一種多孔石墨烯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔石墨烯及其制備方法，所述制備方法包括：將有機(jī)酸與鹽類的混合物或有機(jī)鹽在非氧化性氣氛下加熱至300-1600℃，得到多孔石墨烯與金屬氧化物的混合物；去除混合物中的金屬氧化物，得到多孔石墨烯。本發(fā)明通過(guò)在非氧化性氣氛中加熱有機(jī)酸與鹽類的混合物或有機(jī)鹽，利用有機(jī)鹽碳化和無(wú)機(jī)氧化物成核理念，來(lái)制備得到多孔石墨烯。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、可宏量化等優(yōu)點(diǎn)，該方法制備得到的石墨烯具有多孔性、比表面積大的特點(diǎn)，可應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極、超級(jí)電容器電極、光催化劑載體、吸附劑等各個(gè)領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種多孔石墨烯及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體說(shuō)是一種多孔石墨烯及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的單原子層厚度的 二維碳材料。自2004年Geim小組首次用機(jī)械剝離法制得單層石墨烯后，石墨烯以其獨(dú)特 的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)性能、熱學(xué)性能、機(jī)械性能和光學(xué)性能，在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起 了廣泛關(guān)注。目前，石墨烯在鋰離子電池、超級(jí)電容器、鉛酸電池、光催化、防腐涂料、固體潤(rùn) 滑劑、觸摸屏等方面有巨大潛在應(yīng)用。而大規(guī)模制備高質(zhì)量的石墨烯材料是實(shí)現(xiàn)這些應(yīng)用 的基礎(chǔ)。現(xiàn)有技術(shù)的石墨烯的制備方法主要有：機(jī)械剝離法、液相剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué) 氣相沉積法、電化學(xué)方法、電弧法、氧化石墨還原法等。這些方法存在以下技術(shù)問(wèn)題：機(jī)械剝 離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、電弧法等制備石墨不易規(guī)模化，存在產(chǎn)量低問(wèn)題；液相 剝離法剝離效率低；氧化石墨還原法雖然可用于大量制備石墨烯，但是其存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)， 環(huán)境污染大，制得石墨烯易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。因此，發(fā)展簡(jiǎn)單、快速、可宏量化的制備方法是石墨 烯研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
[0003] 多孔石墨烯因其片層中具有納米尺寸的孔洞，使得其在作為能源、催化或吸附材 料時(shí)，不僅具有較高的比表面積，同時(shí)還有很好的傳質(zhì)效應(yīng)，充分發(fā)揮了二維納米片層材料 的優(yōu)勢(shì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種可實(shí)現(xiàn)快 速、規(guī)?；a(chǎn)的多孔石墨烯制備方法。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] 一種多孔石墨烯制備方法，包括：
[0007] 將有機(jī)酸與鹽類的混合物或有機(jī)鹽在非氧化性氣氛下加熱至350-1600°C，得到多 孔石墨烯與金屬氧化物的混合物；
[0008] 去除混合物中的金屬氧化物，得到多孔石墨烯；
[0009] 其中，所述有機(jī)鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的檸檬酸鹽、葡 萄糖酸鹽、酒石酸鹽、D-泛酸鹽、蘇糖酸鹽、碳原子數(shù)為8-24的正烷基脂肪酸鹽和油酸鹽中 的一種或多種；
[0010] 其中，所述有機(jī)酸選自檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、D-泛酸、蘇糖酸、碳原子數(shù)為 8-24的正烷基脂肪酸和油酸中的一種或多種；
[0011] 其中，所述鹽類選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的醋酸鹽、硝酸鹽、 氯化鹽、溴化鹽和碘化鹽中的一種或多種。
[0012] 本發(fā)明的有益效果在于：工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、可規(guī)模化生產(chǎn)。該法制備的石墨 烯具有多孔性、比表面積大的特點(diǎn)，可應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極、超級(jí)電容器電極、光催化劑 載體、吸附劑等各個(gè)領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔石墨烯和氧化鈣混合物的掃描電鏡圖；
