專利名稱：附聚沸石吸附劑、它們的生產(chǎn)方法和它們的用途的制作方法
附聚沸石吸附劑、它們的生產(chǎn)方法和它們的用途本發(fā)明涉及附聚沸石吸附劑(adsorbants zeolitiques agglom6r6s)，其基于用 鋇交換的具有低二氧化硅含量且具有小晶體的八面沸石X類型的沸石粉末或基于用鋇和 鉀交換的具有低二氧化硅含量且具有小晶體的八面沸石X類型的沸石。更特別地，這些吸附劑可以用于從含有具有8個碳原子的異構(gòu)體的芳烴原料生產(chǎn) 非常純的對二甲苯。從現(xiàn)有技術(shù)熟知，與如鋇、鉀或鍶(單獨或以混合物形式)交換的X或Y沸石組成 的沸石吸附劑對于選擇性地從芳烴混合物中吸附對二甲苯是有效的。專利US 3558730，US 3558732，US 3626020 和 US 3663638 表明包含用鋇和鉀或單 獨用鋇進行交換的硅鋁酸鹽的吸附劑(us 3960774)有效從具有8個碳原子的芳族異構(gòu)體 混合物(C8)中分離出對二甲苯。這些吸附劑的生產(chǎn)方法例如被描述在US 3878127中，并且其在于在熱氫氧化鈉 中處理附聚體(沸石X+粘結(jié)劑)，其Na2OAl2O3比嚴(yán)格地低于0. 7以便在鋇或(鋇+鉀) 交換之前用鈉置換沸石的可交換陽離子(如質(zhì)子或IIA族的陽離子)，該鈉在先交換可以將 更大量的鋇或鋇+鉀加入到沸石結(jié)構(gòu)中。這些吸附劑被用作在液相方法，優(yōu)選地與在US 2985589中描述的那些相似的模 擬逆流類型的液相方法中的吸附劑，其尤其適用于芳族C8餾分。在現(xiàn)有技術(shù)中遇到的用于分離二甲苯的沸石屬于八面沸石結(jié)構(gòu)類型(首先在 US2882244和US 3130007中得到描述)，其為具有含完美確定的尺寸的地骨架(cages)(在 三維中連接)的結(jié)晶硅鋁酸鹽。US 6884918提出具有1. 15-1. 5的Si/Al原子比的八面沸石X。US 6410815教導(dǎo) 如現(xiàn)有技術(shù)描述的沸石吸附劑(但其中八面沸石具有低二氧化硅含量并具有接近于1的 Si/Al原子比(我們將稱其為LSX，低二氧化硅含量沸石X的縮寫)有利地用于分離對二甲苯。在上面列出的參考文獻中，沸石吸附劑呈粉末形式或呈主要由沸石和最多至 15-20重量％惰性附聚粘結(jié)劑組成的附聚體形式。由于沸石LSX的合成最通常通過硅鋁酸鹽凝膠的成核和結(jié)晶進行，得到的 粉末特別地難以工業(yè)規(guī)模進行使用(在處理操作期間大的壓降(pertes de charges importantes))，并且優(yōu)選附聚體形式，例如呈顆?；蝾w粒形式，它們沒有粉狀材料固有的 缺點。這些附聚體，無論呈片材、珠狀或壓出物形式，一般地由構(gòu)成活性要素(在吸附意 義上)的沸石粉末和粘結(jié)劑組成，所述粘結(jié)劑用來提供呈附聚體形式的晶體的內(nèi)聚作用， 并給予所述附聚體足夠機械強度以抵抗在它們的施用期間使它們經(jīng)受的振動和運動。這些附聚體通過例如用粘土糊劑涂膠沸石粉末(以對于每20-10重量％附聚粘結(jié) 劑約80-90重量％沸石粉末的比例)，然后成型為珠、片材或壓出物形式，并高溫?zé)崽幚硪?焙燒該粘土并活化該沸石進行制備，其中鋇交換在用附聚粘結(jié)劑使沸石粉末附聚之前和/ 或之后進行。
如果在本領(lǐng)域的規(guī)則中選擇粘結(jié)劑并且進行造粒，獲得其粒度分布通常為幾個毫 米的沸石附聚體，所述沸石附聚體具有一組令人滿意的性能，特別地是孔隙度、機械強度和 抗磨性。然而，這些附聚體的吸附性質(zhì)與起始活性粉末明顯地被降低，這是由于惰性的附 聚粘結(jié)劑的存在。已經(jīng)提出各種方法以克服其關(guān)于吸附性能為惰性的粘結(jié)劑的這種的缺點，其中使 粘結(jié)劑完全或者部分轉(zhuǎn)化為沸石或者沸石化。為了容易地進行這個操作，使用屬于高嶺土、 多水高嶺土、陶土和/或變高嶺石種類的可沸石化粘結(jié)劑，其預(yù)先在500°C至700°C的溫度 下進行鍛燒。一種變型在于模制陶土顆粒然后使陶土沸石化；其原理描述在D. W. Breck的 "Zeolite Molecular Sieves”，John Wiley and Sons, New York，第 320 頁及以后”。這種 技術(shù)已經(jīng)成功地應(yīng)用于獲得沸石A或者沸石X的顆粒，其由最高95重量％的沸石本身和未 轉(zhuǎn)化的粘結(jié)劑的殘余物組成(例如參看US 3119660，其中發(fā)現(xiàn)沸石X的生產(chǎn)需要在反應(yīng)介 質(zhì)中加入二氧化硅源)。在US4818508中，通過優(yōu)選地在致孔劑存在下用堿金屬氧化物蒸解(digestion) 活性粘土預(yù)成型物(pr6formeS)(通過熱處理非活性的粘土-如多水高嶺土或者高嶺 土-其至少50重量％為具有1.5μπι至15μπι粒度分布的顆粒形式)來制備基于Α、Χ或Y 的附聚體。與基于沸石X的附聚體的合成有關(guān)的實例也顯示需要增加二氧化硅源，其不是 用于制備基于沸石A的附聚體的情況。