專利名稱：4-氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫酸酯的制備方法。
技術(shù)背景4-氨基苯基-e-羥乙基砜硫酸酯，簡稱對位酯，是一種重要的乙基砜型活 性染料中間體。對位酯早期的合成方法，是以乙酰苯胺為原料，經(jīng)氯磺化，縮合，用氯乙醇作縮合劑，加硫酸水解、酯化得到對位酯。該工藝缺點是氯磺 化收率偏低，氯磺酸大量過量，很難回收，產(chǎn)生大量含酸廢水，設備腐蝕嚴重； 用氯乙醇作縮合劑，反應溫度高，副產(chǎn)物多，收率也偏低；采用硫酸水解，炒 干法酯化，受熱不均，產(chǎn)品質(zhì)量波動大、能耗大。目前對位酯主要生產(chǎn)工藝與早期的合成方法相比仍以乙酰苯胺為原料，仍 用氯磺酸氯磺化，再經(jīng)亞磺化、環(huán)氧乙垸縮合，水解酯化等反應制備對位酯。 該工藝在氯磺化時，加入了氯化亞砜，采用環(huán)氧乙垸作縮合劑，使反應溫度低， 與早期的合成方法相比提高了收率，該工藝對位酯總收率為70%，氯磺酸與 乙酰苯胺的摩爾比由8: l下降至4 5: 1，降低了氯磺酸的消耗，含酸廢水 產(chǎn)生量也有所減少。但該工藝存在的問題是氯磺酸仍過量300 400%，其蒸 氣對粘膜和呼吸道有明顯刺激作用。臨床表現(xiàn)有氣短、咳嗽、胸痛、咽干痛以 及流淚、流涕、痰中帶血、惡心、無力等。吸入高濃度可引起化學性肺炎、甚 至可發(fā)展為肺水腫。皮膚接觸液體可致重度灼傷。氯磺酸助燃，具強腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。很難回收，產(chǎn)生大量的含酸廢水，環(huán)保治理費用高； 乙酰氨基苯基砜氯化物的不穩(wěn)定性造成產(chǎn)物收率波動很大；采用亞硫酸還原收率也偏低；水解酯化中副產(chǎn)乙酸，降低了產(chǎn)品的純度，而且腐蝕設備。現(xiàn)有技 術(shù)中制備的4-氨基苯基-e-羥乙基砜硫酸酯，其氨基值和酯值二值差為3% 6%，產(chǎn)品純度較低。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決目前制備對位酯工藝中使用的氯磺酸大量過量、 環(huán)保治理費用高的問題，提供了一種4-氨基苯基-e-羥乙基砜硫酸酯的制備方法。4-氨基苯基-P-羥乙基砜硫酸酯的制備方法步驟如下 一、將J3-巰基乙醇與對硝基鹵代苯按1 1.5: 1的摩爾比溶于溶劑，攪拌同時升溫至30 50 °C，然后將溫度控制在30 50'C,在2 4小時內(nèi)滴加縛酸齊IJ，再保溫反應2 6小時后，加入質(zhì)量濃度為20 37%的鹽酸使反應液呈中性，然后抽濾、減壓 蒸餾，熱水洗滌三次，分液后得到4-硝基苯基-B-羥乙基硫醚；二、將4-硝基 苯基-J3-羥乙基硫醚、催化劑和水混合后，在30 100。C的條件下歷時2 4小 時滴加完氧化劑，再恒溫攪拌2 4小時后，冷卻到室溫，加入質(zhì)量濃度為10 20%的碳酸鈉溶液使反應液呈中性，然后過濾，在溫度為40 5(TC、真空度為 600 700mmHg的條件下減壓干燥3 4h，得到4_硝基苯基-J3-羥乙基砜；三、 將4-硝基苯基-J3-羥乙基砜、催化劑和溶劑在氫壓為5 60Kg/cn^的條件下， 攪拌同時升溫至40 100。C，保溫反應4 10小時后得到4-氨基苯基-e-羥乙 基砜；四、在100 120。C的條件下，將硫酸與4-氨基苯基-3-羥乙基砜按3 5: 1的質(zhì)量比反應20 40分鐘后，加入冰水混合物稀釋，繼續(xù)攪拌當反應物 降至室溫，再進行抽濾，然后在溫度為6(TC 80。C減壓烘干便得到4-氨基苯 基-e-羥乙基砜硫酸酯；其中步驟一中的溶劑用量為對硝基鹵代苯質(zhì)量的 0.5 2倍，步驟一中縛酸劑與對硝基鹵代苯的摩爾比為1 1.1: 1，步驟二中 催化劑用量為4-硝基苯基-13-羥乙基硫醚質(zhì)量的0.01 10%，步驟二中水的用 量為4-硝基苯基-J3-羥乙基硫醚質(zhì)量的0.8 1.5倍，步驟二中氧化劑與4-硝基 苯基-J3-羥乙基硫醚摩爾比為2 3:1，步驟三中催化劑用量為4-硝基苯基-J3-羥乙基砜質(zhì)量的0.5 5%，步驟三中溶劑用量為對硝基苯基-J3-羥乙基砜質(zhì)量 的1 5倍，步驟四中冰水混合物的用量是硫酸與4-氨基苯基-p -羥乙基砜總 質(zhì)量的1 2倍。