本發(fā)明涉及納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米五氧化二釩(V₂O₅)正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有高比能量、壽命長、綠色低碳等優(yōu)點，在電動汽車、電子消費品市場等逐步得到廣泛應(yīng)用，但由于較差的倍率性能和功率密度，限制了其在電氣車輛等大規(guī)模能量存儲中的應(yīng)用。在《節(jié)能與新能源汽車國家規(guī)劃》中指出，截止2020年動力電池能量密度要達到300Wh/Kg，同時在國家“十三五”新能源汽車重點專項中，也明確指出要達到300Wh/Kg這一目標。然而目前的磷酸鐵鋰材料，三元材料都暫時無法滿足這一需求，需要發(fā)展新型正極材料來滿足這一目標。在正極材料中，層狀結(jié)構(gòu)V₂O₅最多可以脫嵌3個鋰離子，且資源豐富，理論容量高的優(yōu)點而被廣泛認知。但其依舊存在著兩大問題，較差的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性問題。

納米材料具有高的比表面積以及更好的活性，作為鋰離子電池電極材料時與電解液接觸面積大、鋰離子脫嵌距離短，能有效提高材料的電化學(xué)活性，作為高倍率鋰離子電池電極材料時具有顯著的優(yōu)勢。然而，目前制備性能優(yōu)異的V₂O₅正極材料，大多采用水熱法、沉淀法，溶膠法等方法，其存在著生產(chǎn)效率低、過程復(fù)雜、不利于產(chǎn)業(yè)化等缺點，限制了五氧化二釩在鋰電池的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米五氧化二釩正極材料的制備方法，采用液相-噴霧干燥技術(shù)，產(chǎn)品顆粒為納米級，且分布均勻，具有優(yōu)良電化學(xué)性能，且原料來源廣，制備工藝簡單，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化，可作為鋰離子電池正極活性材料。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米五氧化二釩正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將釩源和草酸加入到去離子水中，形成藍色溶液；

2)將添加劑、乙二醇(EG)分別加入到藍色溶液中，得到藍色前驅(qū)體溶液；

3)將藍色前驅(qū)體溶液進行噴霧干燥，得到藍色前驅(qū)體粉體；

4)將藍色前驅(qū)體粉體進行有氧燒結(jié)，篩分，即得產(chǎn)品。

根據(jù)以上方案，所述釩源為V₂O₅、偏釩酸銨(NH₄VO₃)或兩者的混合物。

根據(jù)以上方案，所述草酸與所述釩源中釩的摩爾比為1～9。

根據(jù)以上方案，所述添加劑為聚乙烯醇(PVA)、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蔗糖、可溶性淀粉、聚乙二醇(PEG)、檸檬酸中任意一種或一種以上的混合物。

根據(jù)以上方案，所述乙二醇與所述釩源換算成V₂O₅后的質(zhì)量比為1/16～1/2，所述乙二醇的密度為1.1155g/mL。

根據(jù)以上方案，所述噴霧干燥采用壓力噴霧干燥機、離心噴霧干燥機或氣流式噴霧干燥機。

根據(jù)以上方案，所述有氧燒結(jié)的溫度為350℃-550℃，時間為1-8h。

根據(jù)以上方案，所述納米五氧化二釩正極材料作為鋰離子電池正極活性材料。

本發(fā)明采用易于產(chǎn)業(yè)化的液相-噴霧干燥工藝制備了納米V₂O₅正極材料，其中草酸與釩源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備前驅(qū)體溶液(溶液是指分散質(zhì)的粒子直徑<1nm的分散系)，通過噴霧干燥可以將納米顆粒搭接一起，形成分布均勻的100-500nm納米V₂O₅正極材料，縮短了鋰離子擴散路徑，提高了電極材料與電解液的有效接觸面積，從而獲得長壽命、高倍率的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明采用液相-噴霧干燥工藝，工藝簡單，成本低，且原料來源廣，產(chǎn)品顆粒尺寸在100nm-500nm，且分布均勻，具有放電容量高、功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點，可作為鋰離子電池正極活性材料；

2)本發(fā)明的可行性強，易于放大化生產(chǎn)，符合綠色化學(xué)的特點，利于市場化推廣。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品的XRD圖；

圖3是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品的SEM圖；

圖4是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品的0.1C(1C＝150mAh/g)充放電比容量曲線圖；

圖5是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品的電池循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行說明。

實施例1，見圖1至圖5：

本發(fā)明提供一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米五氧化二釩正極材料的制備方法，包括如下步驟(見附圖1)：

1)將16.368Kg V₂O₅、68.1Kg二水合草酸加入到去離子水中，形成藍色溶液；

2)將15Kg PVA及5L EG(密度為1.1155g/mL)分別加入到藍色溶液中，得到藍色前驅(qū)體溶液；

3)將藍色前驅(qū)體溶液用泵打入離心式噴霧干燥機進行噴霧干燥，得到藍色前驅(qū)體粉體；

4)將藍色前驅(qū)體粉體在有氧條件下500℃燒結(jié)3h，篩分，即得產(chǎn)品。

本實施例產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀測定，結(jié)果見附圖2，X射線衍射圖譜(XRD)表明，納米粉體結(jié)構(gòu)為V₂O₅(JCPDS卡片號為00-041-1426)，無其它雜相。

