本發(fā)明屬于硫酸氧釩制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可制備高純度硫酸氧釩溶液的方法。

背景技術(shù)：

硫酸氧釩是一種具有廣泛用途的化工原料。目前，以五氧化二釩做原料制備硫酸氧釩一般是將原料在濃硫酸中溶解，然后通入液氨(一噸原料五氧化二釩，使用1.8噸液氨)，還原五價(jià)釩溶液，獲得四價(jià)釩后制得；還有一些是將五氧化二釩在濃硫酸中溶解，然后使用草酸還原五價(jià)釩溶液，可獲得硫酸氧釩溶液。上述方法的缺點(diǎn)是：硫酸氧釩在濃硫酸溶解或再采用草酸很難還原為四價(jià)釩，雖然溶液顏色變?yōu)榧t色變?yōu)樗{(lán)色，但實(shí)際上溶液中釩的價(jià)態(tài)仍有部分五價(jià)釩，五價(jià)釩的轉(zhuǎn)化不完全。

還有一種方法是將偏釩酸銨在密閉反應(yīng)器內(nèi)以540℃～600℃的溫度煅燒；向煅燒得到的產(chǎn)物中加入硫酸并通入SO₂氣體,進(jìn)行加熱熬煮；使加熱熬煮后得到的溶液結(jié)晶,從而得到硫酸氧釩。該方法中由于采用強(qiáng)酸性溶液，SO₂氣體很難溶于溶液，轉(zhuǎn)化率也極低。還有一些文獻(xiàn)記載了采用五氧化二釩與堿性溶液反應(yīng)制備高純度硫酸氧釩的方法，但其制備過程復(fù)雜，需要通過多級(jí)逆流萃取、反復(fù)還原方式，存在工藝流程長(zhǎng)，能耗高，副產(chǎn)物多，制備效率低的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種工藝流程短，能耗低，無副產(chǎn)物，制備的硫酸氧釩純度及釩總量的含量在98.5％以上高純度硫酸氧釩溶液制備方法。

本發(fā)明提供的高純硫酸氧釩溶液制備方法包括下述步驟：

選用強(qiáng)堿性溶液充分溶解釩鹽或釩化合物，過濾；

將上述過濾后的溶液調(diào)pH值1.5-5.0，然后加入強(qiáng)還原性硫酸類化合物和磷酸雙酯阻沉淀劑，獲得四價(jià)釩化合物溶液；

采用適量的明釩溶液與四價(jià)釩化合物溶液充分反應(yīng)，使之生成不溶于水的四價(jià)釩化合物固體粉末；或者，采用適量的明釩溶液與四價(jià)釩化合物溶液充分反應(yīng)，得到硫酸氧釩溶液，然后加入純硫酸銨，得到硫酸氧釩固體粉末；

采用去離子水或蒸餾水洗滌所述四價(jià)釩化合物固體粉末，然后使其固液分離；

將洗滌后的所述四價(jià)釩化合物固體粉末烘干、灼燒，再溶于稀硫酸溶液中，即獲得高純硫酸氧釩溶液。

上述本發(fā)明步驟中，所述釩鹽或釩化合物可選用五氧化二釩、礬酸鈉、偏礬酸鈉、釩渣、正礬酸鈉(鉀)、偏礬酸鉀或偏釩酸銨中的至少一種。

上述本發(fā)明步驟中，在過濾后的濾液中添加的所述強(qiáng)還原性硫酸類化合物為硫代硫酸鈉或/和硫酸亞鐵或/和硫酸亞鐵銨。

上述本發(fā)明步驟中，所述強(qiáng)堿性溶液為5-30％的氫氧化鈉溶液或10-28％的氨水溶液。

上述本發(fā)明步驟中，采用去離子水或蒸餾水洗滌所述四價(jià)釩化合物固體粉末3-5次，其總水用量為所述四價(jià)釩化合物固體粉末總重量的3-5倍。

上述本發(fā)明步驟中，洗滌后的所述四價(jià)釩化合物固體粉末的烘干溫度為60-200℃，時(shí)間1-10小時(shí)。

上述本發(fā)明步驟中，所述四價(jià)釩化合物固體粉末烘干后的灼燒溫度為300-600℃。

上述本發(fā)明步驟中，灼燒處理后的所述四價(jià)釩化合物固體粉末所溶于的稀硫酸溶液中，其濃硫酸與水的重量比為1:0.5-1.5。

本發(fā)明采用強(qiáng)堿性溶液除雜過濾，同時(shí)通過強(qiáng)還原性硫酸類化合物與磷酸雙酯阻沉淀劑組合進(jìn)行還原和磷酸雙酯阻沉淀劑進(jìn)一步吸附除雜，結(jié)合明礬溶液絮凝沉淀除雜以及清洗、烘烤和灼燒工藝，完全去除了釩鹽或釩化合物中的所有雜質(zhì)，既可保證制備過程中將五價(jià)釩化合物充分還原為四價(jià)釩化合物，還可以獲得高純度硫酸氧釩溶液，釩利用率高。