本發(fā)明步驟一所述的對硝基鹵代苯是對硝基氟代苯、對硝基氯代苯、對硝 基溴代苯或?qū)ο趸獯剑龅娜軇榧状?、乙醇、異丙醇、氯苯、二氯苯?二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或水，所述的縛酸劑為氫 氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀；步驟二所述的氧 化劑是高錳酸鉀、四氧化釕、氧氣或雙氧水，所述催化劑為鉤酸鈉或鉬酸鈉； 步驟三所述的催化劑是雷尼鎳催化劑、雷尼銅催化劑或鈀-碳催化劑，所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或二甲基甲酰胺；步驟四所述的硫酸的質(zhì)量濃度 為90 103%，所述的減壓烘干的真空度為600 700mmHg。本發(fā)明中不使用氯磺酸，酸性廢水產(chǎn)生量少，而且所產(chǎn)生的廢水容易處理， 環(huán)保投入小。本發(fā)明副產(chǎn)物少且容易分離，4-氨基苯基-e-羥乙基砜硫酸酯產(chǎn) 品純度高，其氨基值和酯值分別高于97.0%和95.0%，且二值差小于2%，并 且產(chǎn)品顏色淺、色澤純正。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式中4-氨基苯基-e-羥乙基砜硫酸酯的制備方法步驟如下 一、將B-巰基乙醇與對硝基鹵代苯按1 1.5: 1的摩爾比溶于溶劑，攪拌同時升溫至30 5(TC，然后將溫度控制在30 50'C，在2 4小時 內(nèi)滴加縛酸劑，再保溫反應2 6小時后，加入質(zhì)量濃度為20 37%的鹽酸使 反應液呈中性，然后抽濾、減壓蒸餾，熱水洗滌三次，分液后得到4-硝基苯 基-J3-羥乙基硫醚；二、將4-硝基苯基-J3-羥乙基硫醚、催化劑和水混合后， 在30 10(TC的條件下歷時2 4小時滴加完氧化劑，再恒溫攪拌2 4小時后， 冷卻到室溫，加入質(zhì)量濃度為10 20%的碳酸鈉溶液使反應液呈中性，然后過 濾，在溫度為40 50。C、真空度為600 700mmHg的條件下減壓干燥3 4h， 得到4-硝基苯基-B-羥乙基砜；三、將4-硝基苯基-B-羥乙基砜、催化劑和溶 劑在氫壓為5 60Kg/cm2的條件下，攪拌同時升溫至40 100°C，保溫反應4 10小時后得到4-氨基苯基-8-羥乙基砜；四、在100 120。C的條件下，將硫 酸與4-氨基苯基-e-羥乙基砜按3 5: 1的質(zhì)量比反應20 40分鐘后，加入 冰水混合物稀釋，繼續(xù)攪拌當反應物降至室溫，再進行抽濾，然后在溫度為 6(TC 8(TC減壓烘干便得到4-氨基苯基-3-羥乙基砜硫酸酯；其中步驟一中 的溶劑用量為對硝基鹵代苯質(zhì)量的0.5 2倍，步驟一中縛酸劑與對硝基卣代 苯的摩爾比為1 1丄.1，步驟二中催化劑用量為4-硝基苯基-羥乙基硫醚 質(zhì)量的0.01 10%，步驟二中水的用量為4-硝基苯基-13-羥乙基硫醚質(zhì)量的 0.8 1.5倍，步驟二中氧化劑與4-硝基苯基-B-羥乙基硫醚摩爾比為2 3:1， 步驟三中催化劑用量為4-硝基苯基-B-羥乙基砜質(zhì)量的0.5 5%，步驟三中溶 劑用量為對硝基苯基-B-羥乙基砜質(zhì)量的1 5倍，步驟四中冰水混合物的用量 是硫酸與4-氨基苯基-3 -羥乙基砜總質(zhì)量的1 2倍。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中 基乙醇和對硝基鹵代苯的摩爾比為l丄1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中B-巰 基乙醇和對硝基鹵代苯的摩爾比為1.4: 1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中的對硝 基鹵代苯是對硝基氟代苯、對硝基氯代苯、對硝基溴代苯或?qū)ο趸獯健?