專利名稱：用于生產(chǎn)一種scr-活性沸石催化劑的方法以及scr-活性沸石催化劑的制作方法
用于生產(chǎn)ー種SCR-活性沸石催化劑的方法以及SCR-活性
沸石催化劑本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)SCR-活性沸石催化劑的ー種方法。本發(fā)明進(jìn)ー步涉及ー種 SCR-活性沸石催化劑。本發(fā)明是關(guān)于如果只有小量的NO2 (如果有的話)存在于廢氣中，則沸石催化劑在低于300°C的低溫區(qū)中的較低SCR活性的問(wèn)題。為了在含氧廢氣，例如使用過(guò)量空氣操作的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣，尤其是來(lái)自柴油機(jī)的廢氣中除去氮氧化物，基于ニ氧化鈦的催化劑是已知的，在該催化劑上這些氮氧化物在氧存在下借助ー種添加的還原劑，例如特別是氨，被還原，以給出分子的氮和水。關(guān)于這一點(diǎn)，通過(guò)舉例的方式，提及DE 2458 888 Al。在用于選擇性催化還原的這一方法(簡(jiǎn)稱 SCR方法)中，在進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化器以前，將還原劑或在廢氣中轉(zhuǎn)化為還原劑的前體物質(zhì)添加到廢氣中。例如，用于還原劑氨的一種已知前體物質(zhì)是脲，它尤其是以水性脲溶液的形式提供到該廢氣中。作為可替代的還原劑，還已知的是烴類，它尤其在內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)不完全燃燒的情況下，可以已經(jīng)作為廢氣中的燃燒產(chǎn)物而存在。從DE 24 58 888 Al已知的SCR-活性催化劑包括一種陶瓷載體催化劑組合物，該組合物包括作為主組分的ニ氧化鈦，同時(shí)添加鎢和/或釩的氧化物。在此使用的催化劑本體可以是涂覆的催化劑或無(wú)載體催化劑。在涂覆的催化劑中，已經(jīng)將催化劑組合物施用到一種支撐材料，例如更具體地施用到自身為非催化活性的一種堇青石(具有斜方雙錐體結(jié)構(gòu)的構(gòu)成為Mg2Al4Si5Ow的硅鋁酸鎂)。相反，無(wú)載體催化劑完全從催化活性的催化劑組合物制造。為此目的，總體上將起始材料進(jìn)行加工以給出一種可捏合的漿料，將該漿料擠出以給出充滿通道的蜂窩狀物。隨后，將擠出的蜂窩狀物煅燒同時(shí)通過(guò)熱處理固化，以給出最終處理的無(wú)載體催化劑。進(jìn)ー步已知的SCR-活性催化劑還是沸石。沸石，即框架硅鋁酸鹽，在一些情況下形成充滿直徑在氣體分子大小的級(jí)別的通道的結(jié)構(gòu)，并且由于它們的高比表面積，尤其適合于ー種選擇性催化還原。例如，DE198 54 5502 Al披露了在具有包括ニ氧化鈦和沸石的活性組合物的還原劑存在下，用于降解氮氧化物的ー種SCR-活性催化劑，所述沸石是氫離子交換的、酸性的沸石。GB 2 193 655 A也披露了用于通過(guò)SCR方法降解氮氧化物的ー種催化劑。其中所限定的催化劑的催化劑組合物包括具有低比表面積的ニ氧化鈦，以及通過(guò)離子交換獲得的含銅沸石。優(yōu)選的所限定的沸石是絲光沸石、ZSM-5和鎂堿沸石。還從EP 0 393 917 A2已知的是ー種用于降解氮氧化物的催化劑，它的催化劑組合物包括沸石，該沸石在離子交換以后含有銅和/或鐵。優(yōu)選的所限定的沸石是USY (超穩(wěn)定的 Y)、β 和 ZSM-20。此外，EP 0 219 854 Α2披露了一種催化劑，該催化劑包括處于銳鈦礦多晶型物的 ニ氧化鈦以及在處于氫形式或銨形式的酸穩(wěn)定的沸石。最后，US 5，271，913Α披露了用于通過(guò)SCR方法降解氮氧化物的一種催化劑，其催化劑組合物包括ー種沸石。在這里用ニ氧化鈰或氧化鐵浸漬沸石。相對(duì)于含硫組分，所限定的催化劑據(jù)說(shuō)具有一種高穩(wěn)定性。一種優(yōu)選的所限定的沸石是ZSM-5型的沸石。可以按涂覆催化劑的形式亦或按無(wú)載體催化劑的形式生產(chǎn)沸石催化劑。作為ー種本體材料催化劑的構(gòu)型(特別是以小粒的形式)的沸石催化劑本質(zhì)上也是已知的。文獻(xiàn)提到ー種狗離子交換沸石，特別是關(guān)于其良好的SCR活性。例如，出版物 “用氨進(jìn)行的氮的氧化物的選擇性催化還原的超活性催化劑”(Ultra-Active Fe/ZSM-5 Catalyst For Selective Catalytic Reduction Of Nitric Oxide With Ammonia), Gongshin Qi， Ralph ( ii^K^ ) T. ，Apple. Cat. B =Environmental (1^ ) 60 (2005) 13-22 ff 究了 1 離子交換ZSM-5沸石對(duì)NO的SCR活性，并且氨存在下，在高于350°C的溫度達(dá)到了接近90%的NO轉(zhuǎn)化率。通過(guò)用FeCl3浸漬，對(duì)ZSM-5型沸石的離子交換進(jìn)行了研究。在空氣中的氧化氣氛下，進(jìn)行該催化劑組合物的煅燒。借助X射線衍射和電子自旋共振測(cè)量，結(jié)合到該沸石結(jié)構(gòu)中的鐵離子的氧化態(tài)被確定為+2和/或+3。猜想是具有+2氧化態(tài)的鐵對(duì)高催化活性負(fù)責(zé)。在研究的SCR反應(yīng)期間，+2氧化態(tài)的鐵逐漸氧化。