-苯基-2_ 丁醇以及少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇構(gòu)成的組合物，例如其中2-甲基-4-苯基-2- 丁醇與2-甲基-4-苯基-2-戊醇的重量比為50:1-1000:1的組合物。2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和少量2-甲基-4-苯基_2_戊醇的該類混合物隨后可以類似于步驟b)氫化而得到包含4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇和少量4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的組合物，例如其中4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇與4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的重量比為50:1-1000:1的組合物。完全參考上面對(duì)步驟b)中的氫化所給細(xì)節(jié)。因?yàn)楫惐伎梢赃^量用于制備包含2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的組合物，因此可以將主要由異丙醇構(gòu)成的低沸物餾分再循環(huán)到該方法中。異丙醇通常在氫化之前基本除去，從而使得用于氫化的反應(yīng)物中異丙醇的比例基于反應(yīng)物的總量小于20重量％，尤其不超過10重量％。驚人的是，包含2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基-4-苯基_2_戊醇的組合物的特征在干與2-甲基-4-苯基-2- 丁醇相比它們更具花香特征。該類組合物是新的且同樣構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分。在這些組合物中，2-甲基-4-苯基-2-丁醇與2-甲基-4-苯基-2_戊醇的重量比為50:1-1000: I。特殊組合物為濃縮物，即基本由，即由至少95重量％，特別是至少98重量％，尤其是至少99重量％或至少99. 5重量％2_甲基-4-苯基-2- 丁醇以及少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇構(gòu)成的組合物，例如其中2-甲基-4-苯基-2-丁醇與2-甲基-4-苯基-2-戊醇的重量比為50:1-1000:1的組合物。其中2-甲基-4-苯基-2-丁醇與2-甲基-4-苯基-2-戊醇的重量比超出本文所述范圍的組合物可以通過將2-甲基-4-苯基-2- 丁醇(Muguet醇)與所需量的2-甲基-4-苯基-2-戊醇混合而制備。該類組合物當(dāng)然同樣構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分。由于上述原因，該類組合物，尤其是上述濃縮物，可以用作香料或芳香剤，尤其是在化妝品組合物和洗滌或清潔組合物中。因此，本發(fā)明還提供了化妝品組合物，其包含含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的組合物。因此，本發(fā)明還提供了洗滌或清潔組合物，其包含含有2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的組合物。就本發(fā)明而言，額外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)2-甲基-4-苯基-2-戊醇也可以通過使a -甲基苯こ烯與異丙醇以受控方式在上面對(duì)步驟a)所述條件下反應(yīng)而制備。 因此，本發(fā)明還提供了一種制備2-甲基-4-苯基-2-戊醇的方法，其中使a -甲基苯こ烯與異丙醇在升高的溫度下反應(yīng)。對(duì)于a-甲基苯こ烯與異丙醇的反應(yīng)，上面以及權(quán)利要求中已經(jīng)對(duì)苯こ烯與異丙醇在步驟a)中的反應(yīng)給出的基本上所有細(xì)節(jié)均適用。因此完全參考這些細(xì)節(jié)。或者，2-甲基-4-苯基-2-戊醇或基本由2-甲基_4_苯基_2_戊醇構(gòu)成的混合物可以通過蒸餾分離包含2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的混合物，例如蒸餾分離在本發(fā)明方法步驟a)中得到的混合物而得到。2-甲基-4-苯基-2-戊醇同樣為增味劑并且因此可以用于這類增味劑的所有應(yīng)用中。如上所述，驚人的是它還可以用于改變2-甲基-4-苯基-2-丁醇的氣味性能。2-甲基-4-苯基-2-戊醇作為增味劑的用途迄今為止尚未描述過。因此，它同樣構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分，更具體而言是2-甲基-4-苯基-2-戊醇在化妝品組合物中和在洗滌或清潔組合物中作為增味劑的用途。因此，本發(fā)明還提供了包含2-甲基-4-苯基-2-戊醇的化妝品組合物。因此，本發(fā)明還提供了包含2-甲基-4-苯基-2-戊醇的洗滌或清潔組合物。2-甲基-4-苯基-2-戊醇可以類似于步驟b)進(jìn)行氫化。這以高產(chǎn)率得到4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇。4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇是新的且同樣構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分。4-環(huán)己基-2-甲基戊醇類似于4-環(huán)己基-2-甲基-2_ 丁醇為增味劑。此外，驚人的是它可以用于改變其他增味劑，尤其是4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇的氣味性能。因此，4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇可以用作香料或芳香剤，尤其是在化妝品組合物中和在洗滌或清潔組合物中。因此，本發(fā)明還提供了包含4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的化妝品組合物。因此，本發(fā)明還提供了包含4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的洗滌或清潔組合物。