然而，這種方法原則上不可以控制在蒸解活性粘土 之后形成的沸石晶體的尺寸。JP3066430教導(dǎo)，可以通過將Si/Al比低于1. 25的沸石LSX粉末與陶土、氫氧化 鉀、氫氧化鈉和羧甲基纖維素混合，然后擠出成型，使具有低于1. 25的低Si/Al比的沸石X 顆粒成型。將如此獲得的顆粒干燥、在600°C下鍛燒兩小時，然后在400°C下將其浸于氫氧 化鈉和氫氧化鉀的溶液中2天。然而，在前面專利中描述的相關(guān)方法是繁重的并且有缺陷的，或者需要過多的反 應(yīng)時間，或者實施大量的步驟。按照本發(fā)明人，還擔(dān)心，在成型步驟之后，如在JP3066430中 描述和要求保護的熱處理不會有助于顆粒的無定形化和而且隨后的氫氧化鈉蒸煮的目的 為使它們再結(jié)晶，從而解釋了該方法的緩慢。US 6410815描述了通過用粘結(jié)劑將沸石LSX粉末附聚制備具有一定Si/Al比(如 1 ^ Si/Al ( 1. 15)的用鋇和任選地用鉀交換的沸石LSX附聚體的方法，該粘結(jié)劑可以任選 地通過將附聚體浸入在堿液中進行沸石化。在用鋇(和任選地鉀)離子交換沸石的離子并 且活化后，由此獲得的附聚體具有改善(與由具有Si/Al比(如1. 15 < Si/Al彡1. 5)的 沸石X粉末制備的吸附劑相比較)的對于在C8芳族餾分中包含的對二甲苯的選擇性，其中 該芳族餾分一般地由對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯組成。除對于反應(yīng)混合物的待分離物類優(yōu)良的選擇性性質(zhì)之外，吸附劑必須具有優(yōu)良的 傳質(zhì)性質(zhì)以保證足夠的理論板數(shù)用于進行混合的物類的有效分離，如由Ruthven在名為 "Principles of Adsorption and AdsorptionProcesses” 作品，第 326 和 407 頁中指出。 Ruthven在第243頁指出在附聚的吸附劑情況下，總傳質(zhì)與晶體內(nèi)擴散阻力與晶體間的擴 散阻力的相加有關(guān)。晶體內(nèi)擴散阻力與晶體半徑的平方成正比和與晶體內(nèi)分子的擴散性成反比。關(guān)于晶體之間的擴散阻力(還被稱為大孔阻力(Msistancemacroporeuse))，它與附 聚體的半徑的平方成正比并且與在大孔中的分子的擴散性成反比。對于沸石結(jié)構(gòu)、給定的 附聚體尺寸和操作溫度，擴散性是固定的并且改善傳質(zhì)的唯一方法在于降低晶體的直徑。 通過降低晶體的尺寸，由此獲得總傳遞的增長。為了估計傳遞動力學(xué)中的這種改進，可以使用由Ruthven在Principles of Adsorption and Adsorption Processes，第 8 章，第 248-250 頁中描述的板理論。這種方 法基于塔通過有限數(shù)目的理想攪拌的假設(shè)反應(yīng)器(理論級)的表示。理論板的等效高度是 該系統(tǒng)的軸向分散和傳質(zhì)阻力的直接測量。在氣體純化的特別情況下，現(xiàn)有技術(shù)(EP1105213)已經(jīng)認(rèn)識到晶體尺寸的減小提 高了在動態(tài)運行中的吸附容量并且降低對晶體內(nèi)擴散的阻力。在這方面，EP 1105213描述 了用于制造分子篩以除去CO2的方法。這種分子篩通過使用惰性粘結(jié)劑、分散劑和致孔劑 使具有低二氧化硅含量(LSX)的八面沸石X粉末附聚而形成，其大于97%的陽離子位置被 鈉離子占用。尤其，大于80%的所述LSX粉末必須由1 μ m-2 μ m的晶體組成，以改善CO2動 態(tài)吸附容量并且降低對晶體內(nèi)傳遞的阻力。為了保證模擬逆流類型的液相分離方法的良好性能所需要的吸附劑的第三種性 質(zhì)是優(yōu)良的機械強度。事實上，在這類方法的標(biāo)準(zhǔn)操作條件中，機械應(yīng)力施加于在裝置內(nèi)的 吸附劑上，引起精細粉末的形成，引起性能的衰退(Primary analysis on state of xylene adsorption unit，Li 等，Jingxi Shiyou Huagong，4，(2004)，54-55)，當(dāng)吸附劑的機械強度 弱時尤其如此。吸附劑的機械強度使用由Vinci Technologies銷售的‘‘BCS tester ‘‘ 設(shè)備根據(jù)Shell系列SMS 1471-74方法(隨該裝置一起提供)(Shell MethodSeries SMS1471-74 "Determination of Bulk Crushing Strength ofCatalystsTompression-Sieve Method)，其可測定固體床的抗碎強度(珠或者具有小于 或等于6mm的長度的擠出物)。這些測試表明，所有情況保持相等，而且當(dāng)構(gòu)成其的晶體的尺寸越低時吸附劑機 械強度越低。眾所周知，基于用鋇(或者鋇+鉀)交換的沸石LSX的附聚的沸石吸附劑對二甲 苯具有優(yōu)良的吸附性質(zhì)、對于在液相C8芳族混合物中的對二甲苯的優(yōu)良選擇性。