專利名稱：一種甲醇重整制氫負載型催化劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于甲醇重整制氫領域，具體涉及一種用于甲醇重整制氫的負載型催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
氫氣作為一種功能材料廣泛應用于石油煉制、化工、冶金、電子等行業(yè)，同時也是一種能源材料，在新能源領域有著重大的應用前景，如燃料電池。然而，氫氣的運輸、存儲是其應用過程中的難點，為此，開展現場制氫具有重要意義。工業(yè)上制氫的方法較多，如水電解法、烴類水蒸氣轉化法、水煤氣轉化法、氨分解法、甲醇轉化法等。針對中小型用氫企業(yè)來說，甲醇轉化法具有極大的競爭優(yōu)勢，首先，甲醇是一種來源廣泛的大宗原料，廉價且運輸、存儲便利；此外，甲醇轉化法成本低，條件溫和，無腐蝕，產物成分少，易分離。
甲醇轉化法包括三種方式甲醇裂解、甲醇重整和甲醇部分氧化，其中甲醇重整是氫氣含量最高的反應，目前在工業(yè)上得到了廣泛的應用。甲醇重整制氫技術的核心在于催化劑，相關催化劑已得到廣泛且深入的研究，其中以銅基催化劑研究最多，近年來，貴金屬催化劑因其具有較高活性和穩(wěn)定性而引起了人們廣泛的研究，然而在選擇性上還有待進一步提高。通過文獻可知，重整制氫催化劑多以碳酸鹽液相共沉淀法制備，此方法周期長，后續(xù)洗滌(主要是除去鈉離子)過程繁瑣，產生較多廢水，催化劑損失不可避免，且易引入堿金屬污染而導致催化劑活性下降。此外，共沉淀法制備的銅基催化劑，其銅含量均比較高，約35%-40% (質量百分數)。

發(fā)明內容
針對當前催化劑存在的不足，本發(fā)明提供了一種甲醇重整制氫催化劑及其制備方法和應用，即采用簡單的浸潰法，過程簡單，無廢水產生，催化劑中銅含量降低，且發(fā)明的催化劑對甲醇重整制氫具有較好的催化性能。為達以上目的，本發(fā)明催化劑的質量分數組成為
Cu0=15. 0%-25. 0%、助劑=10. 0%-20. 0%、復合物載體=60. 0%-75. 0%。本發(fā)明中，復合物載體為SiO2-Al2O3,其質量分數組成為Si02=20. 0%_50. 0%、Al203=50. 0%-80. 0% ；
本發(fā)明中，助劑為ZnO、La2O3、CeO2中的一種或兩種；
本發(fā)明催化劑的制備方法為
(1)制備復合物載體由SiO2和Al2O3通過擠條成型制得；
(2)以銅和助劑的可溶性前驅體水溶液為浸潰液，采用等體積浸潰法，將復合物載體浸潰在浸潰液中，在100°c -120°c下干燥10-15h,在焙燒氣氛為氮氣或空氣,焙燒溫度為3500C _550°C條件下，焙燒3h-8h，焙燒后即得成品催化劑。本發(fā)明中，銅和助劑的前驅體為相應的硝酸鹽；本發(fā)明催化劑的應用如下
(O催化劑在使用前需進行預還原處理，還原氣氛為H2，每克催化劑每分鐘H2流量為5-10 ml，還原溫度為2000C _260°C，還原時間為2_6h ；
(2)催化劑使用的工藝條件為反應溫度230°C-280°C、質量空速O. 1-2. Oh—1、反應壓力常壓-O. 5MPa、H20/CH30H 的摩爾比為 I. 0-3. O。本發(fā)明催化劑的評價方法為在IOml連續(xù)流動固定床上進行催化劑性能測試，催化劑裝載量為3. Og,裝填完畢后，通H2進行還原處理，在一定溫度下還原完畢后，停氫氣，調整溫度至反應溫度，采用雙柱塞微量泵輸送甲醇水溶液，原料經預熱后進入反應器反應。反應開始20-24h后取氣相和液相產物分析，采用兩臺分別配有Porapak T柱、TDX-Ol柱及熱 導池檢測器的氣相色譜進行分析，獲得轉化率和選擇性。本發(fā)明的優(yōu)點如下
1、采用浸潰法制備催化劑，過程簡單易控，省去了后續(xù)繁瑣的洗滌過程，且避免了堿金屬雜質對催化劑性能的影響；
2、采用浸潰法制備催化劑，活性組分含量大幅度下降，催化劑成本大大降低；
3、催化劑性能較好，產物中CO選擇性小于O.5%。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。實施例I
