專利名稱：含有苯基的n,n配位的鎳乙烯聚合催化劑及制備和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類用于乙烯聚合的催化劑，尤其涉及一類含 有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑；本發(fā)明同時還涉及該催化劑的制備方法及其在乙 烯聚合中的應用。
背景技術(shù)：
目前，全世界每年聚乙烯和聚丙烯的產(chǎn)量已超過70Mt，這些聚合物在很大程度上改善 了人們的日常生活。而高活性烯烴聚合催化劑的發(fā)現(xiàn)對合成新的聚合物起了關(guān)鍵性的作 用。1995年，Broolchart課題組對α - 二亞胺鎳、鈀催化劑獨特催化特性的發(fā)現(xiàn)對烯烴聚合 的發(fā)展產(chǎn)生了巨大的推動作用。由于后過渡金屬具有低的親氧性，能夠催化具有某種官能 團的極性單體聚合，而且它們還能制得具有某種支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，近幾年來引起了人們 廣泛的興趣。由于后過渡金屬催化劑的合成，目前研究最多的主要是對水楊醛亞胺、α - 二亞胺 及吡啶二亞胺為配體的研究，而且大部分工作集中于在這些催化劑的基體上引入不同的取 代基(包括吸電子、供電子基團)對其催化性能的影響(包括催化活性、熱穩(wěn)定性、聚合產(chǎn)物 的分子量和規(guī)整度等)。對于α - 二亞胺型催化劑，Johnson等認為在苯胺上引入大的取代基，其空間效應 以及它們對正方平面絡合物實際頂點的空間定位對單體的聚合反應是非常關(guān)鍵的，在催化 乙烯聚合時可表現(xiàn)出較高的催化活性，因此，本發(fā)明就合成了一類含有苯基的α-二亞胺 鎳乙烯聚合催化體系，并應用于乙烯聚合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑。本發(fā)明的另一目在于是提供一類含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑的制 備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述催化劑在乙烯聚合中的應用。(一)含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑
本發(fā)明涉及的含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑，其結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1.一類含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑，其結(jié)構(gòu)為
2.如權(quán)利要求1所述的含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑的制備方法，包括以 下工藝步驟(1)苯基取代的苯胺類物質(zhì)的制備以PEG-400為溶劑，以醋酸鈀為催化劑，在碳酸鉀 存在的條件下，苯硼酸與鹵代芳烴以1 1. (Tl 1. 5的摩爾比混合，于2(T10(TC下反應1(Γ48 小時；反應完全后用乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，硅膠柱層析分離得苯基取代的 苯胺類物質(zhì)；(2)含有苯基的具有對稱希夫堿結(jié)構(gòu)的配體的制備以無水甲醇為溶劑，以無水甲酸 為催化劑，將苯基取代的苯胺類物質(zhì)與2，3- 丁二酮以2:廣3:1的摩爾比混合，于4(T60°C 下回流反應12 48小時后，除去溶劑，析出固體沉淀，用甲醇洗滌，得粗產(chǎn)品，然后用C2H5OH/ CHCl3混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥得配體；(3)后過渡金屬鎳(II)配合物的制備在氮氣保護下，以二氯甲烷為溶劑，將含有苯基 的具有對稱希夫堿結(jié)構(gòu)的配體與NiBr2-DME以1:廣1:2的摩爾比混合，在室溫下攪拌反應 8^24小時后，過濾懸浮液，所得母液在真空下除去溶劑后，用乙醚洗滌，真空干燥，得到粉 末狀固體配合物。
3.如權(quán)利要求2所述的含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征 在于步驟(1)中，醋酸鈀的用量為苯硼酸摩爾量的0. 5 5%。
4.如權(quán)利要求2所述的含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征 在于步驟(1)中，碳酸鉀的用量為鹵代苯胺摩爾量的廣3倍。
5.如權(quán)利要求2所述的含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑的制備方法，其特 征在于步驟(1)中，所述鹵代芳烴為4-溴-2-甲基苯胺，4-溴-2-乙基苯胺，2，6- 二甲 基-4-溴苯胺，2-甲基-4，6-二溴苯胺。
6.如權(quán)利要求2所述的含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征 在于步驟(2)中，催化劑無水甲酸的用量為2，3-丁二酮摩爾量的2 10倍。
7.如權(quán)利要求2所述的含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征 在于步驟(2)中，所述C2H50H/CHC13混合溶劑中，C2H5OH與CHCl3的體積比為20:1 1:1。
8.如權(quán)利要求1所述的含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑在乙烯聚合中的應用。
9.如權(quán)利要求8所述的含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑在乙烯聚合中的應 用，其特征在于其與助催化劑的摩爾比為l:20(Tl:1500。
10.如權(quán)利要求9所述的含有苯基的N，N配位的鎳乙烯聚合催化劑在乙烯聚合中的應 用，其特征在于所述助催化劑為氯化二乙基鋁或甲基鋁氧烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類含有苯基的N,N配位的鎳乙烯聚合催化劑，該催化劑由于苯基的存在而使催化劑金屬中心的電子云密度和金屬中心周圍的空間位阻效應發(fā)生變化，進而使得該催化劑在助催化劑氯化二乙基鋁的存在下，催化乙烯聚合具有較高的活性(可達到107gPE/(molNi h Bar))，所得的聚合物具有較高的支化度(可達119個支鏈/1000C)。因此，在聚乙烯工業(yè)中具有很好的應用前景。
文檔編號C08F4/70GK102060946SQ20101059335
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者劉玉鳳, 梅銅簡, 王學虎, 袁建超 申請人:西北師范大學