一種氮摻雜多孔石墨烯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮摻雜多孔石墨烯及其制備方法，所述制備方法包括：將氮源與有機鹽或與有機酸和鹽類的混合物在非氧化性氣氛下加熱至400～1600℃，得到氮摻雜多孔石墨烯與金屬氧化物的混合物；去除混合物中的金屬氧化物，得到氮摻雜多孔石墨烯。本發(fā)明通過在非氧化性氣氛中加熱氮源與有機鹽或與有機酸與鹽類的混合物，利用有機鹽碳化石墨烯、無機氧化物成核和氮源熱解產(chǎn)生活性氮的理念，來制備得到具有多孔性、比表面積大等優(yōu)點的原位氮摻雜多孔石墨烯。該制備方法工藝簡單、不需要特殊設備、不涉及危險化學品、生產(chǎn)周期短、可原位摻雜氮。制得的氮摻雜多孔石墨烯可應用于電催化、燃料電池催化劑、超級電容器和鋰離子電池等各個領域。
【專利說明】一種氮摻雜多孔石墨烯及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳材料【技術領域】，具體說是一種氮摻雜多孔石墨烯及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 自從2004年Geim等人成功制備單層石墨烯以來，石墨烯因具有卓越的物理化學 性質(zhì)而得到人們的廣泛關注。摻雜氮原子可以在石墨烯表面誘導形成高的局域電荷/自旋 密度而提高其化學活性，使其從金屬性質(zhì)過渡到半導體性質(zhì)，這些特性使之成為重要的功 能石墨烯，在電催化、燃料電池催化劑、超級電容器和鋰離子電池等領域有重大應用價值。
[0003] 現(xiàn)有技術中關于氮摻雜石墨烯的制備方法包括：火焰法、電弧放電法、化學氣相沉 積法、氨源熱解、等離子滲氮等。目前這些方法存在如下缺點：化學氣相沉積法、氨源熱解 法、氮等離子放電法、電弧放電法等存在氮摻雜量不高和多制備程序的缺點；液相摻氮法雖 然氮摻雜量可達16. 4%，可涉及到危險原料Li3N，反應條件相對苛刻。這些方法通常需要 特殊設備、過程繁瑣、效率低下、涉及危險化學品、需要基底等缺點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了彌補上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種工藝簡 單、可原位摻雜氮的氮摻雜多孔石墨烯制備方法。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：
[0006] 一種氮摻雜多孔石墨烯制備方法，包括：
[0007] 將氮源與有機鹽或與有機酸和鹽類的混合物在非氧化性氣氛下加熱至400? 1600°C，得到氮摻雜多孔石墨烯與金屬氧化物的混合物；
[0008] 去除混合物中的金屬氧化物，得到氮摻雜多孔石墨烯；
[0009] 其中，所述氮源選自咪唑類化合物、吡啶類化合物和三唑類化合物中的一種或多 種；
[0010] 其中，所述有機鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的檸檬酸鹽、葡 萄糖酸鹽、酒石酸鹽、蘇糖酸鹽、碳原子數(shù)為8?24的正烷基脂肪酸鹽和油酸鹽中的一種或 多種；
[0011] 其中，所述有機酸選自檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、蘇糖酸、碳原子數(shù)為8?24的正 烷基脂肪酸和油酸中的一種或多種；
[0012] 其中，所述鹽類選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的醋酸鹽、硝酸鹽、 氯化鹽、溴化鹽和碘化鹽中的一種或多種。
[0013] 本發(fā)明的有益效果在于：工藝簡單、不需要特殊設備、不涉及危險化學品、生產(chǎn)周 期短、可原位摻雜氮，制得的氮摻雜多孔石墨烯具有多孔性、比表面積大的特點，可應用于 電催化、燃料電池催化劑、超級電容器和鋰離子電池等各個領域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1所示為本發(fā)明實施例1制備的氮摻雜多孔石墨烯的掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0015] 為詳細說明本發(fā)明的技術內(nèi)容、構造特征、所實現(xiàn)目的及效果，以下結合實施方式 并配合附圖詳予說明。
[0016] 本發(fā)明最關鍵的構思在于：通過在非氧化性氣氛中加熱氮源與有機鹽或與有機酸 和鹽類的混合物，利用有機鹽碳化石墨烯、無機氧化物成核和氮源熱解產(chǎn)生活性氮的理念， 來制備得到具有多孔性、比表面積大等優(yōu)點的原位氮摻雜多孔石墨烯，該制備方法工藝簡 單、不需要特殊設備、不涉及危險化學品、生產(chǎn)周期短、可原位摻雜氮，可應用于電催化、燃 料電池催化劑、超級電容器和鋰離子電池等領域。
[0017] 本發(fā)明提供的氮摻雜多孔石墨烯制備方法，包括：