稱取13. 06gSi02和52. 24gAl203的，采用擠條成型制得SiO2-Al2O3復合物載體。準確稱取15. 39g硝酸銅[Cu(NO3)2 · 3Η20]、23· 76g硝酸鋅[Zn(NO3)2 · 6H20]，配制成水溶液，以制得的SiO2-Al2O3復合物(組成質量分數為Si02=20 . 0%、A1203=80. 0%)為載體，采用等體積浸潰法制備，經100°C干燥15h后，在氮氣氣氛下，540°C焙燒3h，即得催化劑，其組成為(質量分數)CuO 15. 2%、ZnO 19. 5%、復合物載體 65. 3%。取3. Og催化劑裝入反應器后，以151111/1^11通!12，在260°C下還原2h，然后停氫氣，升溫至280°C，開始進料反應。在280°C、質量空速I. Oh—1、常壓下，甲醇轉化率為79. 2%，產物氫氣選擇性為74. 6%，一氧化碳選擇性O. 48%。實施例2
稱取30. 85gSi02和30. 85gAl203的，采用擠條成型制得SiO2-Al2O3復合物載體。準確稱取25. Ilg硝酸銅[Cu(NO3)2 · 3Η20]、16· 45g硝酸鋅[Zn(NO3)2 · 6H20]，配制成水溶液，以制得的SiO2-Al2O3復合物(組成質量分數為Si02=50 . 0%、A1203=50. 0%)為載體，采用等體積浸潰法制備，經120°C干燥IOh后，在空氣氣氛下，450°C焙燒5h，即得催化劑，其組成為(質量分數)CuO 24. 8%, ZnO 13. 5%、復合物載體 61. 7%。取3. Og催化劑裝入反應器后，以30ml/min通H2,在230°C下還原4h，然后停氫氣，升溫至250°C，開始進料反應。在250°C、質量空速2. Oh'O. 5MPa下，甲醇轉化率為85. 3%，產物氫氣選擇性為74. 7%，一氧化碳選擇性O. 33%。實施例3
稱取22. 82gSi02和42. 38gAl203的，采用擠條成型制得SiO2-Al2O3復合物載體。準確稱取19. 74g硝酸銅[Cu(NO3)2 · 3Η20]、18· 64g硝酸鋅[Zn(NO3)2 · 6H20]，配制成水溶液，以制得的SiO2-Al2O3復合物(組成質量分數為Si02=35 . 0%、A1203=65. 0%)為載體，采用等體積浸潰法制備，經110°C干燥13h后，在空氣氣氛下，350°C焙燒8h，即得催化劑，其組成為(質量分數)CuO 19. 5%、ZnO 15. 3%、復合物載體 65. 2%。取3. Og催化劑裝入反應器后，以20ml/min通H2,在200°C下還原6h，然后停氫氣，升溫至230°C，開始進料反應。在230°C、質量空速O. 5h_\常壓下，甲醇轉化率為78. 5%，產物氫氣選擇性為74. 8%，一氧化碳選擇性O. 21%。
實施例4
稱取20. 52gSi02和47. 88gAl203的，采用擠條成型制得SiO2-Al2O3復合物載體。準確稱取 20. 05g 硝酸銅[Cu (NO3)2 · 3Η20]、9· 99g 硝酸鋅[Zn (NO3)2 · 6Η20]、3· 19g 硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]，配制成水溶液，以制得的SiO2-Al2O3復合物(組成質量分數為Si02=30 . 0%、Al203=70. 0%)為載體，采用等體積浸潰法制備，經100°C干燥15h后，在氮氣氣氛下，500°C焙燒4h，即得催化劑，其組成為(質量分數)=CuO 19. 8%,ZnO 8. 2%,La2O3 3. 6%,復合物載體68. 4%。取3. Og催化劑裝入反應器后，以251111/1^11通!12，在220°C下還原5h，然后停氫氣，升溫至250°C，開始進料反應。在250°C、質量空速O. 2^\0. 2MPa下，甲醇轉化率為86. 5%，產物氫氣選擇性為74. 6%，一氧化碳選擇性O. 42%。實施例5
