一種硫摻雜石墨烯及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種硫摻雜石墨烯及其制備方法，所述制備方法包括：將硫源與有機(jī)鹽或與有機(jī)酸和鹽類(lèi)的混合物在非氧化性氣氛下加熱至300-1600℃，得到硫摻雜石墨烯與金屬氧化物的混合物；去除混合物中的金屬氧化物，得到硫摻雜石墨烯。本發(fā)明通過(guò)在非氧化性氣氛中加熱硫源與有機(jī)鹽或與有機(jī)酸與鹽類(lèi)的混合物，利用有機(jī)鹽碳化石墨烯、無(wú)機(jī)氧化物成核和硫源熱解產(chǎn)生活性硫的理念，來(lái)制備得到硫摻雜石墨烯。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、可原位摻雜等優(yōu)點(diǎn)，且制備得到的硫摻雜石墨烯具有多孔性、比表面積大、不團(tuán)聚的特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器、鉛酸電池、水處理、電催化、光催化等各個(gè)領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種硫摻雜石墨烯及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體說(shuō)是一種硫摻雜石墨烯及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自從2004年Geim等人成功制備單層石墨以來(lái)，石墨烯以其獨(dú)特的二維（2D)蜂窩 碳結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理、化學(xué)、力學(xué)性能，石墨烯的研究是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。然而，石墨烯 材料電子能譜中能隙過(guò)小，不能像傳統(tǒng)的半導(dǎo)體一樣完全被控制，可能阻止大開(kāi)關(guān)信號(hào)比 等。異質(zhì)原子引入到石墨烯的sp 2雜化結(jié)構(gòu)被證明是一種有效打開(kāi)石墨烯帶隙并提高其化 學(xué)反應(yīng)活性的方法之一，對(duì)于其應(yīng)用有著重要的意義。
[0003] 硫摻雜石墨烯是一種重要的石墨烯衍生物，在堿性介質(zhì)中比商用鉬/碳有更加優(yōu) 異的催化活性。現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于制備硫摻雜石墨烯的方法有氧化石墨烯在硫化氫氣氛中加 熱摻硫、在氬氣中退火氧化石墨烯和芐基二硫化物、在氬氫氣氣氛中熱退火磺化聚苯乙烯 薄膜等。前兩種方法存在非均勻摻雜、復(fù)雜的合成過(guò)程以及有毒的前驅(qū)體等缺點(diǎn)。最后的 方法涉及到磺化聚苯乙烯的制備、聚合物薄膜的旋涂、高溫?zé)崽幚砑昂罄m(xù)等多個(gè)步驟。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種工藝簡(jiǎn) 單、可原位摻雜硫的硫摻雜石墨烯制備方法。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] 一種硫摻雜石墨烯制備方法，包括：
[0007] 將硫源與有機(jī)鹽或與有機(jī)酸和鹽類(lèi)的混合物在非氧化性氣氛下加熱至 300_1600°C，得到硫摻雜石墨烯與金屬氧化物的混合物；
[0008] 去除混合物中的金屬氧化物，得到硫摻雜石墨烯；
[0009] 其中，所述硫源選自二正辛基硫醚、正十二烷基硫醚、環(huán)丁砜、4-丙基硫酸乙烯酯、 硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基亞硫酸乙烯酯和亞硫酸丁烯酯中的一種或 多種；
[0010] 其中，所述有機(jī)鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的檸檬酸鹽、葡 萄糖酸鹽、酒石酸鹽、D-泛酸鹽、蘇糖酸鹽、碳原子數(shù)為8-24的正烷基脂肪酸鹽和油酸鹽中 的一種或多種；
[0011] 其中，所述有機(jī)酸選自檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、D-泛酸、蘇糖酸、碳原子數(shù)為 8-24的正烷基脂肪酸和油酸中的一種或多種；
[0012] 其中，所述鹽類(lèi)選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的醋酸鹽、硝酸鹽、 氯化鹽、溴化鹽和碘化鹽中的一種或多種。