驚人的是，包含4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇和4-環(huán)己基-2-甲基-2_戊醇的組合物的特征在干與4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇相比它們更具花香特征。該類組合物是新的且同樣構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分。在這些組合物中，4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇與4-環(huán)己基-2-甲基-2_戊醇的重量比通常為50:1-1000: I。該類組合物也可以包含少量4-環(huán)己基-2-甲基丁烷和可能的話4-環(huán)己基-2-甲基戊烷，它們分別通過2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的過度還原而得到。環(huán)己基-2-甲基丁烷和任何4-環(huán)己基-2-甲基戊烷的總量的重量比基于4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇通常不超過10重量％，尤其是5重量％，并且若存在的話則基于4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇為0. 01-10重量％，尤其是0. 01-5重量％。當(dāng)然還可以除去環(huán)己基-2-甲基丁烷和任何4-環(huán)己基-2-甲基戊烷，例如通過蒸餾途徑，從而使得環(huán)己基-2-甲基丁烷和任何4-環(huán)己基-2-甲基戊烷的總量基于4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇小于I重量％，尤其小于0. 5重量％或小于0. I重量％。特殊組合物為濃縮物，即基本由，即由至少95重量％，特別是至少98重量％，尤其是至少99重量％或至少99. 5重量％4_環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇和少量4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇構(gòu)成的組合物，例如其中4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇與4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的重量比為50:1-1000:1的組合物。這些濃縮物可以以上述量包含環(huán)己基-2-甲基丁烷和可能的話4-環(huán)己基-2-甲基戊烷。其中4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇與4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的重量比在本文所述范圍之外的組合物可以通過將環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇與所需量的4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇混合而制備。該類組合物當(dāng)然同樣構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分。 由于上述原因，該類組合物，尤其是上述濃縮物，可以用作香料或芳香剤，尤其是在化妝品組合物和洗滌或清潔組合物中。因此，本發(fā)明還提供了化妝品組合物，其包含含有4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇和
4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的組合物。因此，本發(fā)明還提供了洗滌或清潔組合物，其包含含有4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇和4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的組合物。如上所述，4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇可以類似于步驟b)由2-甲基-4-苯基-2-戊醇制備，即通過ー種包括在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑上非均相催化氫化
2-甲基-4-苯基-2-戊醇的方法。該方法同樣構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分。對(duì)于2-甲基-4-苯基-2-戊醇的氫化，完全參考上面對(duì)步驟b)中的氫化所給細(xì)節(jié)。此處的程序可以是首先以受控方式制備2-甲基-4-苯基-2-戊醇，然后類似于上述步驟b)將其在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑上非均相催化氫化。然而，該程序還可以是首先制備由2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4_苯基-2_戊醇構(gòu)成的組合物，例如以上面對(duì)步驟a)所述方式，類似于上述步驟b)將該組合物在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑上非均相催化氫化，以及通過蒸餾將包含4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇和4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的所得組合物分離成其成分。因此，本發(fā)明還涉及ー種制備4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的方法，包括下列步驟a’)通過使苯こ烯與異丙醇在升高的溫度下在異丙醇存在于超臨界條件下的條件下反應(yīng)而制備包含2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的組合物，其中苯こ烯與異丙醇的摩爾比為1:10-1:130 ；b’)在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑上非均相催化氫化在步驟a)中得到的組合物；以及c)蒸餾后處理在步驟b’)中得到的組合物，得到基本由，即由至少90重量％，尤其是至少95重量％4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇構(gòu)成的組合物。
