本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有多層空心結(jié)構(gòu)V₂O₅納米球及其制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

V₂O₅因其能量密度高，儲量豐富和易于合成，一直以來作為鋰電池的正極材料被廣泛研究。當(dāng)3個(gè)鋰離子嵌入時(shí)，其理論容量可達(dá)到440mAh g^-1。但是材料的導(dǎo)電性較差，Li⁺離子的擴(kuò)散系數(shù)較低。因此，研究人員集中于不同形貌微納結(jié)構(gòu)V₂O₅材料的開發(fā)。

空心結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，可與電解液充分接觸，提供較多的反應(yīng)位點(diǎn)，從而獲得較高的電化學(xué)比容量。空心結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)合成方式為模板法和自組裝法。但是相較于模板法，自組裝過程影響因素較多，很難控制材料的形貌和粒徑。而模板法是實(shí)現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)的有效方式，將所需材料包覆于模板表面，通過簡單的手段將模板去除即可得到空心結(jié)構(gòu)材料。如Wu等(Adv.Funct.Mater,2013，23，5669-5674)以碳球?yàn)槟０搴铣闪硕鄬涌招慕Y(jié)構(gòu)的V₂O₅微米球。但是傳統(tǒng)模板法需制備尺度均一的模板，過程較復(fù)雜。本發(fā)明提供了一種合成多層空心結(jié)構(gòu)V₂O₅納米球的簡單方法，過程易實(shí)現(xiàn)、易控制，合成的產(chǎn)物粒徑均一，分散性好，有很大的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種具有多層空心結(jié)構(gòu)V₂O₅納米球材料及其制備方法，和在制備鋰離子電池電極材料的應(yīng)用。合成的V₂O₅納米球具有多層空心結(jié)構(gòu)，且每層為雙壁結(jié)構(gòu)。其尺度均一、比表面積大、電化學(xué)性能良好。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先采用水熱技術(shù)制備出實(shí)心結(jié)構(gòu)的釩前驅(qū)體，將其在空氣中進(jìn)行熱處理后，得到V₂O₅多層(一般是三層)空心結(jié)構(gòu)納米球，其具體步驟為：

一種具有多層空心結(jié)構(gòu)V₂O₅納米球的制備方法，包括以下步驟：

(1)將五氧化二釩和草酸按摩爾比添加到蒸餾水中，加熱條件下攪拌至藍(lán)色澄清，得到草酸釩溶液；

(2)將一定量步驟(1)所得草酸釩溶液加入到醇有機(jī)溶劑中并充分混合；

(3)向步驟(2)混合溶液中加入一定量的有機(jī)物，攪拌至澄清，并移入水熱釜中以一定條件水熱；

(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物清洗、干燥后，在空氣中煅燒即得到具有多層空心結(jié)構(gòu)的五氧化二釩納米球。

步驟(1)中五氧化二釩和草酸以1:3的摩爾比添加到蒸餾水中，在加熱條件下攪拌至藍(lán)色澄清，得到草酸釩的溶液濃度為0.05～1mol/L。

步驟(1)在60-80℃條件下攪拌至藍(lán)色澄清。

步驟(2)所述的醇有機(jī)溶劑為含有羥基的醇有機(jī)溶劑，包括甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或幾種。

步驟(2)所述的草酸釩溶液加入量與醇有機(jī)溶劑的體積比為1:2～1:100。

步驟(3)所述的有機(jī)物為含羥基或羧基的有機(jī)物，包括：葡萄糖、蔗糖、甘氨酸、抗壞血酸中的一種或幾種。

步驟(3)有機(jī)物在混合溶液中的比例為0.001～0.1g/mL。

步驟(3)水熱溫度為100～220℃，時(shí)間為1～24h；步驟(4)在200～600℃，空氣中煅燒0.5-12小時(shí)，升溫速率為0.1℃/min～5℃/min。

具有多層空心結(jié)構(gòu)V₂O₅納米球，是由上述的方法制備得到的。

所述的具有多層空心結(jié)構(gòu)V₂O₅納米球的應(yīng)用，用于制備鋰離子電池電極。

本發(fā)明提供的合成V₂O₅多層空心結(jié)構(gòu)納米球的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明合成過程采用自模板法，合成產(chǎn)物形貌可控且過程簡單。

