專利名稱：Ddr型沸石膜的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，更詳細(xì)地涉及一種能制造致密DDR型沸石膜，且能防止合成用容器損傷的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
沸石被用作催化劑、催化劑載體、吸附材料等，此外，其成膜于金屬或陶瓷構(gòu)成的多孔性基質(zhì)的表面上而得到的沸石膜配設(shè)體利用沸石的分子篩作用，進(jìn)而能用作氣體分離膜或浸透汽化膜。沸石根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)存在有LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等各種種類。已知這當(dāng)中的DDlUDeca-Dodecasil 3R)型沸石的主成分為二氧化硅構(gòu)成的晶體，其細(xì)孔由含有氧8元環(huán)的多面體形成，且氧8元環(huán)的細(xì)孔徑為4. 4X 3. 6埃(參照W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier (1996))。DDR型沸石為沸石中細(xì)孔徑比較小的類型，具有適用作二氧化碳(CO2)、甲烷 (CH4)、乙烷(C2H6)等低分子氣體的分子篩膜的可能性。此外，作為DDR型沸石的生產(chǎn)方法，公開有一種通過在原料溶液中以特定比例含有1-三環(huán)癸胺、二氧化硅、水和乙二胺，而能短時(shí)間內(nèi)制造致密DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法 (參閱例如專利文獻(xiàn)1)。該方法具有能在短時(shí)間內(nèi)制造致密DDR型沸石膜的這么一個優(yōu)異的效果。專利文獻(xiàn)1日本專利特開2003-159518號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
專利文獻(xiàn)1中所記載的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法具有能在短時(shí)間內(nèi)于平板上制造DDR型沸石膜的這么一個優(yōu)異的效果。但是，該方法由于是將DDR型沸石膜在晶種(DDR 型沸石粉末)的存在下通過水熱合成而形成，在水熱合成時(shí)，受存在的晶種的影響，獲得的 DDR型沸石膜的致密性未必良好。此外，該方法的話，由于是利用DDR型沸石粒子的沉降和積層來形成DDR型沸石膜，在可成膜的條件下，基質(zhì)之外的地方也沉降有大量的DDR粒子。 進(jìn)而，沉降的DDR粒子變成硬塊附著于合成容器內(nèi)部，成為從容器除去時(shí)損傷合成容器的重要原因，因此期待著進(jìn)一步的改良。本發(fā)明是鑒于此現(xiàn)有技術(shù)問題點(diǎn)而成，其特征在于，提供一種能制造致密DDR型沸石膜，且能防止合成用容器損傷的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法。根據(jù)本發(fā)明，提供以下的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法。[1] 一種DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，具有將多孔性基質(zhì)浸泡于分散了 DDR型沸石粉末的含有1-三環(huán)癸胺、二氧化硅和水的晶種形成用原料溶液中，進(jìn)行水熱合成，在所述多孔性基質(zhì)表面形成有多個DDR型沸石晶粒的晶種形成工序，和將所述表面形成有DDR型沸石晶粒的多孔性基質(zhì)浸泡于含有1-三環(huán)癸胺、二氧化硅和水而不含有DDR型沸石粉末的膜形成用原料溶液，進(jìn)行水熱合成，以使在所述多孔性基質(zhì)的表面形成DDR型沸石膜的膜形成工序。[2]根據(jù)[1]所述的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，其進(jìn)行多次所述晶種形成工序，每次均使用重新配制的所述晶種形成用原料溶液。