專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)3-甲基-1-丁醇脫水制備3-甲基-1-丁烯的制作方法
通過(guò)3-甲基-1- 丁醇脫水制備3-甲基-1- 丁烯本發(fā)明涉及在具有一致孔結(jié)構(gòu)的中孔氧化鋁作為催化劑存在下通過(guò)3-甲基-1- 丁醇脫水制備3-甲基-1- 丁烯。C5-烯烴，特別是甲基丁烯，是工業(yè)上受歡迎的原料。特別是2-甲基-I-丁烯是一種在香水工業(yè)中和用于生產(chǎn)異戊二烯經(jīng)常使用的原料。3-甲基-1-丁烯可以作為單體或共聚單體用于制備聚合物或共聚物。雖然原則上3-甲基-1-丁烯存在于C5-餾分中，例如輕汽油(Leichtbenzin)，但是在這種餾分中3-甲基丁烯的含量卻只有約1_5質(zhì)量％。 而且由這種餾分分離3-甲基-1- 丁烯相對(duì)昂貴?，F(xiàn)有技術(shù)描述了幾種用于制備3-甲基-1-丁烯的方法。甲基丁烯可以在工業(yè)上例如通過(guò)復(fù)分解(Metathesereaktion)反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。這樣DE19932060描述由具有C4-烯烴的碳?xì)浠衔锪髦苽湮煜┖图谆∠?。在JP62-108827中描述通過(guò)戊二烯的部分氫化制備3_甲基丁烯。在US4234752中描述在以KOH改性的Y -氧化鋁作為催化劑存在下通過(guò)3_甲基-1-丁醇脫水制備3-甲基-1-丁烯。脫水在330°C，氮?dú)庾鳛檩d體氣體存在下在氣相中進(jìn)行。在W02008/006633中描述基于含異丁烯的烯烴混合物經(jīng)三個(gè)方法步驟制備3_甲基-1-丁烯。在這種方法中異丁烯首先醛化(hydroformyliert)，其醛化產(chǎn)物3-甲基丁醛加氫生成3-甲基-1- 丁醇并隨后由得到的醇脫水。對(duì)于由3-甲基-1- 丁醇生成3-甲基-1-丁烯的脫水優(yōu)選使用堿性改性的氧化鋁。在實(shí)施例中描述的在340°C，0. 15MI^氣相中的脫水使用有1.5質(zhì)量％的鋇的化合物(以氧化鋇來(lái)計(jì)算)改性的Y-氧化鋁作為催化劑。產(chǎn)物包含除94. 5質(zhì)量％的作為有價(jià)值產(chǎn)物的3-甲基-1- 丁烯還有作為副產(chǎn)物的3-甲基-2- 丁烯、2-甲基-1- 丁烯和二 - (3-甲基丁基)醚。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，如在US 4,234,752，WO 2005/080302 和 WO 2008/006633 中，可以通過(guò)在3-甲基-1-丁醇脫水時(shí)使用的氧化鋁的堿性改性使得3-甲基-1-丁烯產(chǎn)率提高。公知的是，未改性的酸性氧化鋁也可用于醇裂解成烯烴。通過(guò)醇脫水得到的內(nèi)部和末端烯烴異構(gòu)體的異構(gòu)體分布通過(guò)催化劑的酸性決定性地確定。通過(guò)用堿對(duì)氧化鋁針對(duì)性的改性可提高由伯醇形成末端α-烯烴的選擇性。以在現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法不能以具有滿意的轉(zhuǎn)化率和高選擇性的簡(jiǎn)單方式基于3-甲基-1- 丁醇制備3-甲基-1- 丁烯。所以本發(fā)明的目的在于找到一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法以通過(guò)在未改性的氧化鋁上使 3-甲基-1- 丁醇脫水制備3-甲基-1- 丁烯。取決于制備方法和處理溫度，氧化鋁可以有不同的結(jié)構(gòu)形式。根據(jù)Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie (VCH Weinheim,第 7 冊(cè)，1974)通常將氧化鋁分為三類(lèi)，即α-變體，人們所說(shuō)的Υ型和特殊型。除熱力學(xué)最穩(wěn)定的α-氧化鋁(剛玉) 以外，其它的氧化鋁變體為高表面積氧化物。Y型氧化鋁進(jìn)一步分為Y組和δ組。Υ組的最重要的代表(也屬于n-氧化鋁)是Y-氧化鋁。δ組包括高溫型例如δ-和ρ-氧化鋁。