在現(xiàn)有出版物“在原位XAFS表征和分析中對(duì)于DENOx的應(yīng)用i^e/ZSM5的結(jié)構(gòu)/反 M性關(guān)系，，(Structure/Reactivity Correlation In Fe/ZSM5For DENOx Applications. In-situ XAFS Characterization and Catalysis) , A. A.Battiston, J.H.Bitter, D. C. Koningsberger，Elsevier,關(guān)于它的活性，也研究了 ZSM-5型!^e例子交換沸石。在這 ー情況下，具體地，借助X射線光譜法，分析了結(jié)合到沸石結(jié)構(gòu)中的鐵離子的配位點(diǎn)。借助 FeCl3升華，對(duì)所研究的ZSM-5沸石進(jìn)行了離子交換。使用丁烷和異丁烷作為還原劑，分析了煅燒的催化劑組合物的SCR活性。在每ー情況下用氧、一氧化碳和異丁烷處理后，通過(guò)X 射線光譜研究催化劑組合物。在SCR反應(yīng)過(guò)程中，所結(jié)合的鐵離子的氧化態(tài)據(jù)說(shuō)被還原了。本發(fā)明的ー個(gè)目的是明確說(shuō)明用于生產(chǎn)SCR-活性沸石催化劑的方法，它具體是在低溫區(qū)內(nèi)，具有同樣高并且持久的SCR活性，甚至如果只有小量的NO2 (如果有的話)存在于廢氣中。本發(fā)明的進(jìn)ー步目的是明確說(shuō)明帶有所提到的特性的沸石催化劑。根據(jù)本發(fā)明達(dá)到了關(guān)于生產(chǎn)エ藝的目的，是通過(guò)首先使鐵離子交換沸石在還原烴氣氛中經(jīng)受在300°C和600°C之間的范圍內(nèi)的第一熱處理，這還原了 ！^e離子的氧化態(tài)和/ 或増加了狗離子在沸石上的分散性，然后使該還原的沸石在氧化氣氛中經(jīng)受在300°C和 600°C之間的第二熱處理，這氧化地去除了烴殘余物和/或殘?zhí)?，并且在該第一和第二熱處理過(guò)程中煅燒該沸石以給出ー種催化劑。大量?jī)?nèi)部的研究已經(jīng)證實(shí)以下假說(shuō)，在所結(jié)合的鐵離子的氧化態(tài)小于+3和/或鐵離子在沸石上的分散性増加吋，狗離子交換沸石具有提高的SCR活性。分散性在此被理解為是指在沸石上的鐵離子的分布程度。高分散性表明了一種精細(xì)分布。低分散性表明了在沸石上存在狗簇。在離子交換和煅燒以后，原則上可以生產(chǎn)這樣的沸石催化劑，例如通過(guò)在混合氣體下或借助CO還原它，這將所結(jié)合的鐵離子的氧化態(tài)朝向+2的方向還原，或者改變分散性。然而在SCR條件下，即在氧存在下，催化活性逐漸下降。這與還原的狗離子交換沸石催化劑中的變色結(jié)合，從淺黃色到米色基色，到鐵銹紅色色調(diào)。這表明了以+2氧化態(tài)結(jié)合到沸石中的鐵被氧化為+3氧化態(tài)的鐵，如對(duì)應(yīng)狗203。到鐵銹紅色色調(diào)的變色還可以與鐵的分散性的減少相關(guān)，即在沸石上形成狗簇。
因此本發(fā)明的目標(biāo)是以持久方式生產(chǎn)具有高SCR活性的狗離子交換沸石催化劑。在極大量實(shí)驗(yàn)研究以后，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的一種狗離子交換沸石催化劑，其中存在的鐵主要具有小于+3的氧化態(tài)和/或結(jié)合到沸石的狗離子具有高分散性，可以按持久方式通過(guò)煅燒而生產(chǎn)，該煅燒不是如通常那樣在氧化氣氛下，而是在還原烴氣氛下。由于至今尚未確定的在300°C和600°C之間的溫度范圍內(nèi)的煅燒操作過(guò)程中，與烴類或與烴類的分解產(chǎn)物的反應(yīng)，結(jié)合到沸石上，并且被還原為一個(gè)更低的氧化態(tài)，尤其是+2的鐵，和/或在沸石表面上的鐵的精細(xì)分布被穩(wěn)定了。尤其還在SCR條件下并且在高溫下，在氧化氣氛中再氧化或在表面再形成狗簇被阻斷了。結(jié)合到沸石上的鐵陽(yáng)離子的配位點(diǎn)是高度復(fù)雜的。鐵的精確晶格結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境都不能精確測(cè)定。更具體地，在沸石的陰離子框架內(nèi)，不能再認(rèn)為在這些條件下的氧化態(tài)是一個(gè)整數(shù)；而是討論了分?jǐn)?shù)氧化態(tài)。由于在還原條件下煅燒的催化劑組合物中建立的基色，它是從淺黃色到米色，然而，可以報(bào)告具有小于+3的值的平均氧化態(tài)。換言之，如果限定整數(shù)氧化態(tài)，那么所結(jié)合的鐵離子主要數(shù)目應(yīng)當(dāng)以+2的氧化態(tài)而存在?？商娲兀c簇聚集相比，對(duì)于可觀察的顏色，鐵的精細(xì)分布還可以是關(guān)鍵的。這是因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)適當(dāng)制備的沸石樣品的UV-VIS測(cè)量，即在紫外和可見(jiàn)光譜區(qū)的吸收光譜的基礎(chǔ)上，所限定的處理建立了鐵在沸石上的永久地高分散性。盡管在未經(jīng)還原煅燒加工步驟，常規(guī)生產(chǎn)的樣品的情況下，在UV-Vis光譜中發(fā)生了在約250和eoonm之間的一個(gè)寬吸收峰，在通過(guò)在本情況下所限定的方法生產(chǎn)的催化劑的情況下，可觀察到移至具有在約250nm的最大值的更短波長(zhǎng)的一個(gè)峰，它在約400nm下降并且在下部切割(undercuts)對(duì)比樣品的吸收曲線。這以后，在本情況下，在大于400nm的吸收表明了大的鐵顆粒(氧化鐵、簇)，在300至400nm的吸收表明了低聚物!