[3]根據(jù)[1]或[2]所述的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，其進(jìn)行多次所述膜形成工序，每次均使用重新配制的所述膜形成用原料溶液。[4]根據(jù)[1] [3]任意一項(xiàng)所述的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，所述晶種形成工序中所使用的所述晶種形成用原料溶液，以及所述膜形成工序中所使用的所述膜形成用原料溶液的雙方均含有乙二胺。[5]根據(jù)[1] [4]任意一項(xiàng)所述的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，所述晶種形成工序的水熱合成，以及所述膜形成工序中的水熱合成在100 200°C下進(jìn)行。[6]根據(jù)[1] [5]任意一項(xiàng)所述的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，其獲得的DDR型沸石膜的厚度為0. 1 100 μ m。[7] 一種DDR型沸石晶粒的生產(chǎn)方法，其將多孔性基質(zhì)浸泡于分散了 DDR型沸石粉末的含有1-三環(huán)癸胺、二氧化硅和水的原料溶液中，進(jìn)行水熱合成，以使在所述多孔性基質(zhì)的表面形成DDR型沸石晶粒。本發(fā)明的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，由于在“晶種形成工序”中，使用分散有DDR型沸石粉末的晶種形成用原料溶液，通過水熱合成在多孔性基質(zhì)的表面上形成有多個DDR型沸石晶粒，然后，“膜形成工序”中，使用不含有DDR型沸石粉末的膜形成用原料溶液，通過水熱合成在多孔性基質(zhì)的表面形成DDR型沸石膜，因而能在制造致密DDR型沸石膜的同時(shí)，又能防止損傷合成所使用的容器。尤其是，在“膜形成工序”中，原料溶液中不含有DDR型沸石粉末，進(jìn)而可以使DDR型沸石膜致密。


圖1是本發(fā)明的DDR型沸石膜生產(chǎn)方法的一個實(shí)施方式中使用的多孔性基質(zhì)的模式顯示立體圖。圖2是實(shí)施例13的DDR型沸石膜生產(chǎn)方法中，在生產(chǎn)過程中獲得的“形成于多孔性基質(zhì)表面的多個DDR型沸石晶?！钡娘@微鏡照片。圖3是實(shí)施例13的DDR型沸石膜生產(chǎn)方法中獲得的DDR型沸石膜的顯微鏡照片。符號說明1,11 多孔性基質(zhì)，2 貫穿孔，12 :DDR型沸石晶粒，13 :DDR型沸石膜。
具體實(shí)施例方式以下參照圖片對實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施方式，在不超越本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員通常的知識，可進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)變更、改良等。(1)晶種形成工序本發(fā)明的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法的一個實(shí)施方式中，晶種形成工序如下將多孔性基質(zhì)浸泡于分散了 DDR型沸石粉末的含有1-三環(huán)癸胺、二氧化硅和水的原料溶液中， 進(jìn)行水熱合成，在多孔性基質(zhì)的表面形成有多個DDR型沸石晶粒。該工序中獲得的DDR型沸石晶粒起著在膜形成工序中形成DDR型沸石膜時(shí)的晶種的作用。該工序是本發(fā)明的DDR 型沸石晶粒生產(chǎn)方法的一個實(shí)施方式。因此，對“(1)晶種形成工序”的說明也是對本發(fā)明的DDR型沸石晶粒生產(chǎn)方法的說明。(1-1)晶種形成用原料溶液晶種形成用原料溶液含有1-三環(huán)癸胺、二氧化硅和水，分散有DDR型沸石粉末，也可混合乙二胺和其他添加劑。1-三環(huán)癸胺是形成DDR型沸石晶粒的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。例如，使用微量鋁酸鈉作為添加劑，可將構(gòu)成DDR型沸石膜的一部分Si置換為Al。通過這樣的置換，除了增加形成的DDR型沸石膜的分離功能，還能附加催化劑作用等。