稱取29. 72gSi02和44. 58gAl203的，采用擠條成型制得SiO2-Al2O3復合物載體。準確稱取 15. 69g 硝酸銅[Cu (NO3) 2 · 3H20]、6. 2Ig 硝酸鋅[Zn (NO3) 2 · 6H20]、4. 29g 硝酸鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20]，配制成水溶液，以制得的SiO2-Al2O3復合物(組成質量分數為Si02=40. 0%、Al203=60. 0%)為載體，采用等體積浸潰法制備，經120°C干燥IOh后，在空氣氣氛下，400°C焙燒6h，即得催化劑，其組成為(質量分數)=CuO 15. 5%,ZnO 5. l%、Ce02 5. 1%、復合物載體74. 3%。取3. Og催化劑裝入反應器后，在氫氣氣氛下(30ml/min),以15ml/min通H2,在250°C下還原2h，然后停氫氣，開始進料反應。在250°C、質量空速O. 5h_\常壓下，甲醇轉化率為75. 8%，產物氫氣選擇性為74. 7%，一氧化碳選擇性O. 35%。
權利要求
1.一種甲醇重整制氫負載型催化劑，其特征在于催化劑的質量分數組成為 CuO=15. 0%-25. 0%、助劑=10. 0%-20. 0%、復合物載體=60. 0%-75. 0%。
2.如權利要求I所述的一種甲醇重整制氫負載型催化劑，其特征在于復合物載體為SiO2-Al2O3，其質量分數組成為Si02=20 . 0%-50. 0%、Α1203=50· 0%-80. 0%。
3.如權利要求I所述的一種甲醇重整制氫負載型催化劑，其特征在于所述的助劑為ZnO、La2O3、CeO2中的一種或兩種。
4.如權利要求1-3任一項所述的一種甲醇重整制氫負載型催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)制備復合物載體由SiO2和Al2O3通過擠條成型制得； (2)以銅和助劑的可溶性前驅體水溶液為浸潰液，采用等體積浸潰法，將復合物載體浸潰在浸潰液中，在100°c -120°c下干燥10-15h,在焙燒氣氛為氮氣或空氣,焙燒溫度為.3500C _550°C條件下，焙燒3h-8h，焙燒后即得成品催化劑。
5.如權利要求4所述的一種甲醇重整制氫負載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的銅和助劑的前驅體為銅的硝酸鹽和助劑的硝酸鹽。
6.如權利要求1-3任一項所述的一種甲醇重整制氫負載型催化劑的應用，其特征在于包括如下步驟 (O催化劑在使用前需進行預還原處理，還原氣氛為H2，每克催化劑每分鐘H2流量為.5-10 ml，還原溫度為2000C _260°C，還原時間為2_6h ； (2)催化劑使用的工藝條件為反應溫度230°C-280°C、質量空速O. 1-2. Oh—1、反應壓力常壓-O. 5MPa、H20/CH30H 的摩爾比為 I. 0-3. O。
全文摘要
一種甲醇重整制氫負載型催化劑及其制備方法與應用。一種甲醇重整制氫負載型催化劑的質量分數組成為CuO=15.0%-25.0%、助劑=10.0%-20.0%、復合物載體=60.0%-75.0%。 由SiO2和Al2O3通過擠條成型制得復合物載體，以銅和助劑的可溶性前驅體水溶液為浸漬液，采用等體積浸漬法，將復合物載體浸漬在浸漬液中，在100℃-120℃下干燥10-15h，在焙燒氣氛為氮氣或空氣，焙燒溫度為350℃-550℃條件下，焙燒3h-8h，焙燒后即得成品催化劑。本發(fā)明具有采用浸漬法制備催化劑，過程簡單易控，成本大大降低，催化劑性能好的優(yōu)點。
文檔編號C01B3/32GK102716751SQ20121016800
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權日2012年5月28日
發(fā)明者侯曉寧, 慶紹軍, 李光俊, 李林東, 王海榮, 胡蘊青, 董凌曜, 谷傳濤, 趙金珍, 郗宏娟, 高志賢 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所