^e簇，以及在200至300nm的吸收表明了在四或八面體配位狀態(tài)的鐵，這些分析結(jié)果指示了在沸石表面上的鐵的分散性的增加。這一分散性被額外地永久保持。狗簇的新的形成被阻斷了。在烴氣氛下還原的沸石隨后在氧化氣氛中，在300°C和600°C之間的第二熱處理中進(jìn)一步煅燒，這通過(guò)氧化去除了烴類的殘余物或分解產(chǎn)物。換言之，烴類或碳被燃燒。同時(shí)，發(fā)生催化劑組合物的進(jìn)一步固化，這對(duì)于煅燒操作是關(guān)鍵的?？偟恼f(shuō)來(lái)，因此分兩個(gè)階段來(lái)煅燒沸石、或包括沸石的催化劑組合物，沸石首先在烴氣氛中被還原，并且然后在氧化氣氛中氧化以基本上去除有機(jī)殘余物。因?yàn)橥瓿傻拇呋瘎┙M合物具有淺黃色到米色基色，已經(jīng)示出與此同時(shí)，在烴氣氛中的還原阻斷了 +2氧化態(tài)的鐵至+3氧化態(tài)的鐵的氧化和/或鐵的分散性的減少。最終的氧化煅燒并不導(dǎo)致還原的鐵的重新氧化和/或?qū)е路稚⑿缘闹匦聹p少。進(jìn)一步研究證實(shí)，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑組合物具有所希望的永久高SCR活性。無(wú)論如何，本發(fā)明并不具有任何關(guān)于催化劑本體的特定構(gòu)型的限制。在還原和氧化氣氛中，所說(shuō)明的煅燒可以在沸石粉上，亦或在含沸石的無(wú)載體催化劑上，或者還有具體地在已經(jīng)用含沸石的組合物涂覆或者浸漬的支撐體上發(fā)生。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在還原條件下煅燒，并且被加熱至高達(dá)900 V的溫度，并且經(jīng)受在100001/h的空間速度的空氣流的無(wú)載體催化劑，甚至在若干小時(shí)以后，并不具有表明了處于還原形式的所結(jié)合的鐵的氧化和/或分散性的減少的任何變色。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，僅幾分鐘后，在煅燒以后還原的狗離子交換的常規(guī)沸石就示出清晰的變色。
進(jìn)一步的研究已經(jīng)示出，在該第一熱處理過(guò)程中，當(dāng)一個(gè)溫度超過(guò)500°C，維持大于50分鐘的時(shí)段時(shí)，可以將該部分存在的+2氧化態(tài)的鐵和/或鐵的高分散性穩(wěn)定化得甚至更好。可能需要活化能來(lái)永久配置或保存該鐵的配位點(diǎn)，即，沸石的陰離子框架環(huán)境。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，大于50分鐘的一個(gè)延續(xù)時(shí)間在此是有利的。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于所結(jié)合的鐵的穩(wěn)定化或還原有利的是在在該第一熱處理結(jié)束時(shí)將沸石冷卻至低于400°C的溫度。在這個(gè)背景下通過(guò)大量測(cè)量系列已經(jīng)用經(jīng)驗(yàn)顯示了在該第二熱處理過(guò)程中的氧化以前，對(duì)于冷卻步驟添加一個(gè)還原熱處理改進(jìn)了 SCR活性。當(dāng)在冷卻過(guò)程中溫度降至低于400°C時(shí)，在此可以達(dá)到最佳結(jié)果。在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的配置變體中，該烴氣氛含有按體積計(jì)小于1 %的氧。更高的氧含量使所結(jié)合的鐵的還原變得復(fù)雜。關(guān)于這些烴類，具體地，長(zhǎng)鏈烴類的分解產(chǎn)物是適合的，它在所指出的溫度范圍內(nèi)通過(guò)熱解而形成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別適合的起始材料尤其是有機(jī)聚合物和/或生物聚合物。在該第一熱處理過(guò)程中，這些聚合物也被引入加熱爐中。它們?cè)谄渲性趯?duì)應(yīng)溫度下分解，同時(shí)將氧排除至氣態(tài)分解產(chǎn)物中，這然后構(gòu)成了烴氣氛。適合的有機(jī)聚合物尤其是聚乙烯、聚乙二醇或聚丙烯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有利的生物聚合物是多糖，在這個(gè)背景下尤其是纖維素。然而，還可以相應(yīng)地使用聚葡萄糖胺和脂類。用于形成所要求的烴氣氛的一個(gè)具體選擇是在惰性氣體氣氛中進(jìn)行該第一熱處理，在該情況下直接以氣體形式亦或如上所述通過(guò)分解提供所希望的烴類。使用的惰性氣體可以尤其是氮?dú)狻Ｈ欢?，貴重的氣體也是可想到的。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的配置中，在煅燒以前，將烴類以反應(yīng)性前體的形式添加到沸石組合物中。在該第一熱處理過(guò)程中，該反應(yīng)性前體分解為所希望的分解產(chǎn)物，然后它們形成了該烴氣氛。在這一配置中，在該第一熱處理過(guò)程中，不需要提供任何額外的烴類。在該熱處理過(guò)程中，通過(guò)存在于沸石組合物中的前體分子的熱解形成了烴氣氛。在本發(fā)明的一個(gè)特別有利的變體中，將沸石通過(guò)添加一種有機(jī)增塑劑進(jìn)行初步加工以給出一種自由流動(dòng)的組合物，尤其是一種可擠出的組合物，該第一熱處理在一種惰性氣體氣氛中進(jìn)行，其方式為作為熱解的結(jié)果，該有機(jī)增塑劑將烴類釋放到該惰性氣體氣氛中。