在配制晶種形成用原料溶液時(shí)，1-三環(huán)癸胺與二氧化硅的比值(1-三環(huán)癸胺/ 二氧化硅(摩爾比))優(yōu)選為 0. 002 0. 5，進(jìn)一步優(yōu)選0. 002 0. 2。當(dāng)小于0. 002時(shí)，作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的1_三環(huán)癸胺不足，不易形成DDR型沸石，大于0. 5時(shí)，高價(jià)的1-三環(huán)癸胺的使用量增加，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。水與二氧化硅的比值(水/ 二氧化硅(摩爾比))優(yōu)選10 500，進(jìn)一步優(yōu)選10 200。當(dāng)小于10時(shí)，二氧化硅濃度過高，很難形成DDR型沸石，大于500時(shí)，二氧化硅濃度過低，也很難形成DDR型沸石。晶種形成用原料溶液中優(yōu)選含有乙二胺。通過添加乙二胺來配制晶種形成用原料溶液，可使1-三環(huán)癸胺更易溶解，能制造均一晶體尺寸的DDR型沸石粉末。乙二胺與1-三環(huán)癸胺的比值(乙二胺/1-三環(huán)癸胺(摩爾比))優(yōu)選4 35，進(jìn)一步優(yōu)選8 32。當(dāng)小于4時(shí)，用于使1-三環(huán)癸胺易于溶解的量不充分，大于35時(shí)，反應(yīng)不需要的乙二胺過量，增加生產(chǎn)成本。此外，優(yōu)選預(yù)先將1-三環(huán)癸胺溶于乙二胺來配制1-三環(huán)癸胺溶液。將這樣配制的1-三環(huán)癸胺溶液與含有二氧化硅的二氧化硅液膠溶液混合配制，用作晶種形成用原料溶液，可更簡便且完全地溶解1-三環(huán)癸胺，制造均一晶體尺寸的DDR型沸石粉末。此外，二氧化硅液膠溶液可通過將微粉末狀二氧化硅溶解于水，或者水解醇鹽/酚鹽來進(jìn)行配制， 也可調(diào)整二氧化硅液膠市售品的二氧化硅濃度來進(jìn)行使用。(1-2)多孔性基質(zhì)本實(shí)施方式的DDR型沸石膜生產(chǎn)方法中使用的多孔性基質(zhì)，其形狀無特別限定， 可根據(jù)用途使用任意形狀。例如，適宜的例子可列舉板狀、筒狀、蜂窩狀，或者單塊(* 7 U ^ )形狀等。其中，由于可增大每單位體積的膜面積，同時(shí)減小每單位膜面積的密封部分面積，因此優(yōu)選單塊形狀。此外，本實(shí)施方式中的“單塊形狀”是指形成有貫通中心軸方向的多個貫穿孔的柱狀，例如可指與該中心軸方向正交的截面為藕狀的樣子。以下對多孔性基質(zhì)為上述單塊形狀時(shí)(單塊形狀基質(zhì))進(jìn)行說明，上述多孔性基質(zhì)的形狀并不限定于此。多孔性基質(zhì)的生產(chǎn)方法無特別限定，可以采用已知的方法。例如，列舉有對含有所定陶瓷原料的成形原料進(jìn)行混煉，使用形成單塊形狀成形體的金屬蓋進(jìn)行擠壓成形，獲得單塊形狀的成形體。之后，通過干燥、燒成得到單塊形狀的多孔性基材的方法。(1-3)水熱合成將多孔性基質(zhì)浸泡于含有DDR型沸石粉末的晶種形成用原料溶液，通過水熱合成在多孔性基質(zhì)表面上形成有DDR型沸石晶粒。通過水熱合成在多孔性基質(zhì)的表面上形成有DDR型沸石晶粒時(shí)，優(yōu)選對多孔性基質(zhì)的表面之中不形成DDR型沸石晶粒的部分使用 PTFE (聚四氟乙烯)封帶等進(jìn)行遮蔽，使得不會形成DDR型沸石晶粒。作為將多孔性基質(zhì)浸泡于晶種形成用原料溶液中，水熱合成DDR型沸石的方法舉例有以下的方法。在裝有晶種形成用原料溶液的耐壓容器等中放入多孔性基質(zhì)，在下述規(guī)定的溫度下保持規(guī)定的時(shí)間進(jìn)行水熱合成，據(jù)此在多孔性基質(zhì)表面上形成有DDR型沸石晶粒。在晶種形成工序中，水熱合成時(shí)的溫度條件優(yōu)選為100 200°C，更優(yōu)選為100 150°C。在不足100°C下進(jìn)行水熱合成時(shí)，很難形成DDR型沸石晶粒，超過200°C進(jìn)行水熱合成時(shí)，會形成 DOH型沸石等與DDR型沸石不同的晶體相。在多孔性基質(zhì)的表面上形成的DDR型沸石晶粒的粒徑優(yōu)選在10 μ m以下。當(dāng)大于 10 μ m時(shí)，獲得的DDR型沸石膜的致密性會降低。