[0018] 將氮源與有機鹽或與有機酸和鹽類的混合物在非氧化性氣氛下加熱至400? 1600°C，得到氮摻雜多孔石墨烯與金屬氧化物的混合物；
[0019] 去除混合物中的金屬氧化物，得到氮摻雜多孔石墨烯；
[0020] 其中，所述氮源選自咪唑類化合物、吡啶類化合物和三唑類化合物中的一種或多 種；
[0021] 其中，所述有機鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的檸檬酸鹽、葡 萄糖酸鹽、酒石酸鹽、蘇糖酸鹽、碳原子數(shù)為8?24的正烷基脂肪酸鹽和油酸鹽中的一種或 多種；
[0022] 其中，所述有機酸選自檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、蘇糖酸、碳原子數(shù)為8?24的正 烷基脂肪酸和油酸中的一種或多種；
[0023] 其中，所述鹽類選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的醋酸鹽、硝酸鹽、 氯化鹽、溴化鹽和碘化鹽中的一種或多種。
[0024] 本發(fā)明的制備機理如下：
[0025] 在含氮化合物和富碳有機鹽、或富碳有機酸與鹽類的混合體系中，富碳有機酸或 富碳有機鹽作為碳源在高溫非氧化性氣氛中，經(jīng)過熱解，碳原子在原位生長的金屬氧化物 表面成核重排，重排依氧化物表面模板呈現(xiàn)二維方向的生長，且連續(xù)性好，從而得到多孔石 墨烯和金屬氧化物的混合物。與此同時，有機氮化合物不僅提供活性氮，提供部分碳，實現(xiàn) 氮原位摻雜石墨烯的生長。金屬氧化物具有溶解于酸的特點，因此混合物經(jīng)酸洗處理后，即 可得到氮摻雜多孔石墨烯。
[0026] 從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：
[0027] 由于本發(fā)明僅需通過在非氧化性氣氛中加熱氮源與有機鹽或與有機酸與鹽類的 混合物，即可制備得到氮摻雜多孔石墨烯與金屬氧化物的混合物，后續(xù)可通過洗液洗滌等 常規(guī)除雜工藝即可去除混合物中的金屬氧化物來得到純度較高的氮摻雜多孔石墨烯，因此 相比現(xiàn)有技術而言，本發(fā)明具有工藝簡單、不需要特殊設備、不涉及危險化學品、生產(chǎn)周期 短、可原位摻雜等優(yōu)點，且制備得到的氮摻雜多孔石墨烯具有多孔性、比表面積大的特點， 可廣泛應用于電催化、燃料電池催化劑、超級電容器和鋰離子電池等各個領域。
[0028] 優(yōu)選的，所述氮源選自2-烷基咪唑（烷基包括：碳數(shù)為1?24的正烷基）、苯并 咪唑、苯并吡啶、4-烷基吡啶（烷基包括：碳數(shù)為6?24的正烷基）和苯并三唑中的一種 或多種。
[0029] 優(yōu)選的，所述有機酸和鹽類的重量比為1 : 9?9 : 1。
[0030] 優(yōu)選的，所述氮源與有機鹽的重量比為0. 1 : 100?1 : 10。
[0031] 優(yōu)選的，所述氮源與有機酸和鹽類的混合物的重量比為0. 1 : 100?1 : 10。
[0032] 優(yōu)選的，所述非氧化性氣氛由氮氣、氬氣、氫氣和氨氣中的一種或多種組成。
[0033] 優(yōu)選的，由于氮摻雜多孔石墨烯在高溫下和空氣接觸易于被氧化，為了避免氧化 造成的產(chǎn)品純度和質(zhì)量下降等問題，本發(fā)明在去除混合物中的金屬氧化物時，優(yōu)選采用以 下方式：在隔絕空氣的條件下和/或混合物溫度低于l〇〇°C的條件下采用洗液洗滌的方式 去除混合物中的金屬氧化物，所述洗液選自鹽酸、醋酸和草酸溶液中的一種或多種。更優(yōu)選 的，采用37%濃鹽酸、30%醋酸和20%草酸中的一種或多種，在40?60°C的溫度條件下酸 洗4?8小時。洗滌完成后，可進一步抽濾至干燥以獲得高純度的氮摻雜多孔石墨烯。
[0034] 優(yōu)選的，所述加熱的速率為0. 5?15°C /min。當加熱速率太快時，氮摻雜石墨烯 的產(chǎn)率較低，而過慢的加熱速率，又會大大延長產(chǎn)品的生產(chǎn)周期。更優(yōu)選的，所述加熱的速 率為 2 ?10°C /min。
[0035] 優(yōu)選的，為了提高氮摻雜多孔石墨烯的產(chǎn)品質(zhì)量，所述氮源與有機鹽或與有機酸 與鹽類的混合物在非氧化性氣氛下加熱至400?1300°C后保溫1?6h。
[0036] 下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0037] 實施例1、稱取10克油酸鐵和2-甲基咪唑混合均勻，并將其放入磁舟中，然后用管 式爐在氬氣中按6°C /min的速率升溫至1200°C，在1200°C加熱6小時，得到氮摻雜多孔石 墨烯和氧化鐵混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，即可得 到原位氮摻雜多孔石墨烯。經(jīng)元素分析，該氮摻雜多孔石墨烯的氮含量為2. 3%。