還已知，小沸石晶體一般提供比具有更大粒度分布的相同沸石的晶體更好的傳 質(zhì)，特別是由于改善的傳質(zhì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員因此期望使基于具有小晶體的沸石LSX并且用鋇(或者鋇+ 鉀)交換的附聚的沸石吸附劑具有優(yōu)良的對二甲苯的吸附性質(zhì)、優(yōu)良的選擇性和優(yōu)良的傳 質(zhì)，由此這種吸附劑具有良好的用于在液相方法(例如模擬逆流類型)中分離在C8芳香烴 的混合物中包含的對二甲苯的性能。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于小晶體沸石LXS的使用粘結(jié)劑附聚的沸石吸附劑通 常不具有優(yōu)良的機械強度而且它們對于C8芳族異構(gòu)體，特別地二甲苯的分離性能由于形 成精細粉末而隨著時間退化，甚至當(dāng)沸石LSX晶體的尺寸低時退化更快?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以由低粒度分布的沸石LSX晶體制備沸石吸附劑，同時保持該附 聚體的高機械強度，尤其對于分離應(yīng)用，尤其分離二甲苯，特別對二甲苯令人滿意的強度。
本發(fā)明涉及特別地可用于從C8芳族化合物的混合物中分離對二甲苯的沸石吸附 劑，其具有優(yōu)異的性能，特別地在對于對二甲苯的選擇性、二甲苯吸附容量、物質(zhì)傳遞和機 械強度方面，所述吸附劑特別地適合在液相分離對二甲苯的方法，優(yōu)選地模擬逆流類型的 液相分離對二甲苯方法中。更確切地說，根據(jù)本發(fā)明的附聚的沸石吸附劑基于沸石LSX晶體，該晶體的數(shù)均 直徑小于或等于4μπι、5 /Α1原子比使得(1.00士0.05)彡Si/Al彡1. 15，優(yōu)選地Si/Al原 子比=1. 00士0. 05，其可交換的陽離子位置的至少90%被鋇離子或者被鋇離子和鉀離子 占據(jù)，特征在于通過適合于具有小于1. 6mm尺寸的附聚體的Shell系列SMS 1471-74方法 測量的機械強度大于或等于2MPa。如上所指出的機械強度使用適合于具有低于1.6mm的尺寸的沸石附聚體的由 Vinci Technologies 銷售的 “BCS tester” 設(shè)備，根據(jù) Shell 系列 SMS1471-74 方法進行測量。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，附聚的沸石吸附劑還具有一個或多個以下特征， 單獨或者組合考慮-附聚的沸石吸附劑包含其具有的Si/Al原子比使得(1.00 士 0. 05) ( Si/ Al ( 1. 15，優(yōu)選地Si/Al原子比=1. 00士0. 05的沸石LSX粉末，其低于單位的值反映在測 量該比率時分析的不確定性，較高的值反映相同的分析的不確定性或者在產(chǎn)物的純度的可 容忍偏差，其單獨使用鋇離子或者使用鋇離子和鉀離子進行交換至至少90%，由鉀占據(jù)的 可交換位置可最高占到由鋇+鉀離子占據(jù)的可交換位置的1/3，可能的補足物通常由不同 于鋇和鉀的堿金屬或者堿土金屬離子提供；-附聚的沸石吸附劑包含在吸附意義上為惰性的粘結(jié)劑，其比例為小于或等于附 聚體總質(zhì)量的20重量％，優(yōu)選地15重量％ ；-附聚的沸石吸附劑的Dubinin體積，其為通過在77K的氮吸附測量的微孔體積 的估計值，為大于或等于0. 200cm7g，優(yōu)選地大于或等于0. 220cm7g，還優(yōu)選地大于或等于 0. 225cm3/go本發(fā)明的附聚的沸石吸附劑通常具有得到0. 3mm-l. 6mm平均直徑的尺寸分布。該顆粒的尺寸分布通過液相激光粒度測定法使用Mastersizer 2000設(shè)備進行測量。激光粒度測定法技術(shù)使用激光束(波長466-633納米)由顆粒通過它的光場中產(chǎn) 生的衍射和漫射原理。它基于Fraunhofer和Mie兩個基本理論。在Mastersizer 2000上的樣品尺寸分布的測量包含三步-在被引入到光具座中之前，樣品預(yù)先分散在去離子水中直到獲得需要的濃度；-在光具座上通過使樣品流動通過使用由激光束(466和633nm)照亮的具有平行 側(cè)的玻璃比色槽而獲得樣品的衍射圖象；-使用Malvern軟件分析原始數(shù)據(jù)。獲得的結(jié)果為其中X軸(ym)對應(yīng)于顆粒的直徑和Y軸表示每個粒度分布等級的 體積百分比的粒度分布，從其分布可以推導(dǎo)出中值體積直徑D(v，0. 5)。Dubinin體積由Dubinin-Radushkevich關(guān)系式進行計算，其如由Lowell等在 “Characterization of Porous Solids and Powders :Surface Area, Pore Size andDensity", chapter 9, "Micropore Analysis，，，H 143—145 M巾 $。
ρIogF = IogF0 - D(log—)2