在多孔性基質(zhì)的表面上形成的DDR型沸石晶粒的粒徑是通過電子顯微鏡測量的值。此外，在多孔性基質(zhì)的表面上形成的DDR型沸石晶粒的質(zhì)量優(yōu)選為每多孔性基質(zhì)表面的單位面積(m2)在200g/m2以下。當(dāng)多于200g/m2 時(shí)，DDR的膜厚變厚，有透射量極端減少的可能性。根據(jù)在多孔性基質(zhì)的表面上，通過水熱合成形成有多個DDR型沸石晶粒，并將其作為晶種通過水熱合成形成DDR型沸石膜的方法，可在復(fù)雜形狀的多孔性基質(zhì)表面上也形成均一的沸石晶粒，并將其作為晶種通過水熱合成可均一地形成DDR型沸石膜。晶種形成工序可進(jìn)行數(shù)次。此時(shí)，在進(jìn)行數(shù)次晶種形成工序后，再進(jìn)行膜形成工序。在進(jìn)行多次晶種形成工序時(shí)，優(yōu)選每一次(每次)均使用重新配制的晶種形成用原料溶液。(2)膜形成工序本實(shí)施方式的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法中，膜形成工序如下將表面形成有DDR型沸石晶粒的多孔性基質(zhì)浸泡于不含DDR型沸石粉末而含有1-三環(huán)癸胺、二氧化硅和水的膜形成用原料溶液中，進(jìn)行水熱合成，在多孔性基質(zhì)的表面形成“DDR型沸石膜”。在多孔性基質(zhì)的表面上形成的DDR型沸石膜是由在多孔性基質(zhì)表面上形成的多個DDR型沸石晶粒通過水熱合成生長為膜狀所成。如上，在膜形成工序中，膜形成用原料溶液中含有1-三環(huán)癸胺、二氧化硅和水，不含DDR型沸石粉末。膜形成用原料溶液中含有DDR型沸石粉末的話，在進(jìn)行水熱合成，DDR型沸石晶粒于多孔性基質(zhì)表面上生長為膜狀時(shí)，原料溶液中的DDR型沸石粉末會產(chǎn)生附著， 該部分即成塊，發(fā)生阻礙膜形成的問題。本實(shí)施方式的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法中，由于膜形成用原料溶液中不含DDR型沸石粉末，進(jìn)而可以防止此種弊端。膜形成工序中的膜形成用原料溶液雖然含有1-三環(huán)癸胺、二氧化硅和水，不含 DDR型沸石粉末，但可混合乙二胺和其他添加劑。1-三環(huán)癸胺是形成DDR型沸石膜的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。例如，使用微量鋁酸鈉作為添加劑，可將構(gòu)成DDR型沸石膜的一部分Si替換為Al。 通過這樣的置換，除了增加形成的DDR型沸石膜的分離功能，還能附加催化劑作用等。在配制膜形成用原料溶液時(shí)，1-三環(huán)癸胺與二氧化硅的比值(1-三環(huán)癸胺/ 二氧化硅(摩爾比))優(yōu)選為0. 002 0. 5，進(jìn)一步優(yōu)選0. 002 0. 2。當(dāng)小于0. 002時(shí)，作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的 1-三環(huán)癸胺不足，不易形成DDR型沸石，大于0. 5時(shí)，高價(jià)的1-三環(huán)癸胺的使用量增加，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。水與二氧化硅的比值(水/ 二氧化硅(摩爾比))優(yōu)選10 500，進(jìn)一步優(yōu)選10 200。當(dāng)小于10時(shí)，二氧化硅濃度過高，很難形成DDR型沸石，大于500時(shí)，二氧化硅濃度過低，也很難形成DDR型沸石。膜形成用原料溶液中優(yōu)選含有乙二胺。通過添加乙二胺來配制膜形成用原料溶液，可使1-三環(huán)癸胺更易溶解，能制造均一厚度的DDR型沸石膜。乙二胺與1-三環(huán)癸胺的比值(乙二胺/1-三環(huán)癸胺(摩爾比))優(yōu)選4 35，進(jìn)一步優(yōu)選8 32。當(dāng)小于4時(shí)，用于使1-三環(huán)癸胺易于溶解的量不充分，大于35時(shí)，反應(yīng)不需要的乙二胺過量，增加生產(chǎn)成本。此外，優(yōu)選預(yù)先將1-三環(huán)癸胺溶于乙二胺來配制1-三環(huán)癸胺溶液。