氧化鋁最重要的催化性質(zhì)以其酸性中心的存在為基礎(chǔ)，所述酸性中心原則上可見(jiàn)于每種氧化鋁變體。此外化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性受氧化鋁孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面的影響。現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，3-甲基-1-丁烯可通過(guò)3-甲基-1-丁醇脫水特別簡(jiǎn)單地制備， 其中使用具有一致孔結(jié)構(gòu)的中孔氧化鋁作為催化劑。因此本發(fā)明提供在含鋁氧化物上，在200-450°C的溫度范圍，在氣相或液/氣-混合相，通過(guò)3-甲基-1-丁醇脫水制備3-甲基-1-丁烯的方法，其特征在于，使用
具有主要為中孔孔結(jié)構(gòu)的含鋁氧化物，所述氧化物的
a)大孔相對(duì)比例小于15%；
b)孔徑分布具有在3.6-50nm的中孔范圍的單峰最大值；
c)在中孔和大孔范圍的所有孔的平均孔徑為5-20nm；
d)組成的多于80%由Y-氧化鋁構(gòu)成。本發(fā)明還提供含3-甲基-1- 丁烯和2-甲基-1- 丁烯和/或3-甲基-2- 丁烯的混合物，其中3-甲基-1- 丁烯的質(zhì)量比例至少為90質(zhì)量％并且2-甲基-1- 丁烯和/或 3-甲基-2- 丁烯的質(zhì)量比例小于10質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)
a)可以使用價(jià)格便宜的，商購(gòu)可得的氧化鋁，所述氧化鋁常常已具有希望的形式，
b)無(wú)后處理。這樣產(chǎn)生價(jià)格優(yōu)勢(shì)。此外根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑具有高的活性和產(chǎn)物選擇性。在根據(jù)本發(fā)明的用于3-甲基丁醇脫水至3-甲基-1-丁烯的方法中使用特殊的 Y-氧化鋁。優(yōu)選具有一致孔結(jié)構(gòu)的中孔氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明使用的Y-氧化鋁具有如下特征
在3. 6nm-100 μ m的孔徑范圍，通過(guò)Hg-孔隙計(jì)得到所述Y -氧化鋁大孔孔體積相對(duì)比例(孔徑50nm-100 μ m)為小于15%。(大孔的相對(duì)孔體積是總的大孔范圍的孔體積對(duì)總孔體積的比)。特別地，此比例小于10%，更特別為小于5%。優(yōu)選所有直徑為3. 6nm-100 μ m的孔的平均孔徑為5_20歷，更特別優(yōu)選為6-12nm。 (通過(guò)Hg-孔隙計(jì)測(cè)定)。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明使用的Y-氧化鋁具有在3. 6-50nm孔徑范圍的單峰最大值 (monomodal Maximum)，(特別在5_20nm的孔徑范圍)。(通過(guò)Hg-孔隙計(jì)測(cè)定)。通過(guò)X射線衍射分析(XRD)測(cè)定的、根據(jù)本發(fā)明使用的氧化鋁的相組成的超過(guò) 80 %，特別超過(guò)85 %，更特別超過(guò)90 %由γ -氧化鋁組成。根據(jù)本發(fā)明使用的氧化鋁的BET-表面積處于120-360m2/g的范圍，特別處于 150-200m2/g 的范圍.