Μ)其將在吸附材料中吸附的氮氣的體積V與計示壓力Ρ/&聯(lián)系起來。Dubinin體積 是體積Vtl，可以被濃縮在吸附材料的微孔中的氮蒸氣的最大體積。它用每克吸附劑的氮蒸 cm3 (在標(biāo)準(zhǔn)條件下)表示。然后由氣體體積Vtl計算Dubinin體積，其然后被轉(zhuǎn)化為液體體積；它用每克吸附 劑cm3表示，對應(yīng)于吸附作用可用的微孔體積。在測量之前，樣品在500°C在真空下被預(yù)處理12小時(P < 5X10_6Torr ；即 6. 7X10_4Pa)。然后在Micromeritics ASAP 2010M類型設(shè)備上進行測量。等溫線使用在 0. 01至IPziPci之間的至少35個點的壓力表格進行繪制。在圖表上IogV的值作為(log(P/ P0))2的函數(shù)進行繪制。Dubinin體積由在所述點的線性回歸線的起點的坐標(biāo)獲得，所述點 的(log(P/P0))2在1至2之間(即0. 039 < P/P0 < 0. 1)。測量不確定性為士0. 003。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的附聚的沸石LSX基本上由具有大致地為 0. 1 μ m-4 μ m,優(yōu)選地0. 1 μ m-3 μ m,和有利地0. 1 μ m_2 μ m的通過MEB和計數(shù)測量的平均 (數(shù)均)直徑的晶體組成。在本發(fā)明的背景中，粘結(jié)劑理解為惰性的無機基質(zhì)，包含非晶體材料，如二氧化 硅，二氧化硅和氧化鋁和/或如粘土的化合物的混合物。如果基質(zhì)以不超過附聚體的總重 量的5%的量包含不同于如先前定義的沸石LSX的沸石結(jié)晶材料，它不超出本發(fā)明的范圍。本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的附聚體的方法，其包括以下步驟-a)使用附聚粘結(jié)劑使沸石LSX晶體附聚，優(yōu)選地其包含至少80重量％的一種或 多種可沸石化粘土(可沸石化部分)，和任選地二氧化硅源，然后使附聚的粉末成型、干燥 和煅燒；-b)在堿性堿金屬溶液(solution alcaline basique)的作用下使粘結(jié)劑的所述 可沸石化部分沸石化；-c)用鋇置換在步驟b)獲得的產(chǎn)品的可交換位置的至少90%，然后洗滌和干燥經(jīng) 如此處理的產(chǎn)物(“附聚體的可交換位置”理解為沸石LSX粉末的全部可交換位置和通過 粘結(jié)劑任選沸石化作用形成的可交換位置)；-d)任選地，用鉀使在步驟C)獲得的產(chǎn)品的可交換位置的最多33%置換，然后洗 滌和干燥如此處理后的產(chǎn)物；-e)任選地活化獲得的產(chǎn)物，理解的是任選地用鉀(步驟d))可以在用鋇交換(步驟C))之前和/或之后進行。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法基本上由如前所定義的步驟a)至C)/然后e)，或 者a)_e)組成。在步驟a)中，附聚粘結(jié)劑優(yōu)選地以低于或者等于相對于總附聚體的20重量％的 比例存在。在步驟a)中使用的沸石LSX晶體和包含在附聚體中的沸石LSX晶體的尺寸通過 在掃描電子顯微鏡(MEB)上的觀測和計數(shù)進行測量。通過MEB的觀測還可以證實在附聚體中惰性粘結(jié)劑的存在。
在本發(fā)明范圍中使用的具有低于4μ m的數(shù)均直徑的沸石LSX的晶體被認(rèn)為是小 晶體；最通常銷售的沸石X晶體一般具有高于7 μ m的直徑。附聚和使其成型(步驟a))可以通過使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)(如 擠出、壓緊、附聚)來進行。附聚粘結(jié)劑基本上起促進沸石粉末成型和附聚的作用。優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑對于 吸附作用是惰性的。使用的附聚粘結(jié)劑包含可沸石化部分，即一種或多種可沸石化粘土，優(yōu) 選優(yōu)選地粘結(jié)劑總重量的80% -100%，還可以包含其它無機粘結(jié)劑如膨潤土、海泡石?？煞惺惩晾斫鉃榭梢酝ㄟ^堿性堿金屬溶液的作用被轉(zhuǎn)化為沸石材料的粘土 或粘土混合物?？煞惺惩镣ǔ儆诟邘X土、多水陶土、珍珠陶土、地開石、陶土和/或變高嶺 土的種類，在其中可以加入二氧化硅源。通常使用陶土。在干燥后的煅燒在通常500-600°C 的溫度下進行。而且，在步驟a)中，除了沸石粉末和附聚粘結(jié)劑外，還可以使用添加劑，例如致孔 劑和/或用于促進附聚和/或用于改善形成的附聚體硬化的添加劑等等。由步驟a)產(chǎn)生的附聚體，無論它們是否呈珠狀、或壓出物形式，一般地具有 0. 4-2mm,特別地0. 4-1. 6mm,更特別地0. 4-0. 8mm的數(shù)均直徑。在本文獻中，術(shù)語“數(shù)均直徑”或者“尺寸”用于沸石晶體和用于沸石附聚體。精 確度大約3%。在步驟a)結(jié)束時，例如在擠出物的情況下，最精細的附聚體顆?？梢酝ㄟ^旋渦分 離和/或篩分被除去和/或過大顆粒通過篩分或者壓碎被除去。用于步驟a)的沸石LSX粉末可以來自于NaKLSX形式的沸石晶體的合成，但是在 NaKLSX形式的合成和它在步驟a)中使用之間使用已經(jīng)經(jīng)受一種或多種陽離子交換的粉末 不超出本發(fā)明范圍。