[0014] 圖2所示為本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔石墨烯的掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 為詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式 并配合附圖詳予說(shuō)明。
[0016] 本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：通過(guò)在非氧化性氣氛中加熱有機(jī)鹽或有機(jī)酸與鹽類的 混合物，利用有機(jī)鹽碳化和無(wú)機(jī)氧化物成核理念，來(lái)制備得到多孔石墨烯。該方法具有工藝 簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、可宏量化等優(yōu)點(diǎn)，該方法制備得到的石墨烯具有多孔性、比表面積大的 特點(diǎn)，可應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極、超級(jí)電容器電極、光催化劑載體、吸附劑等各個(gè)領(lǐng)域。
[0017] 本發(fā)明提供的多孔石墨烯制備方法，包括：
[0018] 將有機(jī)酸與鹽類的混合物或有機(jī)鹽在非氧化性氣氛下加熱至350-1600°C，得到多 孔石墨烯與金屬氧化物的混合物；
[0019] 去除混合物中的金屬氧化物，得到多孔石墨烯；
[0020] 其中，所述有機(jī)鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的檸檬酸鹽、葡 萄糖酸鹽、酒石酸鹽、蘇糖酸鹽、碳原子數(shù)為8-24的正烷基脂肪酸鹽和油酸鹽中的一種或 多種；
[0021] 其中，所述有機(jī)酸選自檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、蘇糖酸、碳原子數(shù)為8-24的正 烷基脂肪酸和油酸中的一種或多種；
[0022] 其中，所述鹽類選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的醋酸鹽、硝酸鹽、 氯化鹽、溴化鹽和碘化鹽中的一種或多種。
[0023] 本發(fā)明制備多孔石墨烯的機(jī)理如下：
[0024] 在富碳有機(jī)鹽、或富碳有機(jī)酸與鹽類的混合體系中，富碳有機(jī)酸或富碳有機(jī)鹽作 為碳源在高溫非氧化性氣氛中，經(jīng)過(guò)熱解，碳原子在原位生長(zhǎng)的金屬氧化物表面成核重排， 重排依氧化物表面模板呈現(xiàn)二維方向的生長(zhǎng)，且連續(xù)性好，從而得到多孔石墨烯和金屬氧 化物的混合物。金屬氧化物具有溶解于酸的特點(diǎn)，因此混合物經(jīng)酸洗處理后，即可得到純的 多孔石墨稀。
[0025] 從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：
[0026] 由于本發(fā)明僅需通過(guò)在非氧化性氣氛中加熱有機(jī)鹽或有機(jī)酸與鹽類的混合物，即 可制備得到多孔石墨烯與金屬氧化物的混合物，后續(xù)可通過(guò)酸洗等常規(guī)除雜工藝即可去除 混合物中的金屬氧化物來(lái)得到純度較高的多孔石墨烯，因此相比現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明的 工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、易于規(guī)?；a(chǎn)，對(duì)環(huán)境的污染也較小，且制備得到的石墨烯具有 多孔性、比表面積大的特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極、超級(jí)電容器電極、光催化劑載 體、吸附劑等各個(gè)領(lǐng)域。
[0027] 優(yōu)選的，所述有機(jī)酸與鹽類的重量比為1 : 10-10 : 1。
[0028] 優(yōu)選的，所述非氧化性氣氛由氮?dú)?、氬氣、氫氣和氨氣中的一種或多種組成。
[0029] 優(yōu)選的，由于多孔石墨烯在高溫下和空氣接觸易于被氧化，為了避免氧化造成的 產(chǎn)品純度和質(zhì)量下降等問(wèn)題，本發(fā)明在去除混合物中的金屬氧化物時(shí)，優(yōu)選采用以下方式： 在隔絕空氣的條件下和/或混合物溫度低于100°c的條件下采用酸洗的方式去除混合物中 的金屬氧化物，酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸和草酸中的一種或多種。更優(yōu)選的，采用37% 濃鹽酸和30%醋酸中的一種或兩種，在40-60°C的溫度條件下酸洗4-8小時(shí)。酸洗完成后， 可進(jìn)一步抽濾至干燥以獲得高純度的多孔石墨烯。
[0030] 優(yōu)選的，所述加熱的速率為〇.5-15°C/min。當(dāng)加熱速率太快時(shí)，多孔石墨烯的產(chǎn) 率較低，而過(guò)慢的加熱速率，又會(huì)大大延長(zhǎng)產(chǎn)品的生產(chǎn)周期。更優(yōu)選的，所述加熱的速率為 2-KTC /min。
[0031] 優(yōu)選的，為了提高多孔石墨烯的產(chǎn)品質(zhì)量，所述有機(jī)酸與鹽類的混合物或有機(jī)鹽 在非氧化性氣氛下加熱至400-1200°C后保溫l-6h。