使用的催化劑超過(guò)99質(zhì)量％由氧化鋁組成。此外所述催化劑可具有二氧化鈦、二氧化硅和至多0. 2質(zhì)量％的堿金屬氧化物。在表征多孔材料(包括根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁)時(shí)，根據(jù)IUPAC標(biāo)準(zhǔn)(Manual on Catalyst Characterization in Pure & App 1. Chem.第 63 卷，第 1227 頁(yè)，1991)孔徑小于2nm的孔為微孔，孔徑在2-50nm范圍的為中孔和孔徑大于50nm的孔為大孔。為確定催化劑的在根據(jù)DIN66133的中孔和大孔范圍中的孔半徑分布PRV和孔體積PV應(yīng)用高壓水銀孔隙計(jì)。此測(cè)量方法基于液體水銀不浸潤(rùn)孔表面。其只有在外壓作用下滲入孔內(nèi)。此壓力為孔尺寸的函數(shù)。最小被檢測(cè)孔徑通過(guò)應(yīng)用的水銀終壓來(lái)限定。為確定在中孔和大孔范圍中BET-表面積，孔半徑分布PRV和孔體積PV在77K應(yīng)用氮?dú)馕椒?。這樣在77K恒溫下借助于體積測(cè)量得到被吸附物(N2)的量隨相對(duì)壓力的變化。由得到的數(shù)據(jù)完成吸附或脫附等溫線并且計(jì)算BET表面積，孔半徑分布PRV和平均孔徑。根據(jù)DIN66131，為確定BET表面積,N2-吸附等溫線應(yīng)用于0. 1-0. 3的相對(duì)壓力范圍 (p/po),并根據(jù)Braunauer-Emmet-I^ller方程計(jì)算表面積。此值基于顆粒內(nèi)表面單分子覆蓋的假設(shè)，由此可計(jì)算出用數(shù)字表示的表面積大小。在本發(fā)明中的氧化鋁的BET表面積的測(cè)定使用了 Micromeritics公司的型號(hào)為 ASAP 2400的吸附儀。在中孔和大孔范圍中孔體積PV和孔半徑分布PRV根據(jù)DIN66133 用Porotec公司的型號(hào)為fiscal 140/440的Hg-孔隙計(jì)測(cè)定。該測(cè)量臺(tái)最大汞壓限定為 400MPa (4000 巴)。該儀器可以得到直徑Dp為3. 6nm-100 μ m的孔的孔體積PV和孔半徑分布PRV。由測(cè)得的總孔體積可以確定Dp為3. 6-50nm的中孔體積和Dp > 50nm的大孔體積的百分比相對(duì)比例。在根據(jù)本發(fā)明的方法中脫水可以在氣相或液/氣混合相中進(jìn)行。所述方法可連續(xù)地或不連續(xù)地并且在懸浮的或塊狀的設(shè)置在固定床中的催化劑上進(jìn)行。由于反應(yīng)產(chǎn)物易于從反應(yīng)混合物分離，水的脫除優(yōu)選在固態(tài)催化劑上，在200-450°C的溫度范圍，在氣相或液 /氣混合相中進(jìn)行。特別優(yōu)選在設(shè)置在固定床上的催化劑上進(jìn)行連續(xù)脫水。催化劑優(yōu)選使用球、片、柱、線束擠出物或環(huán)的形式。3-甲基-1-丁醇的脫水可以例如絕熱地、多方地(polytrop)或幾乎等溫地(即以典型的小于10°C的溫差)進(jìn)行。方法步驟可以一步或多步進(jìn)行。后一種情形可以絕熱或幾乎等溫地運(yùn)行所有的反應(yīng)器、適宜的管式反應(yīng)器。同樣可能的是，一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器絕熱地運(yùn)行，而其它反應(yīng)器幾乎等溫地運(yùn)行。優(yōu)選水的脫除以直通(gerade Durchgang) 式進(jìn)行。但也可以在產(chǎn)品回流的情況下進(jìn)行。直通式進(jìn)行時(shí)催化劑負(fù)載率(spezifische Katalysatorbelastung)為0. 01-30，優(yōu)選0. I-IOkg醇每kg催化劑每小時(shí)。