[0013] 本發(fā)明的有益效果在于：工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、可原位摻雜硫，制得的硫摻雜石 墨烯具有多孔性、比表面積大的特點(diǎn)，可應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器、鉛酸電池、水處 理、電催化、光催化等各個(gè)領(lǐng)域。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硫摻雜石墨烯的掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 為詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式 并配合附圖詳予說(shuō)明。
[0016] 本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：通過(guò)在非氧化性氣氛中加熱硫源與有機(jī)鹽或與有機(jī)酸 和鹽類(lèi)的混合物，利用有機(jī)鹽碳化石墨烯、無(wú)機(jī)氧化物成核和硫源熱解產(chǎn)生活性硫的理念， 來(lái)制備得到具有多孔性、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)的原位硫摻雜石墨烯，該方法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周 期短、可規(guī)?；a(chǎn)，制備得到的硫摻雜石墨烯可應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器、鉛酸電 池、水處理、電催化、光催化等各個(gè)領(lǐng)域。
[0017] 本發(fā)明提供的硫摻雜石墨烯制備方法，包括：
[0018] 將硫源與有機(jī)鹽或與有機(jī)酸和鹽類(lèi)的混合物在非氧化性氣氛下加熱至 300_1600°C，得到硫摻雜石墨烯與金屬氧化物的混合物；
[0019] 去除混合物中的金屬氧化物，得到硫摻雜石墨烯；
[0020] 其中，所述硫源選自二正辛基硫醚、正十二烷基硫醚、環(huán)丁砜、4-丙基硫酸乙烯酯、 硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基亞硫酸乙烯酯和亞硫酸丁烯酯中的一種或 多種；
[0021] 其中，所述有機(jī)鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的檸檬酸鹽、葡 萄糖酸鹽、酒石酸鹽、D-泛酸鹽、蘇糖酸鹽、碳原子數(shù)為8-24的正烷基脂肪酸鹽和油酸鹽中 的一種或多種；
[0022] 其中，所述有機(jī)酸選自檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、D-泛酸、蘇糖酸、碳原子數(shù)為 8-24的正烷基脂肪酸和油酸中的一種或多種；
[0023] 其中，所述鹽類(lèi)選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的醋酸鹽、硝酸鹽、 氯化鹽、溴化鹽和碘化鹽中的一種或多種。
[0024] 本發(fā)明制備硫摻雜石墨烯的機(jī)理如下：
[0025] 在硫源和富碳有機(jī)鹽、或富碳有機(jī)酸與鹽類(lèi)的混合體系中，富碳有機(jī)酸或富碳有 機(jī)鹽作為碳源在高溫非氧化性氣氛中，經(jīng)過(guò)熱解，碳原子在原位生長(zhǎng)的金屬氧化物表面成 核重排，重排依氧化物表面模板呈現(xiàn)二維方向的生長(zhǎng)，且連續(xù)性好，從而得到多孔石墨烯和 金屬氧化物的混合物。與此同時(shí)，硫源熱解后產(chǎn)生活性硫，參與了碳原子的重排過(guò)程，實(shí)現(xiàn) 硫原位摻雜石墨烯的生長(zhǎng)；而對(duì)于有機(jī)硫化合物不僅提供活性硫，還提供部分碳，實(shí)現(xiàn)硫原 位摻雜石墨烯的生長(zhǎng)。金屬氧化物具有溶解于酸的特點(diǎn)，因此混合物經(jīng)酸洗處理后，即可得 到純的硫慘雜多孔石墨稀。
[0026] 從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：
[0027] 由于本發(fā)明僅需通過(guò)在非氧化性氣氛中加熱硫源與有機(jī)鹽或與有機(jī)酸和鹽類(lèi)的 混合物，即可制備得到硫摻雜石墨烯與金屬氧化物的混合物，后續(xù)可通過(guò)洗液洗滌等常規(guī) 除雜工藝即可去除混合物中的金屬氧化物來(lái)得到純度較高的硫摻雜石墨烯，因此相比現(xiàn)有 技術(shù)而言，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、可原位摻雜等優(yōu)點(diǎn)，且制備得到的硫摻雜石 墨烯具有多孔性、比表面積大的特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器、鉛酸電池、水 處理、電催化、光催化等各個(gè)領(lǐng)域。
[0028] 優(yōu)選的，所述有機(jī)酸和鹽類(lèi)的重量比為有機(jī)酸：鹽類(lèi)=1 : 9-9 : 1。
[0029] 優(yōu)選的，所述硫源與有機(jī)鹽的重量比為硫源：有機(jī)鹽=0. 1 : 100-1 : 10。
