專利名稱：一種錫酸鈉溶液深度凈化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有色金屬產(chǎn)品深加工領域，特別是涉及ー種深度脫除錫酸鈉溶液中神、鋪、鉛等雜質(zhì)兀素的方法。
背景技術：
以含錫物料尤其是錫的二次資源如錫陽極泥、錫渣等為原料，采用氧化堿溶法制備得到的錫酸鈉溶液中常常含有一定量的Sb，As，Pb等雜質(zhì)元素，且這些雜質(zhì)元素常以SbO廣、SbO43' Sb02_、Pb022_和AsO42' AsO2^等形式存在于高堿度的錫酸鈉溶液中；該氧化堿溶法的反應方程式如下
Sn02+2Na0H=Na2Sn03+H20(I)5Sn+6Na0H+4NaN03=5Na2Sn03+2N2+3H20(2)Sb203+6Na0H=2Na3Sb03+3H20(3)Sb203+2Na0H=2NaSb02+H20(4)2Sb+4Na0H+2NaN03=2Na3Sb04+N2+2H20(5)Pb0+2Na0H=Na2Pb02+H20(6)5Pb+2Na0H+NaN03=Na2Pb02+NaN02+H20(7)2As+4Na0H+2NaN03=2Na2As04+N2+2H20(8)As203+2Na0H=2NaAs02+H20(9)針對錫酸鈉溶液中As，Sb，Pb等雜質(zhì)元素的脫除，中國專利CN85104036. 5中提出用空氣或過氧化氫將亞鐵氧化成高價鐵，使砷呈砷酸鐵沉淀；陳化(靜置)浸出液3、天，使娃酸鹽凝聚脫娃；并冷卻至3 7°C,使砷酸鈉以Na3AsO4 · 12H20析出；再以I : I的鹽酸清洗過的錫箔置換除銻，并附帯除鉛。采用該方法可以實現(xiàn)將錫酸鈉溶液中較高濃度的銻、神、鉛等脫除，但難于將溶液中的銻、神、鉛等脫除到O. 001g/L以下。中國專利CN200810073404. 8公布的一種降低錫酸鈉溶液中銻離子濃度的方法，采用將粗錫酸鈉溶液與錫花充分接觸，通過置換的方法將溶液中的銻除去，但此方法僅能置換除銻，無法將溶液中的砷深度脫除到O. 001g/L以下。文獻“用低品位錫礦制取錫酸鈉的研究”(《廣東有色金屬學報》1999，9 (I) 35-41)中提到的方法主要是通過堿液洗滌、及多次結晶的方法。這種方法最主要的問題是產(chǎn)率低、多次結晶錫損失率高、產(chǎn)品深度除雜困難。文獻“錫渣直接生產(chǎn)錫酸鈉的試驗研究”(《有色冶煉》，2000，29 (4):34-36)中提到的錫酸鈉溶液除雜的方法是加入Ba(OH)2飽和溶液除神、加入硫化物除鉛、加入錫粉煮沸置換除銻等。這種方法除雜エ序長、易引入其它雜質(zhì)，以及難于深度脫除神、鉛等雜質(zhì)、此外，由于錫酸鈉穩(wěn)定存在的前提是溶液的[OF]大于11. 7g/L,否則溶液中將析出H2SnO3M淀。所以在實際生產(chǎn)中，常常需要加入過量的NaOH，使錫酸鈉母液中
的濃度通常在13g/L以上。在此高堿度條件下，幾乎所有傳統(tǒng)的溶液深度除鉛、神、銻的方法完全失效。尤其是從2012年開始，國內(nèi)錫酸鈉產(chǎn)品的最大供應商——云錫公司推出采用以99. 999%精錫為原料生產(chǎn)錫酸鈉，所得錫酸鈉產(chǎn)品中鉛、銻、神等元素含量小于lOppm。