因此，本發(fā)明還涉及ー種ー種制備4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的方法，包括下列步驟a’)通過使苯こ烯與異丙醇在升高的溫度下在異丙醇存在于超臨界條件下的條件下反應(yīng)而制備包含2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的組合物，其中苯こ烯與異丙醇的摩爾比為1:10-1:130 ；C，)蒸餾后處理在步驟a’)中得到的組合物，得到主要由2-甲基-4-苯基_2_戊醇構(gòu)成的組合物，以及b’)在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑上非均相催化氫化在步驟c’)中得到的組合物；以及任選地c")蒸餾后處理在步驟b’)中得到的組合物，得到基本由4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇構(gòu)成的組合物。 應(yīng)理解的是步驟a’ )類似于上面所述的步驟a)進(jìn)行。為此，對(duì)于步驟a’ )，完全參考對(duì)步驟a)所給細(xì)節(jié)。還應(yīng)理解的是步驟b’)類似于上面所述的步驟ab)進(jìn)行。為此，對(duì)于步驟b’)，完全參考對(duì)步驟b)所作評(píng)述。蒸餾步驟c)、c’)和c")可以類似于常規(guī)分餾方法進(jìn)行。適合該目的的設(shè)備為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。必要的條件可以由常規(guī)試驗(yàn)確定。蒸餾通常在減壓下進(jìn)行。此外，本發(fā)明額外涉及ー種制備4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的方法，包括下列步驟a")在升高的溫度下使a-甲基苯こ烯與異丙醇反應(yīng)，得到2-甲基-4-苯基-2-戍醇，和b")在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑上非均相催化氫化2-甲基-4-苯基-2-戍醇。如上面已經(jīng)解釋的，步驟a")類似于上面所述的步驟a)進(jìn)行。為此，對(duì)于步驟a")，完全參考對(duì)步驟a)所給細(xì)節(jié)。還應(yīng)理解的是步驟b")類似于上面所述的步驟ab)進(jìn)行。為此，對(duì)于步驟b")，完全參考對(duì)步驟b)所給細(xì)節(jié)。還應(yīng)理解的是可以在步驟a")中得到的反應(yīng)產(chǎn)物在其用于步驟b")中之前可以進(jìn)行類似于上面在步驟a)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物的后處理，尤其是進(jìn)行蒸餾后處理，在其中除去低沸物和高沸物并以中沸物得到2-甲基-4-苯基-2-戊醇。在這一方面同樣參考上面所給細(xì)節(jié)。如上所述，本發(fā)明還涉及包含下列物質(zhì)之ー或物質(zhì)混合物作為香料或芳香劑的化妝品組合物i. 4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇；ii. 2-甲基-4-苯基-2-戊醇；iii.包含2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基-4-苯基_2_戊醇的組合物；或iv.包含4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇和4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的組合物。合適化妝品組合物的實(shí)例原則上為所有通常包含香料的化妝品組合物。這些例如包括香7jC，化妝水，花露水，剃須后產(chǎn)品如洗液和霜，剃須前產(chǎn)品，加香濕巾，脫毛霜和洗液，曬黑霜和洗液，護(hù)發(fā)產(chǎn)品如洗發(fā)劑、護(hù)發(fā)素、發(fā)用定型產(chǎn)品、發(fā)用凝膠、染發(fā)膏、發(fā)蠟、發(fā)膠、定型泡沫、發(fā)用摩絲、末端分叉液、長(zhǎng)效卷發(fā)用中和剤、染發(fā)劑和漂發(fā)劑或煽油處理劑，還有皮膚清潔產(chǎn)品如肥皂、洗滌凝膠、淋浴凝膠，護(hù)體產(chǎn)品如皮膚用霜、油、洗液等，尤其是護(hù)理手、面部和腳的產(chǎn)品，防曬劑，祛臭劑和止汗劑，皮膚消毒剤，昆蟲驅(qū)除劑和裝飾性化妝產(chǎn)品。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，化妝品組合物可以配制成含水或含醇液體、油、(氣溶膠)噴霧劑、(氣溶膠)泡沫、摩絲、凝膠、凝膠噴霧劑、霜、洗液、粉末、浴粉(tab)或蠟。如上所述，本發(fā)明還涉及包含下列物質(zhì)之ー或物質(zhì)混合物作為香料或芳香劑的洗滌或清潔組合物i. 4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇；ii. 2-甲基-4-苯基-2-戊醇；iii.包含2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的組合物；或iv.包含4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇和4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的組合物。 這些包括用于表面清潔和/或消毒的產(chǎn)品，例如家用清潔劑、中性清潔劑、廁所清潔劑、地板清潔劑、地毯清潔劑、窗戶清潔劑、拋光劑、家具護(hù)理產(chǎn)品、液體和固體洗餐具產(chǎn)品、液體和固體機(jī)器餐具清洗產(chǎn)品，還有紡織品清潔和處理產(chǎn)品，如固體或液體紡織品洗滌組合物，洗衣用后處理組合物，織物柔軟劑，熨燙輔助劑，紡織品清新劑，織物預(yù)調(diào)理劑，洗滌皂，洗滌片等。