通過沸石化步驟b)，獲得至少50%，優(yōu)選地至少70-82重量％的一種或多種包含 粘結(jié)劑中的可沸石化粘土轉(zhuǎn)化為沸石材料；發(fā)現(xiàn)沸石化特別地可以增強附聚的沸石吸附劑 的機械強度。沸石化可以通過將附聚體浸漬在堿性堿金屬溶液(通常水溶液)中進行，例如氫 氧化鈉和/或氫氧化鉀的混合物的水溶液，其濃度優(yōu)選地高于0. 5M。所述濃度通常低于3M， 優(yōu)選地低于2M，有利地低于1M。沸石化優(yōu)選地為在熱條件下操作(在高于環(huán)境溫度的溫度 下)，一般地在約80-100°C的溫度下，以便改善過程動力學(xué)和將浸漬時間減少到低于8小 時，而在更低溫度下和更長的浸漬時間進行該操作將不會偏離本發(fā)明的范圍。根據(jù)這種操作方式，容易獲得在粘結(jié)劑中包含的可沸石化粘土的至少50重量％， 優(yōu)選地至少70-82重量％的沸石化。然后，用水洗滌，隨后干燥。鋇交換陽離子的步驟c)通過使來自步驟b)(或d))的附聚體與水溶液形式的鋇 鹽(如BaCl2)在環(huán)境溫度至100°C之間，優(yōu)選地在80-100°C的溫度下接觸而進行。為了快 速地獲得高的鋇交換率，即大于90%，優(yōu)選地用相對于希望交換的附聚體的陽離子大大過 量的鋇(一般地如Ba/Al比為大約5-6)，通過進行連續(xù)交換以獲得至少90%、優(yōu)選地至少 95 %的最小目標(biāo)交換率。在本全文中，交換率以當(dāng)量而不是以摩爾濃度進行計算。任選的鉀交換(步驟d))可以在鋇交換(步驟C))之前和/或之后或通過使用包含鋇離子和鉀離子的溶液同時進行。如前所述，還可以使在步驟a)中使沸石LSX粉末混合 物進行附聚，所述粉末已經(jīng)包含鉀離子并且免除(或不免除)步驟d)?；罨?步驟e))(獲得根據(jù)本發(fā)明的吸附劑的方法最后一步)的目的是將水含 量和吸附劑的燒失量設(shè)定在最佳限值內(nèi)。根據(jù)吸附劑的目的用途，一般進行優(yōu)選地在 200-300°C之間實施的熱活化，根據(jù)希望的水含量和燒失量進行一定時間，一般為1-6個小 時。本發(fā)明還涉及如上所述的沸石吸附劑作為有利地能代替在文獻中描述的吸附劑 (基于鋇交換的或基于鋇和鉀交換的沸石X或沸石LSX)的用途，特別是下列的用途*C8芳族異構(gòu)體的分離，特別是二甲苯；*糖類的分離；*多元醇的分離；*取代的甲苯異構(gòu)體(如硝基甲苯、二乙基甲苯和甲苯二胺)的分離；和*甲酚類(cr6sols)的分離* 二氯苯的分離。本發(fā)明特別地涉及對從C8芳族異構(gòu)體餾分中回收對二甲苯方法的改進，其在于將 在液相以及在氣相方法中使用的根據(jù)本發(fā)明的附聚的沸石吸附劑用作為對二甲苯的吸附 劑。本發(fā)明特別地涉及從包含具有8個碳原子的異構(gòu)體的芳烴原料制備高純度對二 甲苯的方法，包括以下步驟在適當(dāng)?shù)奈綏l件下，使原料與根據(jù)本發(fā)明的吸附劑床接觸， 以優(yōu)先地吸附對二甲苯，b)在適當(dāng)?shù)慕馕鼦l件下，使吸附床與解吸劑接觸，解吸劑優(yōu)選地是甲苯或者對二 乙基苯，c)從吸附床放出包含解吸劑和該原料的最低選擇性吸附的產(chǎn)物的物流的步驟，d)從吸附床放出包含解吸劑和對二甲苯的物流的步驟，e)將來自步驟C)的物流分離為包含解吸劑的第一物流和包含該原料的最小選擇 性吸附的產(chǎn)物的第二物流，f)使來自步驟d)的物流分離為包含解吸劑的第一物流和包含純度高于或者等于 75 %，優(yōu)選地高于或者等于99. 7 %的對二甲苯的第二物流。該方法還任選地可以包括以下步驟g)在結(jié)晶器中結(jié)晶的步驟，包括使來自步驟f)的對二甲苯結(jié)晶，以一方面可以獲 得浸透其母液的對二甲苯的晶體，另一方面可獲得母液，該母液可以部分或者全部地與在 模擬移動床吸附裝置的進口的新鮮原料混合地進行再循環(huán)，和h)洗滌來自步驟g)的晶體的步驟，在該步驟后回收純度為至少99. 7%，優(yōu)選地至 少99. 8%的對二甲苯。因此，可以通過制備液相吸附色譜法(間歇式)分離希望的產(chǎn)物，其有利地在模擬 移動床，即為模擬逆流(contre-courant simule)或模擬并流(co-courant simile)移動 床，更特別地為模擬逆流移動床中分離。在模擬逆流的模擬移動床形式的色譜分離在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的。一般地，模擬 移動床形式的分離裝置包括至少一個包含多個在閉合環(huán)路中互相連接的吸附劑床的吸附柱。模擬移動床形式的分離裝置包括至少3個，任選地4或者5個色譜分離區(qū)域，這些區(qū)域 中每一個由至少一個床或柱部分組成并且位于兩個連續(xù)進料或者出料口之間。典型地，進 料至少一種待分餾的原料和解吸劑(有時被稱為洗脫劑)和放出至少一種提余液和提取 物。隨著時間改變進料和出料口，典型地朝床底部協(xié)同移動。