一種負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯的制備方法及其在金屬空氣電池催化劑中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬空氣電池領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯在金屬空氣 電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬空氣電池是一種在常溫狀態(tài)下通過金屬與氧氣的反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成 電能的電化學(xué)單元，其具有高效、便捷及有益于環(huán)境的特點(diǎn)?？陀^來講，金屬空氣電池雖然 具有很多優(yōu)點(diǎn)，但是將其商業(yè)化仍需滿足三個(gè)關(guān)鍵條件：性能、成本和穩(wěn)定性。就目前而言， 金屬空氣電池的發(fā)展仍面臨一個(gè)重要的技術(shù)難題：電化學(xué)反應(yīng)速率低、催化材料壽命及穩(wěn) 定性差，特別是陰極氧還原反應(yīng)，催化劑價(jià)格昂貴。因此，發(fā)展氧還原活性高、價(jià)格低廉、環(huán) 境友好、地球富含、穩(wěn)定性高的催化劑是關(guān)鍵問題之一。
[0003] 二維結(jié)構(gòu)的石墨烯具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在場(chǎng)發(fā)射晶體管、超級(jí)電容器和鋰 離子電池等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，氮摻雜對(duì)于調(diào)節(jié)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)是非常重要 的。氮摻雜石墨烯在超級(jí)電容器和燃料電池等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。因此，為了滿足不同領(lǐng) 域的需求，二維材料氮摻雜的設(shè)計(jì)合成是十分必要的。目前石墨烯摻氮的主要方法有：化學(xué) 氣相沉積法、氨源熱解、氮等離子放電法、電弧放電法、氨電熱反應(yīng)法和液相摻氮法等。目前 這些方法存在如下缺點(diǎn)：化學(xué)氣相沉積法、氨源熱解法、氮等離子放電法、電弧放電法等存 在氮摻雜量不高和多制備程序；液相摻氮法雖然氮摻雜量可達(dá)16. 4%，但涉及到危險(xiǎn)原料 Li3N，反應(yīng)條件相對(duì)苛刻。氮摻雜石墨烯不同于純石墨烯，其作為無金屬的催化劑有良好的 長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性，對(duì)燃料滲透有抵抗能力；最重要的是，其電催化氧還原反應(yīng)（ORR)的電催 化活性很高。石墨烯的氧還原活性很差，氮摻雜后活性明顯提升的原因在于：氮原子在碳氮 雜環(huán)中能夠影響周圍碳原子的自旋密度和電荷分布，從而活化碳原子。
[0004][0005] 銀納米粒子屬于準(zhǔn)納米材料范圍，具有高比表面積和表面能，優(yōu)異的催化、生物兼 容等性能；現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于催化劑材料、導(dǎo)電材料、生物醫(yī)用材料、光吸收料和傳感器等，尤 其是在氧還原催化領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)，成為替代昂貴商用Pt/C催化劑的可能催化劑。Tian等公 開了一種方法，具體為：在NaOH溶液中，80°C條件下反應(yīng)lOmin，制備得到了還原氧化石墨 烯/銀復(fù)合材料；Kim等公開了一種方法，具體為：在穩(wěn)定劑PVP和偶聯(lián)劑APTMS存在的氧 化石墨烯水溶液中，利用肼作為還原劑，制備了直徑2nm-5nm銀納米粒子的石墨烯-銀納米 粒子復(fù)合材料；Yuan等公開了一種方法，具體為采用檸檬酸鈉為還原劑和穩(wěn)定劑，制備得 到20nm-25nm銀粒子的石墨稀-納米復(fù)合材料。不難發(fā)現(xiàn)，多數(shù)制備方法需要復(fù)雜的合成 步驟、耗時(shí)多或大量使用有毒有害的還原劑、穩(wěn)定劑等。
[0006][0007] 目前，沒有相關(guān)的研究能夠在相對(duì)低溫的條件下一步同時(shí)實(shí)現(xiàn)銀在氧化石墨烯上 的還原、氧化石墨烯還原以及氮摻雜的方案。由此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N銀負(fù)載的氮摻雜石墨 烯的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種合成負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯的方法，且負(fù)載 銀的氮摻雜石墨烯具有較好的氧還原催化性能。
[0009] 有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯的制備方法，包括：
[0010] 將硝酸銀、氨水和功能化石墨烯溶液混合后置入高溫反應(yīng)釜中，在100~200°C下 反應(yīng)1~12h，得到負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯；
[0011] 所述功能化石墨烯選自氧化石墨烯、磺化石墨烯、氨基化石墨烯、聚丙烯酸改性氧 化石墨烯和聚丙烯酰胺改性氧化石墨烯中的一種或多種；
[0012] 所述功能化石墨稀溶液的濃度為0. 5~10mg/mL。
[0013] 優(yōu)選的，所述混合的過程具體為：