在水脫除時(shí)， 催化劑層的溫度優(yōu)選為200-450°C，特別優(yōu)選250-320°C。水的脫除(脫水)可以在減壓、過(guò)壓或常壓情況下進(jìn)行。為了獲得盡可能高的對(duì)3-甲基-1-丁烯的選擇性，已證實(shí)，力爭(zhēng)所使用的醇只部分轉(zhuǎn)化是有利的。優(yōu)選在直通式中轉(zhuǎn)化率限制在30-90%。所述根據(jù)本發(fā)明的3-甲基-1-丁烯(其特別可以由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得)包含優(yōu)選小于或等于10質(zhì)量％，優(yōu)選小于或等于1質(zhì)量％和特別優(yōu)選0. 001-1質(zhì)量％的2-甲基-1- 丁烯和/或3-甲基-2- 丁烯。優(yōu)選的混合物包含3-甲基-1- 丁烯和2-甲基-1- 丁烯和/或3-甲基-2- 丁烯，其中3-甲基-1- 丁烯的質(zhì)量比例最小為90質(zhì)量％并且2-甲基-1- 丁烯和/或3-甲基-2- 丁烯的質(zhì)量比例小于10質(zhì)量％。優(yōu)選地，混合物具有至少 99質(zhì)量％和特別優(yōu)選99. 000-99. 999質(zhì)量％的3-甲基-1- 丁烯，和優(yōu)選小于或等于1質(zhì)量％并特別優(yōu)選0. 001-1質(zhì)量％的2-甲基-1- 丁烯和/或3-甲基-2- 丁烯，其中所述比例之和為100%。
實(shí)施例
下述實(shí)施例應(yīng)該闡明根據(jù)本發(fā)明的方法。作為用于3-甲基-1- 丁醇實(shí)施例脫水的催化劑是市購(gòu)可得的氧化鋁。根據(jù)上述測(cè)量方法表征催化劑的結(jié)果概述于表1中。表1.氧化鋁的表征
權(quán)利要求
1.在200-450°C的溫度范圍，在氣相或液/氣混合相中，在含鋁的氧化物上通過(guò)使 3-甲基-1- 丁醇脫水而制備3-甲基-1- 丁烯的方法，其特征在于，使用具有主要為中孔孔結(jié)構(gòu)的含鋁的氧化物，它的a)大孔相對(duì)比例小于15%；b)孔徑分布在3.6-50nm的中孔范圍具有單峰最大值；c)在中孔和大孔范圍的所有孔的平均孔徑為5-20nm；d)組成的多于80%由Y-氧化鋁構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法， 其特征在于，所述大孔相對(duì)比例小于5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法， 其特征在于，在中孔和大孔范圍的所有孔的平均孔徑為6-12nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法， 其特征在于，所述含鋁氧化物的多于90%由Y-氧化鋁構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明的主題是在200-450℃的溫度范圍，在氣相或液/氣混合相中，在含鋁的氧化物上通過(guò)3-甲基-1-丁醇脫水制備3-甲基-1-丁烯的方法，其特征在于，使用帶有主要為中孔孔結(jié)構(gòu)的含鋁的氧化物，它的a)大孔相對(duì)比例小于15％；b)孔徑分布在3.6-50nm的中孔范圍具有單峰最大值；c)在中孔和大孔范圍的所有孔的平均孔徑為5-20nm；d)組成的多于80％由γ-氧化鋁構(gòu)成。
文檔編號(hào)C07C1/24GK102448912SQ201080023714
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月29日
發(fā)明者凱齊克 A., 格拉斯 M., 溫特貝格 M., 寬恩特 T., 比施肯 W. 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)奧克森諾有限責(zé)任公司