此外，本發(fā)明物質(zhì)和物質(zhì)混合物可以在其他含香料產(chǎn)品，如空氣調(diào)節(jié)劑、燈油、蠟燭、空氣清新劑等中用作香料成分。本發(fā)明通過下列實(shí)施例更詳細(xì)說明制備實(shí)施例I :制備氫化催化劑所用載體材料為球直徑為3-5mm且堆積密度為0. 49kg/l的球形SiO2載體(BASFSE的AF125類型)。BET表面積為337m2/g，并且吸水性(WA)為0. 83ml/g。為了浸潰，使用來自Umicore的こ酸釕(III)的14. 25重量％こ酸溶液。首先將200g載體加入圓底燒瓶中。用蒸餾水將15gこ酸釕溶液稀釋至150ml (90%WA)。首先將該載體材料加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的蒸餾燒瓶中，并將第一個(gè)1/4的溶液在輕微減壓下以3-6rpm泵送于載體材料上。一旦完成加料,就將該載體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在
3-6rpm下留置另外10分鐘，以均化該催化劑。再重復(fù)該浸清-均化步驟3次，直到所有溶液已經(jīng)施用于該載體上。將如此處理的載體材料干燥，同時(shí)于140° C下在旋轉(zhuǎn)管式爐中攪動(dòng)，然后在氫氣流(201/h H2 ；101/h N2)中于200° C下還原3小時(shí)并在25。C下鈍化(5%空氣，在N2中，2小吋)。如此得到的本發(fā)明催化劑A基于該催化劑重量包含0. 34重量％釕。步驟a)實(shí)施例I :首先向400ml高壓爸中加入2. 08g(20. Ommol)苯こ烯和51. 2g(853mmol)異丙醇。密閉該高壓釜并在350° C(自生壓カ230巴)下攪拌反應(yīng)混合物。在每種情況下在2小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，加入另外2. 08g(20. Ommol)苯こ烯。在總共14次加料ー對(duì)應(yīng)于苯こ烯總量為31.2g(300mmOl)之后，使反應(yīng)混合物冷卻并將高壓釜減壓。在每次加料之前取樣并借助氣相色譜法分析其組成。以此方式測(cè)定基于所用苯こ烯的形成2-甲基-4-苯基-2- 丁醇的選擇性。選擇性報(bào)告于下表
權(quán)利要求
1.一種制備4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇的方法，包括a)使苯こ烯與異丙醇在升高的溫度下反應(yīng)而得到2-甲基-4-苯基-2-丁醇，以及b)在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑上非均相催化氫化2-甲基-4-苯基-2-丁醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中步驟a)中的反應(yīng)在不存在催化劑下進(jìn)行。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中基本不將苯こ烯和異丙醇以外的原料用于步驟a)中的反應(yīng)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中步驟a)中的反應(yīng)在異丙醇呈超臨界狀態(tài)的條件下進(jìn)行。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中步驟a)中的反應(yīng)在250-500°C的溫度和5-50MPa的壓カ下進(jìn)行。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中步驟a)中所用苯こ烯與步驟a)中所用異丙醇的摩爾比為1:5-1:200。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中首先加入至少80%的異丙醇并在反應(yīng)條件下將至少80%步驟a)中所用苯こ烯供入步驟a)中的反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中以使得反應(yīng)過程中反應(yīng)區(qū)中存在的苯こ烯與反應(yīng)區(qū)中存在的異丙醇的摩爾比小于1:10的方式供入苯こ烯。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中將在步驟a)中得到的反應(yīng)混合物任選在除去異丙醇之后直接供入步驟b)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任ー項(xiàng)的方法，其中對(duì)在步驟a)中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾提純并且將提純的2-甲基-4-苯基-2-丁醇供入步驟b)中。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中步驟b)中所用催化劑單獨(dú)或與至少ー種元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB過渡族的其他活性金屬一起包含鈀、鉬、鈷、鎳、銠、銥、釕作為活性金屬。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中步驟b)中所用催化劑單獨(dú)或與至少ー種元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB過渡族的其他活性金屬一起包含釕作為活性金ノ禹。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中步驟b)中所用催化劑為負(fù)載型催化劑，其在選自含有ニ氧化硅的載體材料和含有氧化鋁的載體材料的載體材料上単獨(dú)或與至少ー種元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB過渡族的其他活性金屬一起包含釕、銠或鎳作為活性金屬。