以此方式，在任何用于生產(chǎn)可擠出的組合物的情況下所要求的有機(jī)增塑劑可以同時(shí)用于該還原的鐵的還原以及穩(wěn)定化。不要求其他添加劑。盡管在常規(guī)方法中的有機(jī)增塑劑在空氣中(即在氧化氣氛下的煅燒步驟過(guò)程中)被氧化，并且因此去除，現(xiàn)在該增塑劑的熱解在惰性氣氛中形成了對(duì)于還原所希望的分解產(chǎn)物并且有助于或形成了該烴氣氛。典型地，所使用的增塑劑是纖維素和聚乙二醇或聚氧化乙烯，單獨(dú)使用或組合使用。粉狀的沸石首先與增塑劑并且任選地與其他助劑和填充劑、與添加的水一起加工，以給出該可擠出的組合物。在一個(gè)第一替代方案中，然后擠出這一組合物以給出充滿通道的蜂窩狀物。該蜂窩狀物的干燥然后跟隨上述的煅燒操作。在還原煅燒后是氧化煅燒，增塑劑的有機(jī)殘余物和形成的分解產(chǎn)物通過(guò)氧化去除。在該煅燒操作過(guò)程中，通過(guò)氧化去除增塑劑而在催化劑本體中形成了孔，這增加了比表面積。在一個(gè)第二替代方案中，所生產(chǎn)的組合物作為一種涂層被施加到一種惰性支撐體(例如堇青石)上。然后使該涂覆的支撐體經(jīng)受還原以及氧化煅燒。該惰性支撐體也可以存在，更特別是作為充滿通道的蜂窩狀物。還可以想到的是，使所生產(chǎn)的組合物在其進(jìn)一步加工之前經(jīng)受還原煅燒。該煅燒可以分兩個(gè)連續(xù)階段進(jìn)行。在這種情況下，將該沸石首先在還原烴氣氛下在一個(gè)第一加熱爐中進(jìn)行熱處理，并且作為結(jié)果被還原。隨后，將該沸石從該第一加熱爐取出同時(shí)冷卻，并且放入一個(gè)第二加熱爐中。在該第二加熱爐中，氧化煅燒在氧化氣氛下進(jìn)行(尤其是在空氣下)，這去除了有機(jī)殘留組分。然而在一個(gè)優(yōu)選的配置中，整個(gè)煅燒操作還可以在一個(gè)單加熱爐中進(jìn)行。在這一情況下，在完成該第一熱處理時(shí)，在該加熱爐中的氣氛被交換，通過(guò)排出還原烴氣氛并且將其用空氣或含氧氣氛代替。對(duì)于這樣一個(gè)加熱爐，應(yīng)當(dāng)提供對(duì)應(yīng)的入口、氣體連接件(gasconnections)、閥門和適當(dāng)?shù)目刂葡到y(tǒng)。在加工技術(shù)方面，在一個(gè)單加熱爐中進(jìn)行的煅燒是特別有利的，因?yàn)椴淮嬖趯⒃撨€原的沸石轉(zhuǎn)移至其他加熱爐中的操作步驟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別有利的沸石是β型(框架結(jié)構(gòu)名稱ΒΕΑ)或ZSM-5型(框架結(jié)構(gòu)名稱MFI)的沸石。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其他適合的沸石是八面沸石、鎂堿沸石、Y、ZSM-20、MCM-41、菱沸石和SAB0。關(guān)于沸石的普遍命名法，在此參考Kirk科克-Othmer奧斯默，“化學(xué)技術(shù)百禾斗全書，，(Encyclopedia of Chemical Technology),第三版，卷 15, John Wiley &Sons,紐約，1981，第640-669頁(yè)。對(duì)于沸石的分類，還可以提及R. M. Barrer的文章“合成以及天然沸石組合物的化學(xué)命名法以及制品”(Chemical Nomenclature and Formulationof Compositions of Synthetic and Natural Zeolites),純化應(yīng)用化學(xué)(Pure App 1.Chem. ),51 (1979)，第1091-1100頁(yè)。更具體地，單獨(dú)的分時(shí)結(jié)構(gòu)還可以取自“沸石框架類型的 Atlas，，(Atlas of Zeolite Framework Types),第 5 版，Ch. Baerlocher> W. Μ. Meier 禾口D. H. Olson, Amsterdam, Elsevier (愛(ài)思維爾)Q001)。對(duì)于沸石的離子交換，原則上存在不同的方法。這涉及將由某種原因結(jié)合到沸石中的鉀、鈉或鈣的陽(yáng)離子與所希望的陽(yáng)離子(例如鐵)交換。這可能原則上是容易地，因?yàn)榉惺嘘?yáng)離子僅僅通過(guò)與陰離子結(jié)構(gòu)的離子相互作用而保留住。鐵的離子交換可以例如借助來(lái)自氯化鐵的升華，借助固體浸漬或借助來(lái)自對(duì)應(yīng)溶液的液體離子交換進(jìn)行。對(duì)于!^e離子交換沸石，文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)了 SCR活性取決于生產(chǎn)操作或取決于合成操作。工廠內(nèi)研究出人意料地表現(xiàn)出，如在本情況下說(shuō)明的那樣生產(chǎn)的沸石催化劑的SCR活性是恒定很高的，無(wú)論狗離子交換沸石是如何合成的。無(wú)論合成操作或離子交換操作，明顯的是在烴氣氛中還原總是導(dǎo)致具有+2氧化態(tài)的鐵的可比的還原以及穩(wěn)定化，和/或?qū)е路€(wěn)定的高分散性，F(xiàn)e簇的形成被阻斷。沸石優(yōu)選地包括具有按重量計(jì)在3%和7%之間的比率的鐵。在這一范圍內(nèi)，得到了所希望的催化活性。根據(jù)本發(fā)明，借助已經(jīng)通過(guò)以上提到的方法生產(chǎn)的SCR活性沸石催化劑達(dá)到了所針對(duì)的催化劑的目的。