通過定義，操作區(qū)中每一個區(qū)用數(shù)字進行表示 區(qū)域1 =期望產(chǎn)物(包含在提取物中)的解吸區(qū)域，其位于解吸劑注入和提取物 取出之間；·區(qū)域2 =提余液的化合物的解吸區(qū)域，位于提取物取出和待分餾原料注入之間；·區(qū)域3 =期望產(chǎn)物的吸附區(qū)域，位于原料注入和提余液取出之間，和·區(qū)域4，位于提余液放出和解吸劑注入之間。模擬逆流類型的工業(yè)吸附裝置(unit6)的操作條件一般如下-床數(shù)6-30;_區(qū)域數(shù)至少4;-溫度100-250°C，優(yōu)選地150-190°C ；-壓力在該方法的溫度下的二甲苯的泡點壓力(pressionde bulle)至3MPa之 間的壓力；-解吸劑與原料的流量比率0.7-2.5 (例如，對于單個(獨立)吸附裝置為 0. 9-1. 8和對于與結(jié)晶裝置組合的吸附裝置為0. 7-1. 4)；-再循環(huán)率2.5-12，優(yōu)選地3. 5-6。可以參照專利US 2985589，US 5284992 和 US 5629467 的教導(dǎo)。工業(yè)的模擬并流吸附裝置的操作條件一般與模擬逆流的操作條件相同，除了再循 環(huán)率不同，其一般為0. 8-7。可以參照專利US 4402832和US 4498991。解吸溶劑可以是其沸點低于原料沸點的解吸劑，如甲苯，還可以是其沸點高于原 料的沸點的解吸劑，如對-二乙苯(PDEB)。當(dāng)在900°C測量的燒失量一般在4. 0-7.7%，優(yōu) 選地在4. 7-6. 7%時，根據(jù)本發(fā)明的吸附劑用于吸附在C8芳族餾分中包含的對二甲苯的選 擇性是最優(yōu)的。在燒失量中包括水和少量二氧化碳。選擇用于表征液相分子在多孔固體上的吸附的技術(shù)之一是進行穿透(percage)。 在 Ruthven 的著作"Principles of Adsorption and AdsorptionProcesses “中，Ruthven 將穿透曲線(“breakthrough curves")技術(shù)定義為研究可吸附組分的梯度注入(injection d'un echelon)。這種技術(shù)同時地可以測定多孔質(zhì)固體對于待分離的分子的選擇性性質(zhì)，以 及傳質(zhì)性質(zhì)。本發(fā)明的附聚體具有0. 3mm-l. 6mm的平均直徑，直到今日，沒有可表征在具有這 種低平均直徑的附聚體的床中壓碎強度的方法。與由Vinci Technologies公司銷售的“BCS Tester “ 設(shè)備結(jié)合的 Shell % 歹Ij SMS 1471-74 Tj 法("Determination of Bulk Crushing Strength ofCatalysts” Compression-Sieve Method)(其用來測定固體床的壓碎強度)基于以下原 理將預(yù)先在250°C烘干至少2小時的20cm3附聚的吸附劑放置于具有已知的內(nèi)截面的金屬 柱中。將提高的力逐步地通過活塞施加至這種樣品。通過篩分來分離在各種壓力平臺值時獲得的精細粉末并且稱重。在Shell標(biāo)準(zhǔn)方法中使用的篩是425 μ m篩，其必須調(diào)正適合于具有小于1. 6mm的尺寸的附聚體，對于它們 使用200μπι篩。用兆帕(MPa)表示的壓力測定該床的壓碎強度，對于該壓力，累積的通過 該篩的精細粉末的量總計為樣品的0. 5重量％。該值通過在圖上描繪獲得的細粒的質(zhì)量(作為施加在吸附劑床上的力的函數(shù))和 通過內(nèi)插0. 5wt%的累積細粒得到。床的壓碎強度一般地為幾百個kPa至幾十個MPa，一般 地為 0. 3-3. 2MPa。本發(fā)明現(xiàn)在借助于以下實施例進行描述，所述實施例用來舉例說明本發(fā)明的某些 實施方案，但不限制所述發(fā)明的范圍，如在所附權(quán)利要求中所要求保護的范圍。用于合成沸石LSX粉末的方法(合成A)步驟a)制備鈉和鉀的鋁酸鹽的溶液Sl制備溶液，其包括去離子水800g氫氧化鈉(99%純):420g氫氧化鉀(85%純):225g.將這種溶液加熱至115°C并且加入240g氫氧化鋁(三水鋁石類型)步驟b 制備硅酸鈉的溶液S2制備溶液，其包括去離子水620g硅酸鈉710g步驟c)制備凝膠在3升配備有阿基米德螺旋類型攪拌器的反應(yīng)器中，使用反絮凝葉輪機在 2000rpm下將溶液Sl和S2混合5分鐘以獲得均勻的凝膠。這種組合物對應(yīng)于以下化學(xué)計 量3. 95Na20 ；1. 26K20 ；2Si02 ； IAl2O3 ；77. 4H20在混合反應(yīng)劑并凝膠化后，凝膠然后在50°C熟化18小時，然后在95°C結(jié)晶四小 時。在200rpm速度的攪拌下進行熟化和結(jié)晶。過濾、洗滌和干燥后獲得的晶體通過X射線衍射被鑒定為八面沸石。該固體的化 學(xué)分析得到Si/Al比率=1.01。在500°C在真空下預(yù)處理12小時后根據(jù)Dubinin方法通過在77K時氮吸附測量的 微孔體積是0. 308士0. 003cm7g，即95. 5%的結(jié)晶度率。通過掃描電子顯微鏡分析沸石晶體的尺寸。晶體的平均尺寸是2. 6 μ m。