[0032] 下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0033] 實(shí)施例1、稱取2克硬脂酸鈣，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮?dú)庵邪?°C/min 的速率升溫至700°C，在700°C加熱2小時(shí)，得到石墨烯和氧化鈣混合物，用10毫升的37% 濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0034] 實(shí)施例2、稱取2克葡萄糖酸鋅，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氬氣中按2°C / min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時(shí)，得到石墨烯和氧化鋅混合物，用10毫升的 37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0035] 實(shí)施例3、稱取2克十八烷基酸鈣，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮?dú)庵邪?10°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時(shí)，得到石墨烯和氧化鈣混合物，用10毫 升的30%醋酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0036] 實(shí)施例4、稱取1克油酸鋅，將其放入磁舟中，然后用管式爐在Ar/H2混合氣中按 5°C /min的速率升溫至800°C，在800°C加熱2小時(shí)，得到石墨烯和氧化鋅混合物，用10毫 升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0037] 實(shí)施例5、稱取1克油酸和1克醋酸鋅，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮?dú)庵邪?5°C /min的速率升溫至800°C，在800°C加熱2小時(shí)，得到石墨烯和氧化鋅混合物，用10毫 升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0038] 實(shí)施例6、稱取1克葡萄糖酸和1克醋酸鈣，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮?dú)?中按5°C /min的速率升溫至400°C，在400°C加熱6小時(shí)，得到石墨烯和氧化鈣混合物，用 10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0039] 實(shí)施例7、稱取2克葡萄糖酸鋇，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮?dú)庵邪?°C / min的速率升溫至1200°C，在1200°C加熱1小時(shí)，得到石墨烯和氧化鋰復(fù)合物，用10毫升的 30%的硫酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0040] 實(shí)施例8、稱取2克檸檬酸錳，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮?dú)庵邪?°C /min 的速率升溫至1200°C，在1200°C加熱2小時(shí)，得到石墨烯和一氧化錳混合物，用10毫升的 30%的醋酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0041] 實(shí)施例9、稱取3克蘇糖酸鈣和3克葡萄糖酸鈣，將其放入磁舟中，然后用管式爐在 氮?dú)庵邪?°C /min的速率升溫至1200°C，在1200°C加熱2小時(shí)，得到石墨烯和氧化鈣混合 物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0042] 實(shí)施例10、稱取1克檸檬酸鈣和4克乳酸鈣，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮 氣中按5°C /min的速率升溫至1000°C，在1000°C加熱2小時(shí)，得到石墨烯和一氧化錳混合 物，用10毫升的30%的醋酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0043] 實(shí)施例11、稱取1克葡萄糖酸和1克氯化鈣，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮 氣中按5°C /min的速率升溫至400°C，在400°C加熱6小時(shí)，得到石墨烯和氧化鈣復(fù)合物，用 10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0044] 實(shí)施例12、稱取1克葡萄糖酸和1. 5克碘化鋅，將其放入磁舟中，然后用管式爐在 氬氣中按2°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時(shí)，得到石墨烯和氧化鋅復(fù)合物， 用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0045] 實(shí)施例13、稱取1克葡萄糖酸和1. 5克溴化鋇，將其放入磁舟中，然后用管式爐在 氮?dú)庵邪?0°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時(shí)，得到石墨烯和氧化鈣復(fù)合 物，用10毫升的30%醋酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0046] 實(shí)施例14、稱取1克葡萄糖酸和1. 