具有相應(yīng)地煅燒的催化劑組合物的這樣一種沸石催化劑含有狗離子交換沸石，其中存在的鐵主要具有小于+3的氧化態(tài)，和/或具有高分散性。如提到的那樣，可以借助UV-VIS光譜學(xué)以實(shí)驗(yàn)證明后者。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)在烴氣氛中的還原的同樣地生產(chǎn)的樣品相比，本發(fā)明的催化劑的對(duì)應(yīng)樣品的UV-VIS吸收在400nm和600nm之間的波長(zhǎng)范圍內(nèi)已經(jīng)被永久還原。因此，鐵的分散性相應(yīng)地增加。大狗明顯地簇被還原。在這方面，以這樣一種方式生產(chǎn)的沸石催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是狗離子至+3的更高氧化態(tài)的轉(zhuǎn)換和/或狗簇的形成已經(jīng)被阻斷。在應(yīng)用時(shí)，不可能預(yù)見(jiàn)，除了權(quán)利要求的方法，還有哪種生產(chǎn)方法可以生產(chǎn)具有提到的特性的SCR活性沸石。包括狗離子交換沸石具有煅燒的催化劑組合物的SCR活性沸石催化劑因此被認(rèn)為是以其自身?xiàng)l件可獲專利，在該催化劑中存在的狗離子主要具有小于+3的氧化態(tài)，和/或具有根據(jù)UV-VIS光譜的高分散性，并且其中狗離子至+3的更高氧化態(tài)的轉(zhuǎn)換和/或鐵簇的形成被阻斷。在這個(gè)背景下，所選擇的用詞“阻斷!^e離子至+3的更高氧化態(tài)和/或狗簇的形成”包括減緩的動(dòng)力學(xué)，以及同樣一個(gè)增加活化能。術(shù)語(yǔ)“阻斷”還包括鐵至+2或小于+3的氧化態(tài)的不可逆還原。還可以描述新指出的催化劑的顯著的的特性，因?yàn)殍F在沸石上的吸附點(diǎn)被永久穩(wěn)定化，這樣保留了分散性。提到的特性可以每一個(gè)單獨(dú)地被獨(dú)立地全部使用，或者結(jié)合所說(shuō)明的該催化劑使用。還可以最終觀察到所限定的沸石催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的特性區(qū)別，并依據(jù)以下事實(shí)來(lái)表達(dá)，在加熱至高達(dá)900°C的溫度，同時(shí)用100001/h的空間速度的空氣流時(shí)，甚至在一小時(shí)以后，對(duì)應(yīng)狗離子的本發(fā)明的低氧化態(tài)的淺黃色到米色基色存在的煅燒催化劑組合物并不表現(xiàn)出任何變色。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，借助混合氣體或CO常規(guī)還原的可比的催化劑組合物僅幾分鐘就表現(xiàn)出至鐵銹紅色基色的變色，該顏色對(duì)應(yīng)+3的!^e離子的更高氧化態(tài)或減少的分散性。用于SCR活性沸石催化劑的沸石優(yōu)選是以上提到的沸石之一。更具體地，該沸石是β型或MFI型沸石。在一個(gè)有利的配置中，該沸石催化劑以一種擠出的無(wú)載體催化劑的形式存在。進(jìn)一步研究已經(jīng)顯示了本發(fā)明還可以延伸至其他離子交換沸石。相應(yīng)地，首先使所屬類型的離子交換沸石經(jīng)受在還原烴氣氛中的在300°C和600°C之間的范圍內(nèi)的第一熱處理，這還原了所引入的離子的氧化態(tài)和/或增加了這些離子在沸石上的分散性，然后使還原的沸石在氧化氣氛中經(jīng)受在300°C和600°C之間的第二熱處理，這氧化地去除了烴殘余物和/或殘?zhí)?，并且在該第一和第二熱處理過(guò)程煅燒該沸石以給出一種催化劑。對(duì)于離子交換，和優(yōu)選的鐵一樣，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，關(guān)于以上提到的催化活性，有利的金屬是選自下組的那些，該組包括Cu、Hf、La、Au、In、V、鑭系元素和周期表的VIII族過(guò)渡金屬。更具體地，給予優(yōu)選的不僅是鐵，而且還有銅、鈰、鉿、鑭、鉬、銀、銦、釩、釕和鋨。這些金屬然后作為沸石中的金屬陽(yáng)離子而存在，在這一情況下，對(duì)鐵進(jìn)行的陳述可以相應(yīng)地適用于這些陽(yáng)離子。因此，在該第一，還原熱處理過(guò)程中，金屬離子的氧化態(tài)將被還原和/或其分散性將增加。如已經(jīng)陳述的那樣，由于至今尚未確定的在300°C和600°C之間的溫度范圍內(nèi)的煅燒操作過(guò)程中與烴類或與烴類的分解產(chǎn)物的反應(yīng)，結(jié)合到沸石上的以上提到的金屬離子被穩(wěn)定化為該還原的氧化態(tài)，和/或在沸石表面上達(dá)到的它們的精細(xì)分布。阻斷了在氧化氣氛中再氧化或在表面再形成簇，更具體甚至在SCR條件下并且在高溫下。沸石上結(jié)合的金屬陽(yáng)離子的配位點(diǎn)是高度復(fù)雜的。所結(jié)合的金屬離子的精確晶格結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境都不能精確測(cè)定。更具體地，不能再認(rèn)為在這些條件下在沸石的陰離子結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧化態(tài)是一個(gè)整數(shù)；而是討論分?jǐn)?shù)氧化態(tài)。