[0038] 實施例2、稱取10克檸檬酸鎂和2克苯并咪唑混合均勻后，將其放入磁舟中，然后 用管式爐在氬氣中按4°C /min的速率升溫至700°C，在700°C加熱2小時，得到氮摻雜多孔 石墨烯和氧化鎂混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，即可 得到氮摻雜多孔石墨烯。經(jīng)元素分析，該氮摻雜多孔石墨烯的氮含量為7. 3%。
[0039] 實施例3、稱取2克檸檬酸鈣和0. 2克苯并三唑混合均勻后，將其放入磁舟中，然后 用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至400°C，在400°C加熱2小時，得到氮摻雜多孔 石墨烯和氧化鈣混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，即可 得到氮摻雜多孔石墨烯。經(jīng)元素分析，該氮摻雜多孔石墨烯的氮含量為9. 5%。
[0040] 實施例4、稱取2克油酸鈣和0. 9克苯并吡啶，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮 氣中按10°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時，得到氮摻雜多孔石墨烯和氧化 鈣混合物，用10毫升的30%醋酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，即可得到氮摻雜多孔 石墨烯。經(jīng)元素分析，該氮摻雜多孔石墨烯的氮含量為8. 5%。
[0041] 實施例5、稱取2克油酸鋅和0. 8克2-十七烷基咪唑，將其放入磁舟中，然后用管 式爐在氬氣和氫氣混合氣中按5°C /min的速率升溫至800°C，在800°C加熱2小時，得到氮 摻雜多孔石墨烯和氧化鋅混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至 干燥，即可得到氮摻雜多孔石墨烯。經(jīng)元素分析，該氮摻雜多孔石墨烯的氮含量為6. 35%。
[0042] 實施例6、稱取2. 5克油酸、2. 5克醋酸鋅和1. 25克4-己基吡陡，將其放入磁舟中， 然后用管式爐在氮氣中按5°C /min的速率升溫至800°C，在800°C加熱2小時，得到氮摻雜 多孔石墨烯和氧化鋅混合物，用10毫升的29%濃氨水在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥， 即可得到氮摻雜多孔石墨烯。經(jīng)元素分析，該氮摻雜多孔石墨烯的氮含量為6. 8%。
[0043] 實施例7、稱取1克葡萄糖酸、1克硝酸鈣和0. 5克4-十七烷基吡啶，將其放入磁 舟中，然后用管式爐在氮氣中按2°C/min的速率升溫至400°C，在400°C加熱6小時，得到氮 摻雜多孔石墨烯和氧化鈣混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在40°C下，洗滌4小時，抽濾至 干燥，即可得到氮摻雜多孔石墨烯。經(jīng)元素分析，該氮摻雜多孔石墨烯的氮含量為9. 6%。
[0044] 實施例7、稱取2克檸檬酸錳和0. 6克4-十二烷基吡啶，將其放入磁舟中，然后用 管式爐在氮氣中按5°C /min的速率升溫至1200°C，在1200°C加熱2小時，得到氮摻雜多孔 石墨烯和一氧化錳混合物，用10毫升的30%的醋酸在60°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，即 可得到氮摻雜多孔石墨烯。經(jīng)元素分析，該氮摻雜多孔石墨烯的氮含量為2. 1%。
[0045] 實施例8、稱取2克檸檬酸鋅、3克硬脂酸鈣和0. 25克2-十二烷基咪唑，將其放入 磁舟中，然后用管式爐在氮氣中按2°C/min的速率升溫至900°C，在900°C加熱4小時，得到 氮摻雜多孔石墨烯、氧化鈣和氧化鋅混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小 時，抽濾至干燥，即可得到氮摻雜多孔石墨烯。經(jīng)元素分析，該氮摻雜多孔石墨烯的氮含量 為 5. 4%。
[0046] 實施例9、稱取2克檸檬酸鈣、3克硬脂酸鈣和0. 2克2- 丁基咪唑，將其放入磁舟 中，然后用管式爐在氮氣中按2°C/min的速率升溫至900°C，在900°C加熱2小時，得到氮摻 雜多孔石墨烯和氧化鈣混合物，用10毫升的30%醋酸在60°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥， 即可得到氮摻雜多孔石墨烯。經(jīng)元素分析，該氮摻雜多孔石墨烯的氮含量為8. 6%。
[0047] 實施例10、稱取4克硬脂酸鈣和0. 3克苯并咪唑，將其放入磁舟中，然后用管式爐 在氮氣中按2°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱3小時，得到氮摻雜多孔石墨烯和 氧化鈣混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在40°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，即可得到氮摻 雜多孔石墨烯。經(jīng)元素分析，該氮摻雜多孔石墨烯的氮含量為8. 3%。