[0014] 配制銀氨溶液并將其pH調(diào)至12~13,然后加入功能化石墨烯溶液，在室溫下攪拌 1 ~5h〇
[0015] 優(yōu)選的，所述混合的過程具體為：
[0016] 配制銀氨溶液并將其pH調(diào)至12~13,然后加入氧化石墨烯溶液、磺化石墨烯或聚 丙烯酸改性氧化石墨烯溶液，再在室溫下攪拌1~5h，然后加入氨基化石墨烯或聚丙烯酰 胺改性的氧化石墨烯，在室溫下攪拌1~5h。
[0017] 優(yōu)選的，所述功能化石墨稀溶液的濃度為1~5mg/mL。
[0018] 優(yōu)選的，所述硝酸銀與功能化石墨烯的質(zhì)量比為1:10~10:1。
[0019] 優(yōu)選的，所述硝酸銀與功能化石墨烯的質(zhì)量比為1:5~5:1。
[0020] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)之后還包括：
[0021] 將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌后冷干。
[0022] 優(yōu)選的，所述硝酸銀與氧化石墨烯、磺化石墨烯和聚丙烯酸改性氧化石墨烯中的 一種的質(zhì)量比為1:10~10:1。
[0023] 優(yōu)選的，所述氧化石墨烯、磺化石墨烯和聚丙烯酸改性氧化石墨烯中的一種與所 述氨基化石墨烯和聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯中的一種的質(zhì)量比為1:1。
[0024] 本申請(qǐng)還提供上述方案所述制備方法得到的負(fù)載銀的氮摻雜石墨稀在金屬空氣 電池中的應(yīng)用。
[0025] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯的制備方法，其將硝酸銀、氨水和功能 化石墨烯溶液混合后反應(yīng)，得到了負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯。由于功能化石墨烯中含有大量 的羥基，其有利于銀離子的還原，功能化石墨烯還能作為銀離子還原過程中晶粒長(zhǎng)大的載 體，同時(shí)氨水作為還原功能化石墨烯的還原劑，并提供了摻雜需要的異相雜原子，最終得到 了負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯，經(jīng)過XPS測(cè)試，O含量為5~8wt%，N含量為6~10wt%，Ag含 量為10~15wt%，余量為C。
[0026] 進(jìn)一步的，本發(fā)明先將銀氨溶液與氧化石墨烯溶液或磺化石墨烯或聚丙烯酸改性 氧化石墨烯溶液混合后在室溫下反應(yīng)，使得銀氨液中的氨基與上述功能化石墨烯表面的羧 酸基團(tuán)相互交聯(lián)，然后加入氨基化石墨烯或聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯，在室溫下進(jìn)一 步反應(yīng)，含堿性基團(tuán)的功能化石墨烯與含酸性基團(tuán)的功能化石墨烯之間相互作用，使得銀 離子被包覆在兩層不同屬性的功能化石墨烯中間，可以有效阻止銀晶核間的團(tuán)聚和控制顆 粒生長(zhǎng)，使顆粒趨向球形生長(zhǎng)，顆粒分散更好，同時(shí)也可以防止在使用過程中銀顆粒的脫 落。
[0027] 本申請(qǐng)制備的負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯，且由于銀與氮摻雜石墨烯的雙重作用，使 負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯具有較好的氧還原催化性能。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯的掃描電鏡照片；
[0029] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例6制備的負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯的掃描電鏡照片；
[0030] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯的氧催化還原性能數(shù)據(jù)圖；
[0031] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯的氧催化還原性能數(shù)據(jù)圖；
[0032] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯的氧催化還原性能數(shù)據(jù)圖；
[0033] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯的XPS圖；
[0034] 圖7為本發(fā)明使用實(shí)施例1~3催化劑的鋁空氣電池的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)；
[0035] 圖8為對(duì)實(shí)施例1催化劑進(jìn)行線性掃描穩(wěn)定性測(cè)試；
[0036] 圖9為實(shí)施例6催化劑進(jìn)行線性掃描穩(wěn)定性測(cè)試。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0038] 本發(fā)明實(shí)施例公開了一種負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯的制備方法，包括：
[0039] 將硝酸銀、氨水和功能化石墨烯溶液混合后置入高溫反應(yīng)釜中，在100~200°C下 反應(yīng)1~12h，得到負(fù)載銀的氮摻雜石墨烯；
[0040] 所述功能化石墨稀選自氧化石墨稀、磺化石墨稀、氨基化石墨稀、聚丙稀酸改性氧 化石墨烯和聚丙烯酰胺改性氧化石墨烯中的一種或多種；
[0041] 所述功能化石墨稀溶液的濃度為0. 5~