將這樣配制的1-三環(huán)癸胺溶液與含有二氧化硅的二氧化硅液膠溶液混合配制，用作膜形成用原料溶液，可更簡便且完全地溶解1-三環(huán)癸胺，制造均一厚度的DDR型沸石膜。此外，二氧化硅液膠溶液可通過將微粉末狀二氧化硅溶解于水，或者水解醇鹽/酚鹽來進(jìn)行配制，也可調(diào)整二氧化硅液膠市售品的二氧化硅濃度來進(jìn)行使用。作為將表面形成有DDR型沸石晶粒的多孔性基質(zhì)浸泡于膜形成用原料溶液中，水熱合成DDR型沸石的方法舉例有以下的方法。在裝有膜形成用原料溶液的耐壓容器等中放入表面具有DDR型沸石晶粒的多孔性基質(zhì)，在下述規(guī)定的溫度下保持規(guī)定的時(shí)間進(jìn)行水熱合成，據(jù)此在多孔性基質(zhì)表面上形成DDR型沸石膜。在膜形成工序中，水熱合成時(shí)的溫度條件優(yōu)選為100 200°C，更優(yōu)選為 100 150°C。在不足100°C下進(jìn)行水熱合成時(shí)，很難形成DDR型沸石膜，超過200°C進(jìn)行水熱合成時(shí)，會形成DOH型沸石等與DDR型沸石不同的晶體相。在多孔性基質(zhì)的表面上形成的DDR型沸石膜的厚度優(yōu)選為0. 1 100 μ m。當(dāng)薄于 0. 1 μ m時(shí)，DDR型沸石膜的強(qiáng)度會降低。當(dāng)厚于100 μ m時(shí)，被處理流體透過獲得的DDR型沸石膜時(shí)的透過速度會降低。DDR型沸石膜的膜厚為通過沿厚度方向切斷的截面的電子顯微鏡照片，測定5個截面位置的膜厚的平均值。膜形成工序可進(jìn)行多次。在進(jìn)行多次膜形成工序時(shí)，優(yōu)選每一次(每次)均使用重新配制的膜形成用原料溶液。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但本發(fā)明并不被這些實(shí)施例所限定。(實(shí)施例1)(DDR型沸石粉末的制造)t艮據(jù)[M. J. den Exter, J. C. Jansen,H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol. 84,Ed. by J. Weitkamp et al. ,Elsevier (1994) 1159-1166]所記載的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石晶體粉末，將其粉碎。接著，將粉碎的DDR型沸石晶體粉末分散于水中后，除去粗的粒子，用作DDR型沸石粉末。DDR型沸石粉末(除去粗的粒子后的DDR型沸石晶體粉末)的平均粒徑在1 μ m以下。(DDR型沸石晶粒的制造(配種))在氟樹脂制的IOOml (毫升)廣口瓶中加入10. 93g乙二胺(和光純藥工業(yè)公司制)后，加入1.719gl-三環(huán)癸胺(7 ^ F 'J ” f社制)(結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)，溶解1-三環(huán)癸胺至無沉淀。在另一容器中加入85. 0g30質(zhì)量％的二氧化硅液膠)一吁、y )卞S、日產(chǎn)化學(xué)公司制)和124. 03g的離子交換水輕微攪拌后，將其倒入混合有乙二胺和1-三環(huán)癸胺的廣口瓶中，強(qiáng)烈搖晃混合，配制混合溶液。之后，將裝有混合溶液的廣口瓶配置于搖動器中， 以500rpm搖晃混合1小時(shí)，然后倒入1000 μ L (微升)含有0. 337質(zhì)量％ DDR型沸石粉末的DDR型沸石粉末分散液，再次于搖動器中以500rpm搖晃混合5分鐘，作成晶種形成用原料溶液。然后如圖1所示，在內(nèi)容積為IOOml的帶氟樹脂制內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器內(nèi)，配置形成有貫通中心軸方向的多個貫穿孔2的圓柱狀單塊形狀(藕狀)多孔性基質(zhì)1，裝入晶種原料溶液，于120°C下進(jìn)行M小時(shí)的加熱處理(水熱合成)。加熱處理后，進(jìn)行水洗、 干燥，獲得形成于多孔性基質(zhì)表面上的多個DDR型沸石晶粒(晶種)。水熱合成進(jìn)行1次。 DDR型沸石晶粒沒有在多孔性基質(zhì)或不銹鋼制耐壓容器內(nèi)成塊黏著。此外，圖1是本發(fā)明的 DDR型沸石膜生產(chǎn)方法的實(shí)施例中使用的多孔性基質(zhì)1的模式顯示立體圖。