本發(fā)明生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，工藝時(shí)間短，無副產(chǎn)物，制備時(shí)不需要大型設(shè)備，成本及能耗低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供的高純硫酸氧釩溶液制備方法，包括下述步驟：

S1選用強(qiáng)堿性溶液溶解釩鹽或釩化合物，進(jìn)行過濾除雜處理。

該步驟中，所述的釩鹽或釩化合物可選用五氧化二釩、礬酸鈉、偏礬酸鈉、釩渣、正礬酸鈉、正礬酸鉀、偏礬酸鉀或偏釩酸銨等至少一種。強(qiáng)堿性溶液可以選用5-30％的氫氧化鈉、10-28％氨水溶液等。

此步驟為堿性除雜，可清除釩鹽或釩化合物中大部分雜質(zhì)以及不溶于堿或在堿中溶解度較小的Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、SiO₂等離子或物質(zhì)。

S2過濾除雜處理后，調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，其酸堿度為ph值1.0-5.0，使溶液處于酸性環(huán)境中，然后在溶液中加入強(qiáng)還原性硫酸類化合物和磷酸雙酯阻沉淀劑，進(jìn)行組合還原和進(jìn)一步除雜處理。其中所述的強(qiáng)還原性硫酸類化合物為硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵或硫酸亞鐵銨中的至少一種，還原后可獲得四價(jià)釩鹽溶液。

該步驟與傳統(tǒng)還原方法或現(xiàn)有的向濃硫酸中加入草酸還原方式不同，這是因?yàn)樵跐饬蛩嶂胁菟岜旧肀粷饬蛩嵫趸?，五價(jià)釩在濃硫酸體系中難以被充分還原為四價(jià)釩化合物。本步驟中，所述磷酸雙酯阻沉淀劑采用中國專利局公開的專利文獻(xiàn)ZL200410065801.2中制備的磷酸雙酯阻沉淀劑。實(shí)際使用發(fā)現(xiàn)，磷酸雙酯阻沉淀劑中H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯具有還原和吸附雙重功能，且磷酸雙酯阻沉淀劑比水輕，吸附金屬離子或雜質(zhì)后可浮在溶液的上層。本步驟采用兩種化合物組合還原同時(shí)輔以吸附過濾方式，在常溫與酸性條件下，通過具有強(qiáng)還原性的硫酸類化合物硫代硫酸鈉或/和硫酸亞鐵或/和硫酸亞鐵銨與磷酸雙酯阻沉淀劑中H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯的組合還原作用，使上述步驟過濾后的五價(jià)釩化合物可充分還原為四價(jià)釩化合物，同時(shí)利用磷酸雙酯阻沉淀劑中H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯兼具的吸附作用，可使通過上述除雜過濾步驟后溶液中少量的其它金屬離子或雜質(zhì)如As³⁺、SiO₃^2-、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等被吸附在不溶于水的H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯中。這樣，可進(jìn)一步除去溶液中殘存的少量金屬離子或雜質(zhì)，從而獲得高純度藍(lán)色四價(jià)釩化合物溶液。

本步驟中，采用硫酸類化合物和磷酸雙酯阻沉淀劑組合，一方面充分利用了硫酸類化合物和磷酸雙酯阻沉淀劑組合后的強(qiáng)還原功能，以保證五價(jià)釩化合物被充分還原為四價(jià)釩化合物，另一方面，由于磷酸雙酯阻沉淀劑兼具的吸附功能，可進(jìn)一步清除溶液中殘存的少量金屬離子或雜質(zhì)。較之于現(xiàn)有技術(shù)中需要通過不斷的化學(xué)反應(yīng)的除雜方式，本步驟既可縮短工藝流程，節(jié)約制備成本，還可以避免采用化學(xué)反應(yīng)所帶來的后續(xù)副產(chǎn)品處理而造成的成本的增加及可能產(chǎn)生的污染，且這種吸附方式具有更好的除雜效果。

S3采用適量的明釩溶液與上述步驟中四價(jià)釩化合物溶液充分反應(yīng)，使溶液中三價(jià)或二價(jià)鐵離子絮凝沉淀出來；然后通過蒸發(fā)濃縮方式得到綠色或草綠色的四價(jià)釩化合物固體---硫酸氧釩晶體或粉末；

該步驟也可以這樣處理，采用適量的明釩溶液與上述步驟中四價(jià)釩化合物溶液充分反應(yīng)，使溶液中三價(jià)或二價(jià)鐵離子絮凝沉淀出來；然后加入純硫酸銨得到綠色或草綠色的四價(jià)釩化合物固體---硫酸氧釩固體粉末。