[0030] 優(yōu)選的，所述硫源與有機(jī)酸和鹽類(lèi)的混合物的重量比為硫源：有機(jī)酸和鹽類(lèi)的混 合物=0· 1 : 100-1 : 10。
[0031] 優(yōu)選的，所述非氧化性氣氛由氮?dú)狻鍤?、氫氣和氨氣中的一種或多種組成。
[0032] 優(yōu)選的，由于硫摻雜石墨烯在高溫下和空氣接觸易于被氧化，為了避免氧化造成 的產(chǎn)品純度和質(zhì)量下降等問(wèn)題，本發(fā)明在去除混合物中的金屬氧化物時(shí)，優(yōu)選采用以下方 式：在隔絕空氣的條件下和/或混合物溫度低于l〇〇°C的條件下采用洗液洗滌的方式去除 混合物中的金屬氧化物，所述洗液選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸和草酸中的一種或多種。更優(yōu) 選的，采用37%濃鹽酸和30%醋酸中的一種或兩種，在40-60°C的溫度條件下酸洗4-8小 時(shí)。洗滌完成后，可進(jìn)一步抽濾至干燥以獲得高純度的硫摻雜石墨烯。
[0033] 優(yōu)選的，所述加熱的速率為0.5_15°C/min。當(dāng)加熱速率太快時(shí)，硫摻雜石墨烯的 產(chǎn)率較低，而過(guò)慢的加熱速率，又會(huì)大大延長(zhǎng)產(chǎn)品的生產(chǎn)周期。更優(yōu)選的，所述加熱的速率 為 2-KTC /min。
[0034] 優(yōu)選的，為了提1?硫慘雜石墨稀的廣品質(zhì)量，所述硫源與有機(jī)鹽或與有機(jī)酸與鹽 類(lèi)的混合物在非氧化性氣氛下加熱至400-1600°C后保溫l_6h。
[0035] 下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0036] 實(shí)施例1、稱(chēng)取2克檸檬酸鈣和0. 2克正十二烷基硫醚，將其放入磁舟中，然后用管 式爐在氮?dú)庵邪?°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時(shí)，得到硫摻雜石墨烯和 氧化鈣混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，得到硫摻雜石 墨烯。經(jīng)元素分析，該硫摻雜石墨烯的硫含量為5. 1%。
[0037] 實(shí)施例2、稱(chēng)取2克葡萄糖酸鋅和0. 5克環(huán)丁砜，將其放入磁舟中，然后用管式爐在 氬氣中按2°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時(shí)，得到硫摻雜石墨烯和氧化鋅 混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，得到硫摻雜石墨烯。 經(jīng)元素分析，該硫摻雜石墨烯的硫含量為4. 5%。
[0038] 實(shí)施例3、稱(chēng)取2克十八烷基酸鈣和0. 9克亞硫酸丙烯酯，將其放入磁舟中，然后用 管式爐在氮?dú)庵邪?0°c /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時(shí)，得到硫摻雜石墨烯 和氧化鈣混合物，用10毫升的30%醋酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，得到硫摻雜石 墨烯。經(jīng)元素分析，該硫摻雜石墨烯的硫含量為4. 1%。
[0039] 實(shí)施例4、稱(chēng)取1克油酸鋅和0. 4克亞硫酸乙烯酯，將其放入磁舟中，然后用管式爐 在氬氣和氫氣混合氣中按5°C /min的速率升溫至800°C，在800°C加熱2小時(shí)，得到硫摻雜 石墨烯和氧化鋅混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可 得到硫摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫摻雜石墨烯的硫含量為3. 5%。
[0040] 實(shí)施例5、稱(chēng)取1克油酸、1克醋酸鋅和0. 5克亞硫酸乙烯酯，將其放入磁舟中，然 后用管式爐在氮?dú)庵邪?°C /min的速率升溫至800°C，在800°C加熱2小時(shí)，得到硫摻雜石 墨烯和氧化鋅混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥，即可得 到硫摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫摻雜石墨烯的硫含量為2. 7%。
[0041] 實(shí)施例6、稱(chēng)取2克檸檬酸鈣、1克酒石酸鈣和0. 3克正十二烷基硫醚，將其放入磁 舟中，然后用管式爐在氮?dú)庵邪?°C /min的速率升溫至900°C，在900°C加熱2小時(shí)，得到硫 摻雜石墨烯和氧化鈣混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干燥， 即可得到硫摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫摻雜石墨烯的硫含量為3.6%。