使用的多孔性基質(zhì)為底部直徑30mm、長度(中心軸方向的長度)40mm的圓柱狀，其形成有37根貫穿孔(與長度方向正交的截面形狀為圓形，圓形的截面直徑為3mm)。(DDR型沸石膜的制造(膜化))在氟樹脂制的IOOml廣口瓶中加入7. 35g乙二胺(和光純藥工業(yè)公司制)后，加入1. 156g 1-三環(huán)癸胺(7 ^ F 'J ” f社制)，溶解1-三環(huán)癸胺至無沉淀。在另一容器中加入98. Og 30質(zhì)量％的二氧化硅液膠、卞)一吁” ”卞S、日產(chǎn)化學(xué)公司制)和116. 55g 的離子交換水輕微攪拌后，將其倒入混合有乙二胺和1-三環(huán)癸胺的廣口瓶中，強(qiáng)烈搖晃混合，配制膜形成用原料溶液。另外，膜形成用原料溶液中沒有添加DDR型沸石粉末。之后， 將裝有膜形成用原料溶液的廣口瓶設(shè)置于搖動器中，以500rpm搖晃混合1小時(shí)。在內(nèi)容積 IOOml的帶氟樹脂制內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器中配置“表面形成有DDR型沸石晶粒的多孔性基質(zhì)”，倒入膜形成用原料溶液，于150°C下進(jìn)行84小時(shí)(h)的加熱處理(水熱合成)。加熱處理后，進(jìn)行水洗、干燥，獲得形成于多孔性基質(zhì)表面的“DDR型沸石膜”。(除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)將形成有“DDR型沸石膜”的多孔性基質(zhì)裝入電爐內(nèi)，于空氣氣氛中，500°C下加熱 50小時(shí)(h)，燃燒除去DDR型沸石膜細(xì)孔內(nèi)的1-三環(huán)癸胺，獲得多孔性基質(zhì)表面形成的DDR
型沸石膜。對于膜化工序后的“DDR型沸石膜”，使用以下方法進(jìn)行“氦透過量測定”。進(jìn)一步對除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑后獲得的DDR型沸石膜，使用以下方法進(jìn)行“X射線衍射測定”和“氣體透過試驗(yàn)”。所得的結(jié)果見表1。此外，在表1中的“粒子黏著” 一欄按以下情況填寫制造 (膜化)DDR型沸石膜時(shí)(膜形成工序)，DDR型沸石晶粒于多孔性基質(zhì)或不銹鋼制耐壓容器內(nèi)成塊并黏著的情況填“有”，沒有黏著的情況填“無”。(氦(He)透過量測定)使進(jìn)行膜化工序后的DDR型沸石膜的表面(與多孔性基質(zhì)沒有相接的那一面)與 He氣進(jìn)行接觸，測定透過DDR型沸石膜氣體的量。從測定時(shí)流出的He氣的流量及其壓力算出He透過量(L/(分· m2 · kPa)。其是從公式“He透過量=He流量/時(shí)間/膜面積/壓力”中算出的值。(X射線衍射測定)對獲得的除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑后的DDR型沸石膜的晶體相進(jìn)行X射線衍射測定，確認(rèn)有形成DDR型沸石。對通過實(shí)施例1 18和比較例1、2的DDR型沸石膜生產(chǎn)方法獲得的 DDR型沸石膜晶體相進(jìn)行評價(jià)，僅檢測出DDR型沸石和多孔性基質(zhì)氧化鋁的衍射峰。此外，X 射線衍射中的“DDR型沸石的衍射峰”是指對應(yīng)于化{61~皿^0皿1 Center for DiffractionData(ICDD)「Powder Diffraction File」所示的「Deca-dodecasil 3R」的 No. 38-651 或 No. 41-571所記載的衍射峰。通過它來確認(rèn)實(shí)施例1 18和比較例1、2中DDR型沸石膜的形成。(觀察微結(jié)構(gòu))通過電子顯微鏡觀察“多孔性基質(zhì)的表面形成的多個DDR型沸石晶?！焙统ソY(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑后的“DDR型沸石膜”。電子顯微鏡使用日本電子公司制造的JSM-M10。