2.本發(fā)明合成產(chǎn)物形貌特殊，是多層空心結(jié)構(gòu)納米球，且每層具有雙壁結(jié)構(gòu)。

3.本發(fā)明合成產(chǎn)物粒徑分布均一，比表面積大，應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，具有較高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的多層空心結(jié)構(gòu)V₂O₅納米球的XRD圖；

圖2為實(shí)施例1的多層空心結(jié)構(gòu)V₂O₅納米球的掃描電鏡圖片；

圖3為實(shí)施例1的多層空心結(jié)構(gòu)V₂O₅納米球的透射電鏡圖片；

圖4為實(shí)施例1的多層空心結(jié)構(gòu)V₂O₅納米球在100mAg^-1條件下的循環(huán)容量圖片；

圖5為實(shí)施例2的多層空心結(jié)構(gòu)V₂O₅納米球的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將商業(yè)V₂O₅和H₂C₂O₄以1:3的摩爾比添加到40ml蒸餾水中，在70℃條件下攪拌至藍(lán)色澄清溶液。將1ml所制備草酸釩溶液加入到30ml異丙醇中，并加入0.2g抗壞血酸攪拌至澄清，將混合溶液移入50ml水熱釜中在200℃條件下水熱12h。所得產(chǎn)物離心分離并用去離子水和乙醇清洗，然后在恒溫箱中60℃下烘干12h。將所得粉體在空氣中以300℃的條件熱處理2h即得到所需V₂O₅材料，升溫速度為0.5℃/min。采用日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射分析儀分析所得樣品，所得結(jié)果如圖1所示。使用美國FEI公司Nova NanoSEM 230掃描電鏡觀察樣品形貌和粒徑，可發(fā)現(xiàn)微米球粒度分布均勻(圖2)，為500nm左右。采用日本JEOL JEM-2100F透射電鏡觀察樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其特殊的多層雙壁結(jié)構(gòu)，如圖3所示。將制得的V₂O₅材料按照制備材料70wt.％、乙炔黑20wt.％和FVDF10wt.％混合均勻，制成漿料，均勻涂覆在鋁箔上，真空烘干后組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。循環(huán)性能測試電壓范圍為2.5～4V，電流密度為100mA g^-1。其循環(huán)性能結(jié)果如圖4所示。在相同電化學(xué)測試條件下，該結(jié)果相較于V₂O₅微米球(Energy Environ.Sci.,2013，6，974)具有更優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)性能。

實(shí)施例2：

將商業(yè)V₂O₅和H₂C₂O₄以1:3的摩爾比添加到40ml蒸餾水中，在70℃條件下攪拌至藍(lán)色澄清溶液。將4ml所制備草酸釩溶液加入到30ml異丙醇中，并加入0.2g抗壞血酸攪拌至澄清，將混合溶液移入50ml水熱釜中在200℃條件下水熱12h。所得產(chǎn)物離心分離并用去離子水和乙醇清洗，然后在恒溫箱中60℃下烘干12h。將所得粉體在空氣中以300℃的條件熱處理2h即得到所需V₂O₅材料，升溫速度為0.5℃/min。使用美國FEI公司Nova NanoSEM 230掃描電鏡觀察樣品形貌和粒徑，可發(fā)現(xiàn)微米球粒度分布均勻(圖5)。

實(shí)施例3：

將商業(yè)V₂O₅和H₂C₂O₄以1:3的摩爾比添加到40ml蒸餾水中，在70℃條件下攪拌至藍(lán)色澄清溶液。將6ml所制備草酸釩溶液加入到30ml乙二醇中，并加入0.2g蔗糖攪拌至澄清，將混合溶液移入50ml水熱釜中在180℃條件下水熱12h。所得產(chǎn)物離心分離并用去離子水和乙醇清洗，然后在恒溫箱中60℃下烘干12h。將所得粉體在空氣中以350℃的條件熱處理2h即得到所需V₂O₅材料，升溫速度為2℃/min。

當(dāng)然本發(fā)明還有許多實(shí)施例，在不違背發(fā)明精神及實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的人員可做相應(yīng)的改變和變形，但相應(yīng)改變和變形應(yīng)屬本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。