因此，本發(fā)明還包括一種含離子交換的沸石、具有煅燒的催化劑組合物的SCR活性沸石催化劑，其中這些離子通過(guò)還原主要表現(xiàn)為具有還原的氧化態(tài)，和/或在沸石上具有高分散性，離子至更高氧化態(tài)的轉(zhuǎn)換和/或分散性的減少被阻斷。使用的金屬離子優(yōu)選地來(lái)自下組，該組包括Cu、Hf，、La、Au、In、V、鑭系金屬和周期表的VIII族過(guò)渡金屬。更具體地，給予優(yōu)選的不僅是鐵，而且還有銅、鈰、鉿、鑭、鉬、銀、銦、釩、釕和鋨。更具體地，甚至在經(jīng)受在較高溫度(高于700°C)的空氣流時(shí)，這樣的一種催化劑并不表現(xiàn)出歸因于氧化態(tài)或分散性的改變的任何變色。將參考以下附圖和實(shí)例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案。這些附圖示出

圖1用于生產(chǎn)SCR活性沸石催化劑的一個(gè)示意流程圖，以及圖2在用于多種催化劑的一幅圖中，在氨存在下，NO的溫度依賴性轉(zhuǎn)化率的比較。實(shí)例 Ia圖1通過(guò)一個(gè)示意流程圖示出了根據(jù)一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方案的SCR活性沸石催化劑的生產(chǎn)。在第一步驟，1中，對(duì)具有按重量計(jì)3%的比率的鐵的粉狀狗離子交換合成MFI沸石進(jìn)行加工以給出一種塑性的并且自由流動(dòng)的組合物。為此目的，將該粉狀MFI沸石與玻璃纖維和同樣粉狀的勃姆石混合，并且添加纖維素、一種商用的增塑劑和作為有機(jī)助劑的聚氧化乙烯，在具有<5的pH值的水性酸性溶液中加工以給出塑性的并且自由流動(dòng)的混合物。隨后擠出該可塑混合物以給出充滿通道并且具有圓形截面的的蜂窩狀催化劑本體，并且蜂窩密度為300cpsi (每平方英寸孔數(shù))。隨后將該催化劑本體干燥。該無(wú)載體催化劑具有直徑為約2. 5cm(l英寸)的接觸面積和約7cm的流動(dòng)長(zhǎng)度。隨后將以此方式生產(chǎn)的無(wú)載體催化劑經(jīng)受一個(gè)煅燒步驟2。為此目的，將該催化劑本體在隊(duì)氣氛下經(jīng)受一個(gè)第一熱處理3。將該催化劑本體加熱至600°C的溫度并且在該溫度保持一個(gè)1. 5小時(shí)的時(shí)段。隨后，將該催化劑本體冷卻并且在室溫下從該加熱爐中取出。在惰性氣體氣氛中的該第一熱處理3的過(guò)程中，引入的纖維素和聚氧化乙烯作為有機(jī)增塑劑分解，作為熱解的結(jié)果生成氣態(tài)烴類，其結(jié)果是，在該加熱爐中形成了還原烴氣氛。在這些條件下，存在于MFI沸石中的鐵被逐漸還原為具有+2氧化態(tài)的鐵，或者至少還原為小于+3的分?jǐn)?shù)氧化態(tài)，和/或鐵在沸石上的分散性增加。選擇的溫度曲線達(dá)到還原形式的鐵的效果，或者鐵的高分散性被穩(wěn)定化，這通過(guò)存在于該氣氛中的烴類的影響而決定性地完成。該熱處理額外地驅(qū)走了催化劑本體的水，并且達(dá)到催化劑組合物的固化。在還原煅燒過(guò)程中，該催化劑組合物同時(shí)呈現(xiàn)從淺黃色到米色基色，這表明了以+2氧化態(tài)存在的鐵和/或分散性的增加。這一顏色可以被有機(jī)聚合物的分解產(chǎn)物掩蔽，這樣該催化劑本體顯示為全黑色。隨后，為了進(jìn)行一個(gè)第二加熱處理4，該還原的沸石催化劑被引入一個(gè)第二加熱爐，其中使用的氣氛是空氣。在其中將該催化劑本體再次加熱至約600°C的溫度并且在該溫度保持約50分鐘的時(shí)段。在這個(gè)時(shí)間過(guò)程中，存在于該催化劑中的分解產(chǎn)物以及仍存在的纖維素的和增塑劑的初始有機(jī)聚合物被氧化并且被最終去除。該催化劑組合物進(jìn)一步固化。在該第二熱處理4結(jié)束時(shí)，現(xiàn)在可見(jiàn)地，該沸石催化劑具有所提到的從淺黃色到米色的基色。隨后冷卻該沸石催化劑并且從該第二加熱爐移出。結(jié)果是最終處理的沸石催化劑，它以蜂窩狀無(wú)載體催化劑5的形式存在，并且被制備為用于其通過(guò)SCR方法來(lái)降解氮氧化物的用途。實(shí)例Ib 在一個(gè)可替代的變體中，在一個(gè)共同的加熱爐中進(jìn)行熱處理3和4。在這一情況下，在完成該第一熱處理3時(shí)，將該催化劑本體冷卻至低于400°C的溫度，然后排出該還原烴氣氛，并且將空氣導(dǎo)入該加熱爐中。這然后立即跟隨該第二熱處理4，該處理類似于實(shí)例Ia而運(yùn)行到底。實(shí)例Ic 根據(jù)實(shí)例la，生產(chǎn)了一種可塑性并且自由流動(dòng)的組合物。對(duì)一種由堇青石組成的催化劑本體用該塑性的組合物涂覆，該堇青石具有與惰性支撐體相同的尺寸和相同的蜂窩密度。隨后，根據(jù)實(shí)例la，使該涂覆的支撐體經(jīng)受進(jìn)一步的加工步驟3和4。結(jié)果是一種涂覆的催化劑本體5'。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將根據(jù)實(shí)例la、lb和Ic生產(chǎn)的無(wú)載體催化劑5和5'加熱至900°C，并且使其經(jīng)受空間速度為100001/h的空氣流2小時(shí)。在這一過(guò)程中，這些無(wú)載體催化劑5和5'并不表現(xiàn)出任何變色。它們保持了固有的淺黃色到米色基色。換言之，通過(guò)根據(jù)第一熱處理3的還原煅燒，+2氧化態(tài)的鐵和/或鐵的高分散性被穩(wěn)定化。甚至在氧化氣氛(例如空氣)下，未發(fā)生+2氧化態(tài)的鐵至+3氧化態(tài)的鐵的氧化，并且未形成大狗簇。