[0048] 實施例11、稱取4克硬脂酸、0. 4克硝酸鋅和0. 3克2-辛基咪唑，將其放入磁舟中， 然后用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時，得到氮摻雜 多孔石墨烯和氧化鈣混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥， 即可得到氮摻雜多孔石墨烯。經(jīng)元素分析，該氮摻雜多孔石墨烯的氮含量為10.3%。
[0049] 實施例13、稱取0. 4克油酸、4克碘化鋇和0. 1克2-乙基咪唑，將其放入磁舟中， 然后用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時，得到氮摻雜 多孔石墨烯和氧化鋇混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥， 即可得到氮摻雜多孔石墨烯。經(jīng)元素分析，該氮摻雜多孔石墨烯的氮含量為8. 7%。
[0050] 將上述實施例1-13制備得到的氮摻雜多孔石墨烯，進行電鏡掃描，得到的掃描電 鏡圖可參照圖1所示。由圖1所示可知，本發(fā)明最終制備得到的氮摻雜石墨烯呈現(xiàn)多孔狀 結構。
[0051] 以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā) 明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技 術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。
【權利要求】
1. 一種氮摻雜多孔石墨烯制備方法，其特征在于，包括： 將氮源與有機鹽或與有機酸和鹽類的混合物在非氧化性氣氛下加熱至400?1600°C， 得到氮摻雜多孔石墨烯與金屬氧化物的混合物； 去除混合物中的金屬氧化物，得到氮摻雜多孔石墨烯； 其中，所述氮源選自咪唑類化合物、吡啶類化合物和三唑類化合物中的一種或多種； 其中，所述有機鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的檸檬酸鹽、葡萄糖 酸鹽、酒石酸鹽、D-泛酸鹽、蘇糖酸鹽、碳原子數(shù)為8?24的正烷基脂肪酸鹽和油酸鹽中的 一種或多種； 其中，所述有機酸選自檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、D-泛酸、蘇糖酸、碳原子數(shù)為8?24 的正烷基脂肪酸和油酸中的一種或多種； 其中，所述鹽類選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的醋酸鹽、硝酸鹽、氯化 鹽、溴化鹽和碘化鹽中的一種或多種。
2. 根據(jù)權利要求1所述的氮摻雜多孔石墨烯制備方法，其特征在于：所述氮源選自苯 并咪唑、苯并吡啶、苯并三唑、烷基為碳原子數(shù)1?24的正烷基的2-烷基咪唑和烷基為碳 原子數(shù)6?24的正烷基的4-烷基吡啶中的一種或多種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的氮摻雜多孔石墨烯制備方法，其特征在于：所述氮源與有機 鹽或與有機酸和鹽類的混合物在非氧化性氣氛下加熱至400?1600°C后保溫1?6h。
4. 根據(jù)權利要求1所述的氮摻雜多孔石墨烯制備方法，其特征在于：在隔絕空氣的條 件下和/或混合物溫度低于l〇〇°C的條件下采用洗液洗滌的方式去除混合物中的金屬氧化 物，所述洗液選自鹽酸、硝酸、醋酸和草酸中的一種或多種。
5. 根據(jù)權利要求1所述的氮摻雜多孔石墨烯制備方法，其特征在于：所述非氧化性氣 氛由氮氣、氦氣、氫氣和氨氣中的一種或多種組成。
6. 根據(jù)權利要求1所述的氮摻雜多孔石墨烯制備方法，其特征在于：所述加熱的速率 為 0· 5 ?15°C /min。
7. 根據(jù)權利要求1所述的氮摻雜多孔石墨烯制備方法，其特征在于：所述有機酸和鹽 類的重量比為1 : 9?9 : 1。
8. 根據(jù)權利要求1所述的氮摻雜多孔石墨烯制備方法，其特征在于：所述氮源與有機 鹽的重量比為0. 1 : 100?1 : 10。
9. 根據(jù)權利要求1所述的氮摻雜多孔石墨烯制備方法，其特征在于：所述氮源與有機 酸和鹽類的混合物的重量比為0.1 : 100?1 : 10。
10. -種由權利要求1至9任意一項所述的制備方法制備得到的氮摻雜多孔石墨烯。
【文檔編號】C01B31/04GK104108710SQ201410361326
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月25日 優(yōu)先權日:2014年7月25日
【發(fā)明者】馬建民, 毛玉華 申請人:深圳新宙邦科技股份有限公司