(氣體透過試驗(yàn))使除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑后的DDR型沸石膜表面(與多孔性基質(zhì)不相接的那一面)與二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合氣體(各氣體的體積比為50 50，各氣體的分壓為 0. 3MPa)相接觸，測定透過DDR型沸石膜表面的氣體的量。表1中，(X)2的透過量記為"CO2 透過量”。再對透過DDR型沸石膜的氣體進(jìn)行回收，使用氣相色譜分析進(jìn)行成分分析。然后， 算出二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的透過量(X10_9摩爾/ (πι2 -Pa-s))和“二氧化碳/甲烷”的分離系數(shù)a。分離系數(shù)α是由公式“分離系數(shù)α =(透過CO2濃度/透過CH4濃度)/(供給CO2濃度/供給CH4濃度)”算出的值。表1中，分離系數(shù)α記載在“C02/CH4分離系數(shù)”一欄中。表1
權(quán)利要求
1.一種DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，具有晶種形成工序，將多孔性基質(zhì)浸泡于分散了 DDR型沸石粉末的含有1-三環(huán)癸胺、二氧化硅和水的晶種形成用原料溶液中，進(jìn)行水熱合成，以使在所述多孔性基質(zhì)表面形成多個 DDR型沸石晶粒，和膜形成工序，將所述表面形成有DDR型沸石晶粒的多孔性基質(zhì)浸泡于含有1-三環(huán)癸胺、二氧化硅和水而不含有DDR型沸石粉末的膜形成用原料溶液，進(jìn)行水熱合成，在所述多孔性基質(zhì)的表面形成DDR型沸石膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，其進(jìn)行多次所述晶種形成工序，每次均使用重新配制的所述晶種形成用原料溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，其進(jìn)行多次所述膜形成工序， 每次均使用重新配制的所述膜形成用原料溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任意一項(xiàng)所述的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，所述晶種形成工序中所使用的所述晶種形成用原料溶液以及所述膜形成工序中所使用的所述膜形成用原料溶液的雙方均含有乙二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項(xiàng)所述的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，所述晶種形成工序中的水熱合成以及所述膜形成工序中的水熱合成在100 200°C下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任意一項(xiàng)所述的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，其獲得的DDR型沸石膜的厚度為0. 1 100 μ m。
7.—種DDR型沸石晶粒的生產(chǎn)方法，其將多孔性基質(zhì)浸泡于分散了 DDR型沸石粉末的含有1-三環(huán)癸胺、二氧化硅和水的原料溶液中，進(jìn)行水熱合成，以使在所述多孔性基質(zhì)的表面形成DDR型沸石晶粒。
全文摘要
一種DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法，具有將多孔性基質(zhì)浸泡于分散了DDR型沸石粉末的晶種形成用原料溶液中，進(jìn)行水熱合成，在多孔性基質(zhì)表面形成多個DDR型沸石晶粒的晶種形成工序，和將表面形成有DDR型沸石晶粒的多孔性基質(zhì)浸泡于不含有DDR型沸石粉末的膜形成用原料溶液，進(jìn)行水熱合成，在多孔性基質(zhì)的表面形成DDR型沸石膜的膜形成工序。提供一種能制造致密DDR型沸石膜，且能防止合成用容器損傷的DDR型沸石膜的生產(chǎn)方法。
文檔編號B01D69/10GK102333727SQ201080009728
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者新野真紀(jì)子, 谷島健二 申請人:日本礙子株式會社