使得國內(nèi)其它錫酸鈉產(chǎn)品生產(chǎn)商，尤其是以錫二次資源生產(chǎn)錫酸鈉的生產(chǎn)商面臨非常大的產(chǎn)品深度除雜的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對以含錫物料或錫二次資源生產(chǎn)錫酸鈉時As，Sb, Pb等雜質(zhì)元素易于超標的問題(As, Sb, Pb>10ppm),提供一種以含錫物料或錫_■次資源為原料生廣錫酸鈉過程中錫酸鈉母液的深度脫除As，Pb, Sb等雜質(zhì)元素的方法。實施該方法后所生產(chǎn)得到的錫酸鈉產(chǎn)品中錫酸鈉含量大于99. 995%, As, Sb, Pb等雜質(zhì)元素含量在IOppm以下；該產(chǎn)品具有原料適應性強、成本低、錫回收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。本發(fā)明的技術方案為ー種錫酸鈉溶液深度浄化的方法，包括以下步驟I)首先將除雜劑置于球磨罐中球磨活化；除雜劑為ZnO，CaO, MgO, BaO中的ー種或兩種的混合物；2)之后，將含錫物料與NaOH、NaNO3及活化后的除雜劑混合，繼續(xù)球磨活化；3)將蒸餾水或錫酸鈉結晶母液與步驟2)得到的混合物料混合攪拌均勻；4)將步驟3)得到的混合均勻的物料熟化，熟化溫度為100°C "300 °C ；(優(yōu)選200°C 250°C)熟化時間為 lmirT60min ;(優(yōu)選 10mirT30min)5)熟化結束后加入蒸餾水將熟化物料攪拌均勻，之后將此物料升溫至4000C 1000°C反應 10mirTl80min ；(優(yōu)選 600°C 800°C反應 60mirTl20min)6)反應結束后，將物料加入蒸餾水進行水浸反應；7)水浸反應結束后，進行液固分離，所得溶液進行蒸發(fā)濃縮結晶。(結晶度控制為50%-90%，優(yōu)選 70-80%)步驟I)所述的除雜劑球磨至粒度不超過I μ m。(優(yōu)選小于0.5 μ m)步驟2)所述的含錫物料包括錫冶煉中間物料和含錫二次資源中的ー種或幾種；錫冶煉中間物料包括粗錫和硬頭，含錫二次資源包括錫電解陽極泥、廢錫渣、廢錫膏、廢錫條和退錫廢液。步驟2)中，將含錫物料與NaOH，NaNO3及活化后的除雜劑混合，繼續(xù)球磨活化Imin JOmin0步驟2)中，NaOH的加入量為理論用量的1_20倍；(優(yōu)選5_10倍)NaNO3的加入量為理論量的1-20倍；(優(yōu)選5-10倍)除雜劑的加入量為理論量的1-30倍；(優(yōu)選10-20倍)步驟3)中的蒸餾水或錫酸鈉結晶母液與步驟2)得到的混合物料混合攪拌均勻，蒸餾水或錫酸鈉結晶母液與混合物料的液固體積質(zhì)量比為1/10(Γ2/1 ;單位為ml/g。步驟3)中的錫酸鈉結晶母液是由步驟7)蒸發(fā)濃縮結晶后得到的。步驟5)中蒸餾水加入量與熟化物料之間液固體積質(zhì)量比為1/251/1 ;單位為ml/g°步驟6)所述的蒸餾水與固體物料的液固體積質(zhì)量比為1/f 10/1 ;單位為ml/g。步驟6)所述的水浸溫度為30°C 90で；水浸時間為lmirT60min。(優(yōu)選IOmin 30min)活化后的除雜劑與含錫物料及錫酸鈉結晶母液中As，Pb, Sb等雜質(zhì)成分如下式進、行反應3Me0+As205=Me3 (AsO4) 2(10)3Me0+As203=Me3 (AsO3) 2(11)2Na3Sb03+3Me0+3H20=Me3 (SbO3) 2+6Na0H(12)2NaSb02+Me0+H20=Me (SbO3) 2+2Na0H(13)2Na3Sb04+3Me0+3H20=Me3 (SbO4) 2+6Na0H(14)Na2Pb02+Me0+H20=Me Pb02+2Na0H(15)Na2AsO4+Me0+H20=Me As04+2Na0H(16) 2NaAs02+Me0+H20=Me (AsO2) 2+2Na0H(17)其中Me 代表 Zn, Ca, Mg, Ba 之一。