5克硝酸鎂，將其放入磁舟中，然后用管式爐在 氮?dú)庵邪?0°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時(shí)，得到石墨烯和氧化鈣復(fù)合 物，用10毫升的30%醋酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0047] 實(shí)施例15、稱取0. 25克D-泛酸和2. 5克碘化鋅，將其放入磁舟中，然后用管式爐 在氬氣中按2°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時(shí)，得到石墨烯和氧化鋅復(fù)合 物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0048] 實(shí)施例16、稱取2. 5克葡萄糖酸和0. 25克醋酸鎳，將其放入磁舟中，然后用管式爐 在氮?dú)庵邪?0°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時(shí)，得到石墨烯和氧化鈣復(fù)合 物，用10毫升的30%醋酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得到多孔石墨烯。
[0049] 將上述實(shí)施例1-16制備得到的多孔石墨烯和金屬氧化物的混合物、以及最終得 到的多孔石墨烯，進(jìn)行電鏡掃描，得到的掃描電鏡圖可參照?qǐng)D1和圖2所示。其中，圖1所 示為實(shí)施例1制備得到的多孔石墨烯和氧化鈣混合物的掃描電鏡圖，圖2所示為實(shí)施例1 制備得到的多孔石墨烯的掃描電鏡圖。由圖1所示可知，本發(fā)明制備得到的多孔石墨烯和 金屬氧化物的混合物中，多孔石墨烯包覆金屬氧化物（呈現(xiàn)出顆粒的就是金屬氧化物，片 狀的是石墨烯，圖1所示的金屬氧化物為氧化鈣）。由圖2所示可知，本發(fā)明最終制備得到 的石墨烯呈現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)。
[0050] 以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā) 明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技 術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種多孔石墨烯制備方法，其特征在于，包括： 將有機(jī)酸與鹽類的混合物或有機(jī)鹽在非氧化性氣氛下加熱至350-1600°C，得到多孔石 墨烯與金屬氧化物的混合物； 去除混合物中的金屬氧化物，得到多孔石墨烯； 其中，所述有機(jī)鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的檸檬酸鹽、葡萄糖 酸鹽、酒石酸鹽、D-泛酸鹽、蘇糖酸鹽、碳原子數(shù)為8-24的正烷基脂肪酸鹽和油酸鹽中的一 種或多種； 其中，所述有機(jī)酸選自檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、D-泛酸、蘇糖酸、碳原子數(shù)為8-24的 正烷基脂肪酸和油酸中的一種或多種； 其中，所述鹽類選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的醋酸鹽、硝酸鹽、氯化 鹽、溴化鹽和碘化鹽中的一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔石墨烯制備方法，其特征在于：所述有機(jī)酸與鹽類的重 量比為 1 : 10-10 : 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔石墨烯制備方法，其特征在于：所述有機(jī)酸與鹽類的混 合物或有機(jī)鹽在非氧化性氣氛下加熱至400-120(TC后保溫l-6h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔石墨烯制備方法，其特征在于：在隔絕空氣的條件下和/ 或混合物溫度低于100 °C的條件下采用酸洗的方式去除混合物中的金屬氧化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔石墨烯制備方法，其特征在于：所述酸選自鹽酸、硝酸、 醋酸和草酸中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔石墨烯制備方法，其特征在于：所述非氧化性氣氛由氮 氣、氦氣、氫氣和氨氣中的一種或多種組成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔石墨烯制備方法，其特征在于：所述加熱的速率為 0· 5-15。。/min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的多孔石墨烯制備方法，其特征在于：所述加熱的速率為 2-KTC /min。
9. 一種由權(quán)利要求1至8任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的多孔石墨烯。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104108709SQ201410361303
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】馬建民, 毛玉華 申請(qǐng)人:深圳新宙邦科技股份有限公司