實施例1 (對比，根據(jù)通常教導(dǎo))840g根據(jù)在歐洲專利EP0486384或?qū)＠鸘S5173462描述的方法獲得的具有Si/ Al比=1. 01的沸石LSX粉末(以鍛燒后等價物表示)通過使它與160g Charentes高嶺 土(以鍛燒后等價物表示)和適當(dāng)量的水(以保證通過擠出使附聚體成型)緊密混合進行 附聚。干燥、破碎上述擠出物以便回收附聚體，所述附聚體具有0. 7mm的等量直徑，然后在 600°C在氮氣流下煅燒2小時。這些附聚體用0. 5M氯化鋇溶液在95°C下分4步進行交換。在每一步，溶液體積與 固體質(zhì)量的比率是20ml/g并且交換每次持續(xù)4小時。在每個交換之間，洗滌固體若干次以便去除過量鹽。然后固體在200°C溫度下在氮氣流中活化2小時。鋇交換率為94. 7%和其燒失量(于900°C測量)為6. 6%。在500°C在真空下預(yù) 處理12小時之后，根據(jù)Dubinin方法通過在77K氮吸附測量的微孔體積為0. 215cm7g。通過掃描電子顯微鏡分析沸石晶體的尺寸。晶體的平均尺寸是7 μ m。然后對這些吸附劑進行貫穿測試(迎頭色譜法(chromatographiefrontale))以 評價它們的效率。用于這種測試的吸附劑的量為大約82g。用于獲得穿透曲線的操作方式如下-通過篩填充該柱并置于試驗臺中-在環(huán)境溫度下充滿溶劑，-在溶劑流動(5cm3/分鐘)下逐步提高吸附溫度，-當(dāng)達到吸附溫度時以IOcm3/分鐘注入溶劑，-溶劑/原料置換以注入原料(IOcm3Aiin)，-注入原料然后維持足夠時間以達到熱力平衡，-收集并分析穿透流出物。壓力是足夠的使得原料保持在液相中，S卩IMPa。吸附溫度為175°C。原料的組成如下-對二甲苯45wt%-間二甲苯45wt%_異辛烷10wt% (其用作用于估計非選擇性體積的示蹤劑并且不被包含在分離 中)。穿透結(jié)果在下表1中給出。對二甲苯相對于間二甲苯的選擇性通過物料平衡進行計算。表 1
固體性質(zhì)卩從⑴在900°C溫度⑺容量(3)選擇性(4) αρχ/Μχ理論板高度BaLSX6.6%175°C0.1713.544.8 cm(I)PAF:燒失量(2)溫度吸附溫度(3)容量用每克吸附劑吸附的C8芳香烴cm3表示；
0165](4)PX 對二甲苯，MX 間二甲苯根據(jù)在本發(fā)明說明書中描述的方法還測量了機械強度。為獲得0. 5%精細粉末所 需要的壓力為2. 40MPa。實施例2 (對比)在該實施例中，制備并且測試現(xiàn)有技術(shù)的吸附劑相同地重復(fù)US6410815的實施 例2。950克(鍛燒后的當(dāng)量)根據(jù)在歐洲專利EP0486384或者專利US5173462中描述的 方法獲得的具有Si/Al比率=1. 01的沸石LSX粉末使用170克(鍛燒后的當(dāng)量)Charentes高嶺土、6克羧甲基纖維素和適量的水進行附聚以正確地擠出獲得的糊狀物。然后干燥并且 在600°C的溫度在干燥氮氣流下鍛燒所述擠出物(附聚體)2小時。然后將它們壓碎以將附 聚體的等量直徑降低至0. 7毫米。這些附聚體通過0. 5M氯化鋇溶液在95°C在4個步驟中進行交換。在每一步，溶液 體積與固體質(zhì)量的比率是20ml/g，交換每次持續(xù)4小時。在每次交換之間，固體洗滌多次以 除去過量鹽然后在220°C的溫度下在氮氣流下熱活化兩個小時。鋇交換率為94. 9%和其燒失量為5%。在500°C在真空下預(yù)處理12小時之后根據(jù) Dubinin方法通過在77K氮吸附測量的微孔體積為0. 208cm7g。通過掃描電子顯微鏡分析沸石晶體的尺寸。晶體的平均尺寸是7 μ m。然后對這些吸附劑進行貫穿測試(迎頭色譜法)以評價它們的效率。用于這種測 試的吸附劑的量為大約80g。操作方式和原料組成與實施例1是相同的。穿透結(jié)果在下表2中給出。對二甲苯相對于間二甲苯的選擇性通過物料平衡進行計算。表權(quán)利要求
基于沸石LSX晶體的附聚的沸石吸附劑，該晶體的數(shù)均直徑為0.1μm 4μm、Si/Al原子比＝1.00±0.05，其可交換的陽離子位置的至少90％被單獨鋇離子或者被鋇離子和鉀離子占據(jù)，其特征在于通過適合于具有小于1.6mm尺寸的附聚體的Shell系列SMS 1471 74方法測量的機械強度大于或等于2MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的附聚的沸石吸附劑，其Dubinin體積為大于或等于0.200cm3/g, 優(yōu)選地大于或等于0. 220cm7g，還優(yōu)選地大于或等于0. 225cm7g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的附聚的沸石吸附劑，其由鉀占據(jù)的可交換位置可最高占由鋇+鉀 離子占據(jù)的可交換位置的1/3，其可能的補足物通常由不同于鋇和鉀的堿金屬或者堿土金 屬離子提供。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的附聚的沸石吸附劑，其以小于或等于附聚體總質(zhì)量的20重量％， 優(yōu)選地15重量％的比例包含對于吸附為惰性的粘結(jié)劑。