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中步驟b)中所用催化劑為負(fù)載型催化劑，其在選自含有ニ氧化硅的載體材料和含有氧化鋁的載體材料的載體材料上単獨(dú)或與至少ー種元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB過渡族的其他活性金屬一起包含釕作為活性金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中活性金屬的量基于所述催化劑的總重量為0.1-1重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任ー項(xiàng)的方法，其中所述催化劑為殼催化劑，其中至少60重量％的活性金屬以借助SEM-EPMA (EDXS)測(cè)定深達(dá)200 u m的滲透深度存在于所述催化劑的殼中。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑的載體材料具有的孔體積通過Hg孔度測(cè)定法測(cè)定為0. 6-1. 0ml/g且BET表面積為280_500m2/g以及至少90%存在的孔具有6_12nm的直徑。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中步驟b)以噴淋模式進(jìn)行。
19.ー種包含2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中2-甲基-4-苯基-2-丁醇與2-甲基-4-苯基-2-戊醇的重量比為50:1-1000:10
21.一種制備包含2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的組合物的方法，包括使苯こ烯與異丙醇在升高的溫度下在異丙醇存在于超臨界條件下的條件下反應(yīng)，其中苯こ烯與異丙醇的摩爾比為1:10-1:130。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中首先加入至少80%的異丙醇并在反應(yīng)條件下將至少80%的步驟a)中所用苯こ烯供入步驟a)中的反應(yīng)中。
23.2-甲基-4-苯基-2-戊醇或根據(jù)權(quán)利要求19或20的組合物作為香料的用途。
24.2-甲基-4-苯基-2-戊醇或根據(jù)權(quán)利要求19或20的組合物在化妝品組合物中的用途。
25.2-甲基-4-苯基-2-戊醇或根據(jù)權(quán)利要求19或20的香料組合物在洗滌或清潔組合物中的用途。
26.4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇。
27.一種制備4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的方法，包括在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑上非均相催化氫化2-甲基-4-苯基-2-戊醇。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，包括 a’)通過使苯こ烯與異丙醇在升高的溫度下在異丙醇存在于超臨界條件下的條件下反應(yīng)而制備包含2-甲基-4-苯基-2- 丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的組合物，其中苯こ烯與異丙醇的摩爾比為1:10-1:130 ； b’)在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑上非均相催化氫化在步驟a’)中得到的組合物；以及 c)蒸餾后處理在步驟b’)中得到的組合物，得到基本由4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇構(gòu)成的組合物； 或者 C，)蒸餾后處理在步驟a’)中得到的組合物，得到主要由2-甲基-4-苯基-2-戊醇構(gòu)成的組合物，以及 b’)在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑上非均相催化氫化在步驟c)中得到的組合物；以及任選地 c")蒸餾后處理在步驟b’)中得到的組合物，得到基本由4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇構(gòu)成的組合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，包括 a")在升高的溫度下使a-甲基苯こ烯與異丙醇反應(yīng)，得到2-甲基-4-苯基-2-戊醇，和 b")在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑上非均相催化氫化2-甲基-4-苯基-2-戊醇。
30.ー種包含4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的組合物。
31.一種額外包含4-環(huán)己基-2-甲基-2- 丁醇的組合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇與4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇的重量比為50:1-1000:10
33.4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇或根據(jù)30-32中任一項(xiàng)的組合物作為香料的用途。
34.4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇或根據(jù)30-32中任一項(xiàng)的組合物在化妝品組合物中的用途。
35.4-環(huán)己基-2-甲基-2-戊醇或根據(jù)30-32中任一項(xiàng)的組合物在洗滌或清潔組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇的方法。該方法包括下列步驟a)使苯乙烯與異丙醇在升高的溫度下反應(yīng)而得到4-苯基-2-甲基-2-丁醇，以及b)在適合環(huán)氫化芳族化合物的催化劑上非均相催化氫化4-苯基-2-甲基-2-丁醇。
文檔編號(hào)C07C29/44GK102822130SQ201180015427
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者K·埃貝爾, S·魯?shù)录{爾, R·派爾澤, M·博克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司