[0042] 實(shí)施例7、稱(chēng)取2克檸檬酸鈣、0. 2克正十二烷基硫醚和0. 1克環(huán)丁砜，將其放入磁 舟中，然后用管式爐在氮?dú)庵邪?°C/min的速率升溫至1000°C，在1000°C加熱2小時(shí)，得到 硫摻雜石墨烯和氧化鈣混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時(shí)，抽濾至干 燥，即可得到硫摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫摻雜石墨烯的硫含量為4. 8%。
[0043] 將上述實(shí)施例1-7制備得到的硫摻雜石墨烯，進(jìn)行電鏡掃描，得到的掃描電鏡圖 可參照?qǐng)D1所示。由圖1所示可知，本發(fā)明最終制備得到的硫摻雜石墨烯由薄片狀結(jié)構(gòu)組 成且呈現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)。
[0044] 以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā) 明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技 術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種硫摻雜石墨烯制備方法，其特征在于，包括： 將硫源與有機(jī)鹽或與有機(jī)酸和鹽類(lèi)的混合物在非氧化性氣氛下加熱至300-1600°C，得 到硫摻雜石墨烯與金屬氧化物的混合物； 去除混合物中的金屬氧化物，得到硫摻雜石墨烯； 其中，所述硫源選自二正辛基硫醚、正十二烷基硫醚、環(huán)丁砜、4-丙基硫酸乙烯酯、硫 酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基亞硫酸乙烯酯和亞硫酸丁烯酯中的一種或多 種； 其中，所述有機(jī)鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的檸檬酸鹽、葡萄糖 酸鹽、酒石酸鹽、D-泛酸鹽、蘇糖酸鹽、碳原子數(shù)為8-24的正烷基脂肪酸鹽和油酸鹽中的一 種或多種； 其中，所述有機(jī)酸選自檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、D-泛酸、蘇糖酸、碳原子數(shù)為8-24的 正烷基脂肪酸和油酸中的一種或多種； 其中，所述鹽類(lèi)選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的醋酸鹽、硝酸鹽、氯化 鹽、溴化鹽和碘化鹽中的一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：所述硫源與有機(jī)鹽或 與有機(jī)酸和鹽類(lèi)的混合物在非氧化性氣氛下加熱至400-1600°C后保溫l_6h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：在隔絕空氣的條件下 和/或混合物溫度低于l〇〇°C的條件下采用洗液洗滌的方式去除混合物中的金屬氧化物， 所述洗液選自鹽酸、硝酸、醋酸和草酸中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：所述非氧化性氣氛由 氮?dú)?、氦氣、氫氣和氨氣中的一種或多種組成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：所述加熱的速率為 0· 5-15。。/min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：所述加熱的速率為 2-KTC /min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：所述有機(jī)酸和鹽類(lèi)的 重量比為有機(jī)酸：鹽類(lèi)=1 : 9-9 : 1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：所述硫源與有機(jī)鹽的 重量比為硫源：有機(jī)鹽=〇. 1 : 100-1 : 10。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：所述硫源與有機(jī)酸和 鹽類(lèi)的混合物的重量比為硫源：有機(jī)酸和鹽類(lèi)的混合物=0. 1 : 100-1 : 10。
10. -種由權(quán)利要求1至9任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的硫摻雜石墨烯。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104108707SQ201410360674
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】馬建民, 毛玉華 申請(qǐng)人:深圳新宙邦科技股份有限公司