S4采用去離子水或蒸餾水洗滌所述硫酸氧釩晶體或硫酸氧釩固體粉末3-5次，以進(jìn)一步除去硫酸氧釩晶體或硫酸氧釩固體粉末中可溶于水的所有主酸根離子等其它雜質(zhì)，總水用量為硫酸氧釩晶體或硫酸氧釩固體粉末總重量的3-5倍，然后用離心機(jī)或壓濾機(jī)或其他方式使其固液分離。

S5將洗滌后的硫酸氧釩晶體或硫酸氧釩固體粉末在60-200℃溫度下烘干1-10小時(shí)，以除去硫酸氧釩晶體或硫酸氧釩固體粉末中的吸附水，可以防止產(chǎn)品不結(jié)塊，同時(shí)在此溫度下產(chǎn)品顏色不會(huì)發(fā)生改變，烘干效率高，高于此溫度產(chǎn)品顏色會(huì)有所變化。然后再將上述硫酸氧釩晶體或硫酸氧釩固體粉末在300-600℃溫度下灼燒，以除去殘存的酸根離子等雜質(zhì)，生成黑色物質(zhì)，黑色產(chǎn)物溶于水與酸，不溶于醇類物質(zhì)。

S6將上述黑色物質(zhì)溶解于稀硫酸溶液中(水與濃硫酸重量比為1：1)，即可獲得高純硫酸氧釩溶液。

本發(fā)明上述步驟中，采用強(qiáng)堿性溶液除雜過濾、強(qiáng)還原性硫酸類化合物與磷酸雙酯阻沉淀劑組合還原和除雜，以及明礬溶液絮凝沉淀相結(jié)合，可清除原料中不溶于堿或在堿中溶解度較小的雜質(zhì)，且利用磷酸雙酯阻沉淀劑在還原過程中進(jìn)一步吸附溶液中殘存的少量金屬離子或雜質(zhì)，可在使五價(jià)釩化合物充分被還原為四價(jià)釩化合物的同時(shí)進(jìn)一步完成除雜功能，然后結(jié)合清洗、烘烤和灼燒工藝，完全、徹底去除了釩鹽或釩化合物中的所有雜質(zhì)，可獲得高純度硫酸氧釩溶液，釩利用率高。從上述步驟可以看到，本發(fā)明生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，工藝時(shí)間短，成本低，不需要電解、萃取等復(fù)雜工序，能耗低，且不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)。

上述步驟制備的硫酸氧釩，其純度在99.5％以上，可實(shí)現(xiàn)釩總量98.5％以上的收率。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述。

實(shí)施例一：

S1選用五氧化二釩1000g，加入到含有600g氫氧化鈉的強(qiáng)堿溶液(10％)，使之溶解，然后進(jìn)行過濾處理，以去除原料少量Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、SiO₂等雜質(zhì)。

S2在上述步驟過濾后的濾液用硫酸調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，使溶液pH為2.5，然后加入200g硫酸亞鐵銨，并加入磷酸雙酯阻沉淀劑300g組合還原，使溶液中五價(jià)釩被還原成四價(jià)釩，獲得四價(jià)釩鹽溶液。同時(shí)充分?jǐn)嚢枞芤?，使溶液中殘余的的Fe²⁺、SiO₂等雜質(zhì)離子被浮在溶液上層的磷酸雙酯阻沉淀劑吸附，少量被氧化的Fe³⁺仍留存在溶液中；

S3將150g明釩配成溶液，加入S2步驟中的四價(jià)釩鹽溶液中，充分反應(yīng)，可除去溶液中的Fe³⁺，以達(dá)到鋁元素與鐵元素共沉淀，過濾除雜，即得到硫酸氧釩溶液。然后加熱濃縮結(jié)晶，可得到綠色或草綠色硫酸氧釩晶體粉末。

S4將上述S3步驟得到的硫酸氧釩晶體粉末用去離子水洗滌4次，進(jìn)一步除去硫酸氧釩晶體粉末中可溶于水的所有主酸根離子等雜質(zhì)，總水用量為硫酸氧釩晶體粉末的4倍，然后用離心機(jī)以1000/rpm轉(zhuǎn)速使其固液分離。

S5將洗滌后的硫酸氧釩晶體粉末在110℃下烘干2小時(shí)，以除去硫酸氧釩晶體粉末中的吸附水，然后再將上述硫酸氧釩晶體粉末在500℃下灼燒，以除去剩余的部分酸根離子等，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

S6將上述目標(biāo)產(chǎn)物溶解于50％的稀硫酸(水與濃硫酸重量比為1：1)，即可獲得可溶于水的高純硫酸氧釩溶液。

本實(shí)施例制得的硫酸氧釩的純度為99.6％，總釩的收率為98.8％。

實(shí)施例二：

S1選用偏釩酸銨500g，加入10％氨水溶液5000g溶解，然后進(jìn)行過濾處理，去除Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、SiO₂等雜質(zhì)。