任何氧化都會(huì)立即導(dǎo)致到鐵銹紅色基色的變色，因?yàn)槭堑湫偷?3氧化態(tài)的鐵的顏色。要是鐵主要以!^e2O3的形式存在，則這一顏色是典型的鐵銹顏色。同樣適用于存在的氧化鐵簇。實(shí)例2 為了與此對(duì)比，制造了同樣根據(jù)實(shí)例Ia的加工步驟1生產(chǎn)的沸石催化劑。然后根據(jù)常規(guī)技術(shù)，在空氣下，在高于50(TC的溫度下將其煅燒。實(shí)例3 根據(jù)實(shí)例la，再次擠出催化劑本體使具有圓形截面、300cpsi的蜂窩密度，具有直徑為2. 5cm的接觸面積和約7cm的流動(dòng)長(zhǎng)度。取代MFI型沸石，使用的沸石是β型鐵例子交換合成沸石。β型沸石不同于MFI型沸石的不同之處在于不同的特征的三維結(jié)構(gòu)。隨后，對(duì)于催化劑la、2和3，確定了在氨存在下用于轉(zhuǎn)換NO的催化活性。為此目的，使催化劑la、2和3中每一種都以250001/h的標(biāo)準(zhǔn)化的空間速度經(jīng)受由具有600ppm的NO比率的氮?dú)饨M成的標(biāo)準(zhǔn)氣體流。在每一情況下，確定了通過(guò)該催化劑本體之前和之后的NO比率，并且將其用于確定基于該催化劑上游的NO比率的轉(zhuǎn)換。向標(biāo)準(zhǔn)氣體提供氨NH4作為具有α = 0. 9的化學(xué)計(jì)量學(xué)因子的還原劑，即相對(duì)于NO比率，一個(gè)略低于化學(xué)計(jì)量的量。隨后，確定了對(duì)于低于300°C的不同溫度的對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)換。對(duì)于具有相同幾何形狀的無(wú)載體催化劑重復(fù)相同的實(shí)驗(yàn)，它包括由二氧化鈦與添加的鎢和釩的氧化物組成的催化劑組合物。在此該催化劑是指TiMoV催化劑。在圖2中示出這些研究的結(jié)果。圖10示出了針對(duì)溫度14標(biāo)準(zhǔn)化的至對(duì)比催化劑2，每一 NO轉(zhuǎn)換的曲線圖。圖10示出了對(duì)于根據(jù)曲線15，催化劑Ia(MFI)的測(cè)量，根據(jù)測(cè)量曲線17，催化劑3(β)的測(cè)量，以及根據(jù)測(cè)量曲線16，對(duì)比催化劑2的測(cè)量。作為標(biāo)準(zhǔn)化的結(jié)果，后者被計(jì)算為具有值1的直線。根據(jù)圖2中的圖10，明顯的是與具有相同構(gòu)成的常規(guī)生產(chǎn)的催化劑相比，關(guān)于NO的選擇性催化還原，通過(guò)還原煅燒獲得的無(wú)載體催化劑la、沸石MFI (測(cè)量曲線15)在低于300°C的低溫范圍內(nèi)顯示出催化活性的改進(jìn)。在這種情況下轉(zhuǎn)換增加了。氧化的無(wú)載體催化劑3，β沸石(測(cè)量曲線17)示出了仍進(jìn)一步改進(jìn)的催化活性。在高于300°C的溫度范圍內(nèi)，達(dá)到的NO轉(zhuǎn)換和催化劑Ia和3的催化活性接近對(duì)比催化劑2的那些參數(shù)。圖2示出了在低于300°C的低溫范圍內(nèi)，關(guān)于氮氧化物的選擇性催化還原，根據(jù)本發(fā)明所述方法的實(shí)施方案生產(chǎn)的無(wú)載體催化劑具有優(yōu)異的催化活性。+2氧化態(tài)或小于+3的分?jǐn)?shù)氧化態(tài)的鐵的永久穩(wěn)定化和/或鐵在沸石上的永久高分散性使得以這樣一種方式生產(chǎn)的SCR活性沸石催化劑在這方面出色地適合用于在使用過(guò)量空氣運(yùn)行的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的氮氧化物還原，如具體地對(duì)于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的情況。盡管在常規(guī)沸石催化劑的情況下，在低溫范圍內(nèi)的催化活性決定性地取決于NO2的比率，對(duì)于在本情況下所限定的沸石催化劑，情況并非如此。圖2示出對(duì)于了對(duì)于NO降解，特別是在不含NO2時(shí)的出色催化活性。因此對(duì)于本發(fā)明情況下所限定的沸石而言可以完全省去一種氧化催化劑，該催化劑通常在上游被連接用于常規(guī)的沸石催化劑、更具體地還用于鐵離子交換沸石催化劑，并且在低溫范圍內(nèi)增加了在排放的氮氧化物中的NO2的比率。這意味著不僅節(jié)約了構(gòu)造空間。事實(shí)上，本發(fā)明給出了可觀的成本優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗柩趸呋瘎┢毡楹匈F金屬并且因此是昂貴的。參考養(yǎng)女字清單
1生產(chǎn)可擠出的組合物
2煅燒
3第一，還原熱處理
4第二，氧化熱處理
5無(wú)載體催化劑，擠出的
5'無(wú)載體催化劑，涂覆的
10圖
12NOx轉(zhuǎn)換
14溫度
15MFI催化劑Ia的測(cè)量曲線
16對(duì)比催化劑2的測(cè)量曲線
17β催化劑3的測(cè)量曲線
權(quán)利要求