其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中的溶劑 為甲醇、乙醇、異丙醇、氯苯、二氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰 胺、二甲基亞砜或水。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中的縛酸 劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。其它與具 體實施方式一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中的氧化 劑是高錳酸鉀、四氧化釕、氧氣或雙氧水。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中的催化 劑為鎢酸鈉或鉬酸鈉。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中的催化 劑是雷尼鎳催化劑、雷尼銅催化劑或鈀-碳催化劑。其它與具體實施方式
一相 同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中的溶劑 為水、甲醇、乙醇、丙醇或二甲基甲酰胺。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟四中的硫 酸的質(zhì)量濃度為90 103%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟四中的硫 酸的質(zhì)量濃度為100%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟四所述的減壓烘干的真空度為600 700mmHg。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中4-硝基苯基-B-羥乙基硫醚的制備方法步驟如下 一、在500ml三口瓶中加入 100g二甲基甲酰胺，4g水，.100g對硝基氯苯，57gJ3-巰基乙醇，攪拌升溫至 35°C; 二、控制反應溫度在4小時內(nèi)分批加入26g氫氧化鈉，加完后在35"C 恒溫攪拌2小時，加鹽酸中和反應混合物，減壓過濾，對濾液減壓蒸餾分出二 甲基甲酰胺和水，真空度初為700mmHg，后期升為730 mmHg?；謴统?， 加入250g水70 80'C攪拌0.5小時，油水分離，油相重125g， 4-硝基苯基-J3-羥乙基硫醚質(zhì)量含量為94%，收率為92.5% (以對硝基氯苯計)。其他與具體 實施方式一相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟二中用 36.5g氫氧化鉀替代26g氫氧化鈉做縛酸劑，其它與具體實施方式
十四相同。 所得4-硝基苯基H3-羥乙基硫醚收率為92.7% (以對硝基氯苯計)。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟二中用 90g的碳酸鉀代替26g氫氧化鈉做縛酸劑，其它與具體實施方式
十四相同。得 到的4-硝基苯基-fi-羥乙基硫醚質(zhì)量含量為95%，收率為93% (以對硝基氯苯 計)。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟一中在 500ml三口瓶中只加入二甲基甲酰胺、對硝基氯苯、13-巰基乙醇，不加水，步 驟二中在4小時內(nèi)逐滴加入63g氫氧化鈉水溶液(26g氫氧化鈉顆粒，溶解在 37g水中)，其它與具體實施方式
十四相同。得到油相重123g，其中4-硝基苯 基-J3-羥乙基硫醚質(zhì)量含量為94%，收率高于91% (以對硝基氯苯計)。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中4-硝基苯基-13-羥乙基砜的制備方法如下一、500ml三口瓶中加入120g鶴酸鈉 水溶液(鎢酸鈉水按重量比l: 350配制)，調(diào)節(jié)PH值5.7; 二、加入具體實施 方式十四得到的4-硝基苯基-J3-羥乙基硫醚，攪拌升溫至70。C，控制溫度逐滴 加入160g質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，3小時加完，再恒溫攪拌2小時，反應 液經(jīng)冷卻至室溫、中和、過濾、在40 50"真空度為600 700mmHg的條件 下減壓干燥得到4-硝基苯基-13-羥乙基砜。重量為134.5g，純度(重量計)98%， 收率90% (以對硝基氯苯計)。其他與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中按照下述方法制備4-氨基苯基-P -羥乙基砜一、1000ml高壓釜中加入300ml甲 醇，3g雷尼鎳催化劑；二、加入具體實施方式