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的附聚的沸石吸附劑，其具有得到為0.3mm-l. 6mm的平均 直徑的尺寸分布。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的附聚的沸石吸附劑，其單獨鋇或鋇+鉀的總交換率大于 或等于95%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的附聚的沸石吸附劑，其在900°C測量的燒失量一般為 4. 0-7. 7 %，優(yōu)選地 4. 7-6. 7 %。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的附聚的沸石吸附劑，其晶體的數(shù)均直徑為 0. 1 μ m-4 μ m, iXi^i^ 0. 1 μ m_3 μ m, ^Vti&i^ 0. 1 μ m_2 μ m。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的附聚的沸石吸附劑的制備方法，其包括以下步驟a)使用附聚粘結(jié)劑使沸石LSX晶體附聚，優(yōu)選地該粘合劑包含至少80重量％的一種 或多種可沸石化粘土(可沸石化部分)，和任選地二氧化硅源，然后使附聚的粉末成型、干 燥和煅燒，所述沸石LSX晶體的數(shù)均直徑為0. 1 μ m-4 μ m,優(yōu)選地0. 1 μ m-3 μ m,還優(yōu)選地 0. 1 μ m-2 μ m ；b)在堿性堿金屬溶液的作用下使粘結(jié)劑的所述可沸石化部分沸石化；c)用鋇置換在步驟b)獲得的產(chǎn)品的可交換位置的至少90%，然后洗滌和干燥經(jīng)如此 處理的產(chǎn)物；d)任選地，用鉀使在步驟c)獲得的產(chǎn)品的可交換位置的最多33%置換，然后洗滌和干 燥如此處理后的產(chǎn)物；和e)任選地活化獲得的產(chǎn)物，理解的是任選地用鉀交換(步驟d))可以在用鋇交換(步驟c))之前和/或之后進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在步驟a)中，附聚粘結(jié)劑的比例相對于總附聚體優(yōu)選 地小于或等于20重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10任一項的方法，其中步驟e)的活化為在200-300°C的溫度實 施的熱活化。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項的方法，其中步驟b)的堿性堿金屬溶液具有至少為 0. 5M的濃度。
13.可以根據(jù)權(quán)利要求9-12任一項的方法獲得的附聚的沸石吸附劑。
14.在解吸劑存在下，使用根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的附聚的沸石吸附劑分離糖類，多元醇，取代的甲苯異構(gòu)體，甲酚類或回收對二甲苯的方法。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其為在解吸劑存在下通過使用根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項 的附聚的沸石吸附劑吸附對二甲苯從C8芳族異構(gòu)體餾分回收對二甲苯的方法。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，特征在于其在液相中進行。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，特征在于其在氣相中進行。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17任一項的方法，特征在于其為模擬移動床類型方法。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-17任一項的方法，特征在于其為模擬逆流類型方法。
20.根據(jù)權(quán)利要求14-17任一項的方法，特征在于其為模擬并流類型方法。
21.根據(jù)權(quán)利要求14-20任一項的方法，其中解吸劑選自甲苯或?qū)Χ一健?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及附聚沸石吸附劑，其基于用鋇交換的具有低二氧化硅含量且具有小晶體的八面沸石X類型的沸石粉末或基于用鋇和鉀交換的具有低二氧化硅含量且具有小晶體的八面沸石X類型的沸石。本發(fā)明還涉及所述附聚的沸石吸附劑的制備方法，以及它們在糖類的分離，多元醇的分離，取代的甲苯異構(gòu)體的分離，甲酚類的分離，回收非常純的對二甲苯的用途。
文檔編號B01J20/18GK101952032SQ200880127309
公開日2011年1月19日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者C·拉羅徹, L·鮑維爾, P·勒弗萊夫, S·基格, T·弗里辛 申請人:策卡有限公司;法國石油公司