1.ー種用于生產(chǎn)SCR活性沸石催化劑的方法， 其特征在于將ー種1 離子交換沸石，首先經(jīng)受在還原烴氣氛中的在300°C和600°C之間的范圍內(nèi)的ー個(gè)第一熱處理(3)，這還原了狗離子的氧化態(tài)和/或増加了狗離子在沸石上的分散性，然后使該還原的沸石在氧化氣氛中經(jīng)受在300°C和600°C之間的ー個(gè)第二熱處理(4)， 這氧化地去除了烴殘余物和/或殘?zhí)?，并且在該第一和該第二熱處?3和4)過(guò)程中煅燒 (2)該沸石以給出ー種催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法， 其特征在于在該第一熱處理C3)過(guò)程中，超過(guò)500°C的溫度維持一個(gè)大于50分鐘的時(shí)段。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法， 其特征在于該沸石在該第一熱處理(3)結(jié)束時(shí)被冷卻至低于400°C的溫度。
4.如以上權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于該烴氣氛含有按體積計(jì)小于的氧。
5.如以上權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于該第一熱處理C3)在ー種惰性氣體氣氛中進(jìn)行，向該氣氛中提供烴類用于還原。
6.如權(quán)利要求5所述的方法， 其特征在于該提供的烴類是在該第一熱處理C3)過(guò)程中被轉(zhuǎn)化為氣態(tài)分解產(chǎn)物的有機(jī)聚合物和/ 或生物聚合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法， 其特征在于該提供的烴類是聚乙烯、聚乙ニ醇和/或纖維素。
8.如以上權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于該沸石通過(guò)添加ー種有機(jī)增塑劑進(jìn)行初歩加工以給出ー種自由流動(dòng)的組合物，尤其是一種可擠出的組合物，并且該第一熱處理C3)在ー種惰性氣體氣氛中進(jìn)行，作為熱解的結(jié)果，該有機(jī)增塑劑將烴類釋放到該惰性氣體氣氛中。
9.如權(quán)利要求8所述的方法， 其特征在于使用的該增塑劑是聚乙ニ醇、聚氧化乙烯和/或纖維素。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法， 其特征在于將該可擠出的組合物擠出以給出ー種無(wú)載體催化劑(5)，并且使該無(wú)載體催化劑(5) 經(jīng)受這些加工步驟。
11.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于用該自由流動(dòng)的組合物涂覆ー種支撐體(5')，并且使該涂覆的支撐體(5 ‘)經(jīng)受這些加工步驟。
12.如以上權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于該第二熱處理(4)在空氣下進(jìn)行。
13.如以上權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于該第一和第二熱處理(3和4)以立即順序的方式用氣體交換進(jìn)行。
14.如以上權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于使用的該沸石是ー種β型或MFI型沸石。
15.如以上權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于該沸石含有按重量計(jì)在3%與7%之間的鐵。
16.如以上權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述而制備的ー種SCR活性沸石催化劑。
17.具有煅燒的催化劑組合物的ー種SCR活性沸石催化劑，包括ー種狗離子交換沸石， 其中鐵離子主要以具有小于+3的氧化態(tài)存在，和/或在該沸石上具有高分散性，其特征在于Fe離子至+3的更高氧化態(tài)的轉(zhuǎn)換和/或它們的分散性的減少被阻斷。
18.如權(quán)利要求17所述的SCR活性沸石催化劑， 其特征在于該催化劑組合物，從對(duì)應(yīng)于存在的狗離子的低氧化態(tài)和/或?qū)?yīng)其高分散性的淺黃色基色開(kāi)始，在700°C和900°C之間、使用空氣流熱處理兩小時(shí)的時(shí)段的過(guò)程并不表現(xiàn)出任何變色。
19.如權(quán)利要求16至18中任意一項(xiàng)所述的SCR活性沸石催化劑， 其特征在于它是處于擠出的無(wú)載體催化劑(5)的形式或者以涂覆的支撐體(5')的形式。
全文摘要
披露了一種用于生產(chǎn)SCR活性沸石催化劑的方法連同因此生產(chǎn)的一種沸石催化劑。為了生產(chǎn)所述催化劑，將Fe離子交換沸石最初經(jīng)受在還原氣氛中，在300至600攝氏度的范圍內(nèi)的一個(gè)第一溫度處理(3)，這樣Fe離子的氧化態(tài)減小和/或在沸石上Fe離子的分散性增大，于是將這種還原的沸石經(jīng)受在氧化氣氛中，在300至600攝氏度范圍內(nèi)的一個(gè)第二熱處理(4)，這樣烴殘余物或殘?zhí)勘谎趸コ瑢⒃摲惺褵?2)以在該第一和第二溫度處理過(guò)程中獲得一種催化劑材料。所述生產(chǎn)方法允許包含在沸石中的鐵被穩(wěn)定化在小于+3的氧化態(tài)，和/或Fe離子在沸石上的分散性將被永久增加，這樣在小于300攝氏度的范圍內(nèi)達(dá)到高SCR活性。
文檔編號(hào)B01J37/08GK102574115SQ201080042230
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月5日
發(fā)明者J.W.芒奇, R.多澤爾 申請(qǐng)人:莊信萬(wàn)豐催化劑(德國(guó))股份有限公司