十八所得4-硝基苯基H5-羥乙基 砜，氮、氫氣先后分別置換后，攪拌升溫，控制氫壓25Kg/cm2，溫度80'C反 應6小時，去除催化劑，溶劑，在5(TC 7(TC真空度為600 700mmHg減壓 干燥得到110.5g4-氨基苯基-e-羥乙基砜。收率85% (以對硝基氯苯計)。其 他與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十九不同的是步驟一中雷 尼鎳催化劑替換成鈀-碳催化劑催化劑，其它與具體實施方式
十九相同。得到 109g的4-氨基苯基-p-羥乙基砜。收率84% (以對硝基氯苯計)。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
十九不同的是步驟一中 的溶劑由甲醇改成乙醇，反應溫度為10(TC，其它與具體實施方式
十九相同。 得到107g的4-氨基苯基-p-羥乙基砜。收率83% (以對硝基氯苯計)。
具體實施方式
二十二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟四中按 照下述方法制備4-氨基苯基-P -羥乙基硫酸酯一、500ml三口瓶中加入100% 的硫酸330g，攪拌下加入具體實施方式
十八所得的4-氨基苯基-e -羥乙基砜; 二、升溫至11(TC反應30分鐘，加入200g冰水混合物稀釋，繼續(xù)攪拌待物料 降至室溫進行抽濾，60。C 80。C真空度為600 700mmHg減壓烘干得到4_氨 基苯基-羥乙基砜硫酸酯137g，收率76% (以對硝基氯苯計)。氨基值和酯 值分別高于97.0%和95.0%， 二值差小于2%。
權(quán)利要求
1、一種4-氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的制備方法，其特征在于4-氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的制備方法步驟如下一、將β-巰基乙醇與對硝基鹵代苯按1～1.5∶1的摩爾比溶于溶劑，攪拌同時升溫至30～50℃，然后將溫度控制在30～50℃，在2～4小時內(nèi)滴加縛酸劑，再保溫反應2～6小時后，加入質(zhì)量濃度為20～37％的鹽酸使反應液呈中性，然后抽濾、減壓蒸餾，熱水洗滌三次，分液后得到4-硝基苯基-β-羥乙基硫醚；二、將4-硝基苯基-β-羥乙基硫醚、催化劑和水混合后，在30～100℃的條件下歷時2～4小時滴加完氧化劑，再恒溫攪拌2～4小時后，冷卻到室溫，加入質(zhì)量濃度為10～20％的碳酸鈉溶液使反應液呈中性，然后過濾，在溫度為40～50℃、真空度為600～700mmHg的條件下減壓干燥3～4h，得到4-硝基苯基-β-羥乙基砜；三、將4-硝基苯基-β-羥乙基砜、催化劑和溶劑在氫壓為5～60Kg/cm2的條件下，攪拌同時升溫至40～100℃，保溫反應4～10小時后得到4-氨基苯基-β-羥乙基砜；四、在100～120℃的條件下，將硫酸與4-氨基苯基-β-羥乙基砜按3～5∶1的質(zhì)量比反應20～40分鐘后，加入冰水混合物稀釋，繼續(xù)攪拌當反應物降至室溫，再進行抽濾，然后在溫度為60℃～80℃減壓烘干便得到4-氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯；其中步驟一中的溶劑用量為對硝基鹵代苯質(zhì)量的0.5～2倍，步驟一中縛酸劑與對硝基鹵代苯的摩爾比為1～1.1∶1，步驟二中催化劑用量為4-硝基苯基-β-羥乙基硫醚質(zhì)量的0.01～10％，步驟二中水的用量為4-硝基苯基-β-羥乙基硫醚質(zhì)量的0.8～1.5倍，步驟二中氧化劑與4-硝基苯基-β-羥乙基硫醚摩爾比為2～3∶1，步驟三中催化劑用量為4-硝基苯基-β-羥乙基砜質(zhì)量的0.5～5％，步驟三中溶劑用量為對硝基苯基-β-羥乙基砜質(zhì)量的1～5倍，步驟四中冰水混合物的用量是硫酸與4-氨基苯基-β-羥乙基砜總質(zhì)量的1～2倍。