本實施例產(chǎn)品的SEM圖見附圖3，結(jié)果表明，顆粒粒徑尺寸在100nm-500nm之間，且顆粒分布均勻。

本實施例所得產(chǎn)品納米V₂O₅顆粒作為鋰離子電池正極活性材料的應(yīng)用如下：正極片的制備過程采用納米V₂O₅正極材料作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為80:10:10；將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對輥機上壓約0.5mm厚的電極片；壓好的正極片置于80℃的烘箱干燥24小時后備用。以1M的LiPF₆溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鋰片為負極，Celgard2325為隔膜，CR2025型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鋰離子電池。鋰離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。

本實施例產(chǎn)品的0.1C(1C＝150mAh/g)充放電比容量曲線如附圖4所示。V₂O₅的電化學(xué)過程極為復(fù)雜，當充放電區(qū)間為2.5-4V時，有1個鋰離子進行脫嵌，可以表現(xiàn)出2個充放電平臺。從圖中可以看出其有2個平臺可明顯被觀察到，且充放電平臺壓差很小，顯示了納米V₂O₅顆粒的優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

本實施例產(chǎn)品的電池循環(huán)性能如附圖5所示，納米V₂O₅正極材料在2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可分別達到達到124.7mAh/g，200次循環(huán)后其比容量依然可以達到115.9mAh/g，容量保持率為92.9％，同時材料的充放電效率一直保持在100％左右。該結(jié)果表明納米V₂O₅顆粒具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是高能量、高功率、長壽命鋰離子電池的潛在應(yīng)用材料。

實施例2：

本發(fā)明提供一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米五氧化二釩正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將21.055Kg NH₄VO₃、68.1Kg二水合草酸加入到去離子水中，形成藍色溶液；

2)將12Kg PEG-4000及2L EG(密度為1.1155g/mL)分別加入到藍色溶液中，得到藍色前驅(qū)體溶液；

3)將藍色前驅(qū)體溶液用泵打入離心式噴霧干燥機進行噴霧干燥，得到藍色前驅(qū)體粉體；

4)將藍色前驅(qū)體粉體在有氧條件下350℃燒結(jié)8h，篩分，即得產(chǎn)品。

本實施例所得的產(chǎn)品納米V₂O₅作為鋰離子的正極活性材料，在2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可達到126.7mAh/g，200次循環(huán)后其比容量依然達到116.7mAh/g，容量保持率為92.1％。

實施例3：

本發(fā)明提供一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米五氧化二釩正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將16.368Kg V₂O₅、136.2Kg二水合草酸加入到去離子水中，形成藍色溶液；

2)將15Kg葡萄糖及2L EG(密度為1.1155g/mL)分別加入到藍色溶液中，得到藍色前驅(qū)體溶液；

3)將藍色前驅(qū)體溶液用泵打入離心式噴霧干燥機進行噴霧干燥，得到藍色前驅(qū)體粉體；

4)將藍色前驅(qū)體粉體在有氧條件下550℃燒結(jié)8h，篩分，即得產(chǎn)品。

本實施例所得的產(chǎn)品納米V₂O₅作為鋰離子的正極活性材料，在2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可達到125.7mAh/g，200次循環(huán)后其比容量依然達到114.2mAh/g，容量保持率為90.8％。

實施例4：

本發(fā)明提供一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米五氧化二釩正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將21.055Kg NH₄VO₃、35Kg二水合草酸加入到去離子水中，形成藍色溶液；

2)將10Kg PVP(K-30)及6L EG(密度為1.1155g/mL)分別加入到藍色溶液中，得到藍色前驅(qū)體溶液；

3)將藍色前驅(qū)體溶液用泵打入離心式噴霧干燥機進行噴霧干燥，得到藍色前驅(qū)體粉體；

4)將藍色前驅(qū)體粉體在有氧條件下520℃燒結(jié)2h，篩分，即得產(chǎn)品。

本實施例所得的產(chǎn)品納米V₂O₅作為鋰離子的正極活性材料，在2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可達到122.1mAh/g，200次循環(huán)后其比容量依然達到110.9mAh/g，容量保持率為90.8％。

實施例5：

本發(fā)明提供一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米五氧化二釩正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將16.368Kg V₂O₅、204.3Kg二水合草酸加入到去離子水中，形成藍色溶液；

2)將15Kg蔗糖及5L EG(密度為1.1155g/mL)分別加入到藍色溶液中，得到藍色前驅(qū)體溶液；

3)將藍色前驅(qū)體溶液用泵打入離心式噴霧干燥機進行噴霧干燥，得到藍色前驅(qū)體粉體；

4)將藍色前驅(qū)體粉體在有氧條件下480℃燒結(jié)5h，篩分，即得產(chǎn)品。

本實施例所得的產(chǎn)品納米V₂O₅作為鋰離子的正極活性材料，在2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可達到128.7mAh/g，200次循環(huán)后其比容量依然達到113.1mAh/g，容量保持率為87.9％。

實施例6：

本發(fā)明提供一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米五氧化二釩正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將16.368Kg V₂O₅、68.1Kg二水合草酸加入到去離子水中，形成藍色溶液；

2)將15Kg可溶性淀粉及及2L EG(密度為1.1155g/mL)分別加入到藍色溶液中，得到藍色前驅(qū)體溶液；

3)將藍色前驅(qū)體溶液用泵打入離心式噴霧干燥機進行噴霧干燥，得到藍色前驅(qū)體粉體；

4)將藍色前驅(qū)體粉體在有氧條件下500℃燒結(jié)8h，篩分，即得產(chǎn)品。

本實施例所得的產(chǎn)品納米V₂O₅作為鋰離子的正極活性材料，在2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可達到120.3mAh/g，200次循環(huán)后其比容量依然達到109.5mAh/g，容量保持率為91.0％。

以上實施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)當理解：可以對本發(fā)明進行修改或者同等替換，但不脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改和局部替換均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。