S2在上述步驟過濾后的濾液加入硫酸調(diào)酸堿度，使溶液pH＝3.0，然后加入硫酸亞鐵120g，并加入磷酸雙酯阻沉淀劑150g，組合還原，使溶液中五價(jià)釩被還原成四價(jià)釩，獲得四價(jià)釩鹽溶液。同時(shí)充分?jǐn)嚢枞芤?，使溶液中殘余的的Fe²⁺、SiO₂等雜質(zhì)離子被浮在溶液上層的磷酸雙酯阻沉淀劑吸附，少量被氧化的Fe³⁺仍留存在溶液中。

S3將50g明釩配成溶液，加入S2步驟中的四價(jià)釩鹽溶液中，充分反應(yīng)，可除去溶液中的Fe³⁺，以達(dá)到鋁元素與鐵元素共沉淀，過濾除雜，即得到硫酸氧釩溶液；然后加入足量的純硫酸銨充分?jǐn)嚢?，得到不溶于水并呈現(xiàn)綠色或草綠色硫酸氧釩固體粉末即可。

S4將上述S3步驟得到的硫酸氧釩固體粉末用蒸餾水水洗滌3次，進(jìn)一步除去硫酸氧釩固體粉末中可溶于水的所有主酸根離子等其它雜質(zhì)，總水用量為四價(jià)釩固體粉末的3倍，然后用離心機(jī)以1000/rpm轉(zhuǎn)速使其固液分離。

S5將洗滌后的硫酸氧釩固體粉末在100℃下烘干3小時(shí)，以除去硫酸氧釩固體粉末中的吸附水，然后再將上述硫酸氧釩固體粉末在450℃下灼燒，以除去剩余的部分酸根離子等雜質(zhì)，生成目標(biāo)產(chǎn)物。

S6將目標(biāo)產(chǎn)物溶解于60％的稀硫酸(水與濃硫酸重量比為1：1.5)，即可獲得可溶于水的高純硫酸氧釩溶液。

本實(shí)施例制得的硫酸氧釩的純度為99.8％，總釩收率為98.6％。

實(shí)施例三：

S1選用五氧化二釩1000g，加入含有600g氫氧化鈉的水溶液中(15％)溶解，然后進(jìn)行過濾處理，去除Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、SiO₂等雜質(zhì)。

S2在上述步驟過濾后的濾液中，加入硫酸調(diào)節(jié)溶液pH至2.5，然后加入硫代硫酸鈉50g、硫酸亞鐵銨150g，并加入磷酸雙酯阻沉淀劑280g組合還原，使溶液中五價(jià)釩被還原成四價(jià)釩，獲得四價(jià)釩鹽溶液。同時(shí)充分?jǐn)嚢枞芤?，使溶液中殘余的的Fe²⁺、SiO₂等雜質(zhì)離子被浮在溶液上層的磷酸雙酯阻沉淀劑吸附，少量被氧化的Fe³⁺仍留存在溶液中。

S3將150g明釩配成溶液，加入S2步驟獲得的四價(jià)釩鹽溶液中，充分反應(yīng)，可除去溶液中的Fe³⁺，以達(dá)到鋁元素與鐵元素共沉淀，過濾除雜，即得到硫酸氧釩溶液；然后加入足量的純硫酸銨充分?jǐn)嚢?，得到不溶于水并呈現(xiàn)綠色或草綠色硫酸氧釩固體粉末即可。

S4將上述S3步驟得到的硫酸氧釩固體粉末用去離子水洗滌4次，進(jìn)一步除去硫酸氧釩固體粉末中可溶于水的所有主酸根離子等其它雜質(zhì)，總水用量為硫酸氧釩固體粉末的4倍，然后用離心機(jī)以1000/rpm轉(zhuǎn)速使其固液分離。

S5將洗滌后的硫酸氧釩固體粉末在110℃下烘干2.5小時(shí)，以除去硫酸氧釩固體粉末中的吸附水，然后再將上述硫酸氧釩固體粉末在550℃下灼燒，以除去剩余的部分酸根離子等雜質(zhì)，生成目標(biāo)產(chǎn)物。

S6將上述目標(biāo)產(chǎn)物溶解于37.5％的稀硫酸溶液中(水與濃硫酸重量比為1：0.6)，即可獲得可溶于水的高純硫酸氧釩溶液。

本實(shí)施例制得的硫酸氧釩的純度為99.7％，總收率為98.9％。

綜上所述，本發(fā)明上述實(shí)施例所示僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例之部分，并不能以此局限本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明精髓的條件下，本領(lǐng)域技術(shù)人員所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，都屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。