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基苯基-e -羥乙基砜硫酸酯的制備方法， 其特征在于步驟一所述的對硝基鹵代苯是對硝基氟代苯、對硝基氯代苯、對硝 基溴代苯或?qū)ο趸獯健?br> 3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基苯基-3 -羥乙基砜硫酸酯的制備方法， 其特征在于步驟一所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、氯苯、二氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或水。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基苯基-e -羥乙基砜硫酸酯的制備方法， 其特征在于步驟一所述的縛酸劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳 酸氫鈉或碳酸氫鉀。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基苯基-P -羥乙基砜硫酸酯的制備方法， 其特征在于步驟二所述的氧化劑是高錳酸鉀、四氧化釕、氧氣或雙氧水。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基苯基-3 -羥乙基砜硫酸酯的制備方法， 其特征在于步驟二所述催化劑為鉤酸鈉或鉬酸鈉。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基苯基-P -羥乙基砜硫酸酯的制備方法， 其特征在于步驟三所述的催化劑是雷尼鎳催化劑、雷尼銅催化劑或鈀-碳催化 劑。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基苯基-3 -羥乙基砜硫酸酯的制備方法， 其特征在于步驟三所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或二甲基甲酰胺。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基苯基-P -羥乙基砜硫酸酯的制備方法， 其特征在于步驟四所述的硫酸的質(zhì)量濃度為90 103%。
10、 根據(jù)權(quán)利要求i所述的4-氮基苯基-e -羥乙基砜硫酸酯的制備方法，其特征在于步驟四所述的減壓烘干的真空度為600 700mmHg。
全文摘要
4-氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的制備方法，它涉及一種硫酸酯的制備方法。本發(fā)明解決了目前制備對位酯工藝中使用的氯磺酸大量過量、環(huán)保治理費用高的問題。本發(fā)明制備方法如下在溶劑中對硝基鹵代苯和β-巰基乙醇縮合反應生成4-硝基苯基-β-羥乙基硫醚，然后分離出溶劑、水和鹽后，在水介質(zhì)中加雙氧水催化氧化成4-硝基苯基-β-羥乙基砜，然后利用催化加氫技術(shù)將4-硝基苯基-β-羥乙基砜的硝基還原成氨基，最后用硫酸均相酯化得到產(chǎn)物。本發(fā)明不使用氯磺酸，廢水產(chǎn)生量少且容易處理，并且副產(chǎn)物少且容易分離，本發(fā)明產(chǎn)品純度高，其氨基值和酯值分別高于97.0％和95.0％，且二值差小于2％，并且產(chǎn)品顏色淺、色澤純正。
文檔編號C07C315/00GK101255128SQ20081006424
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日
發(fā)明者張秀斌, 王煥民, 勇 田, 胡永玲, 韓大維, 慶 黎 申請人:黑龍江省石油化學研究院