本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明首先將除雜劑ZnO, CaO, MgO, BaO中的ー種或兩種的混合物置于球磨罐中球磨活化，使得其化學活性大大提高。之后，將含錫物料與NaOH，NaNO3及球磨活化后的除雜劑按一定配比混合后，繼續(xù)球磨活化。再將一定量的錫酸鈉結晶母液與上述混合物料混合攪拌均勻，將混合均勻的物料在一定溫度條件下熟化一定時間，此時，混合物料將發(fā)生如上式(I) 式(17)的化學反應，含錫物料中的As，Sb，Pb等雜質(zhì)被除雜劑固定為MeAsO4' Me3 (AsO4) 2、Me (AsO2) 2、Me3 (AsO3) 2、Me3 (SbO3) 2、Me (SbO3) 2、Me3 (SbO4) 2、Me PbO2 (其中Me代表Zn，Ca, Mg, Ba之一)等的難溶化合物。且這些化合物的溶度積常數(shù)(Ksp)很低，這意味著在后續(xù)的水浸階段，溶液中的As，Sb，Pb濃度可以降低到極小。同時，本發(fā)明將錫酸鈉結晶母液返回用以步驟3)中配料使用，通過上述除雜劑的除雜作用，將結晶母液中的As, Sb, Pb等雜質(zhì)元素固定，避免了常規(guī)方法因結晶母液中存在高濃度的As，Sb, Pb等雜質(zhì)而無法返回利用的弊端。本發(fā)明提供的ー種錫酸鈉溶液深度浄化的方法避免了傳統(tǒng)錫酸鈉溶液中As，Sb, Pb等雜質(zhì)去除方法存在的只能単一除雜而導致除雜流程長、無法深度除雜(As，Sb，Pb等含量小于lOppm)、及錫酸鈉結晶母液難于返回利用等缺點。同時，本發(fā)明提供的方法還可將含錫物料及錫酸鈉結晶母液中的多種雜質(zhì)元素同時去除，生成的MeAs04、Me3 (AsO4) 2、Me (AsO2) 2、Me3 (AsO3) 2、Me3 (SbO3) 2、Me (SbO3) 2、Me3 (SbO4) 2、Me PbO2 (其中 Me 代表Zn, Ca, Mg, Ba之一)難溶化合物性質(zhì)穩(wěn)定，對環(huán)境壓カ小。本方法具有成本低、操作簡單、錫收率高、無環(huán)保壓カ等優(yōu)點，可達到環(huán)境效益和經(jīng)濟效益的統(tǒng)一。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進ー步詳細說明，值得說明的是，實施例僅為進一步說明本技術方案，而非對本技術方案的限制。實施例I首先將5g CaO置于球磨罐中球磨活化，使得CaO平均粒度達到O. 5 μ m。之后，秤取 120g錫電解陽極泥(Sn 81%, Pb O. 8%, As O. 1%)與 70g NaOH, 20gNaN03 及 5g球磨活化后的CaO混合,繼續(xù)球磨活化3min。之后,將20ml蒸懼水與上述混合物料混合攪拌均勻。將混合均勻的物料在250°C條件下熟化IOmin。熟化結束后加入50ml的蒸餾水將熟化物料攪拌均勻，之后將此物料升溫至800°C并保溫反應60min。反應結束后，將此物料按4 I的液固比(體積(ml)/質(zhì)量(g))與蒸餾水在60°C的溫度下進行水浸反應30min。水浸反應結束后，進行液固分離，所得溶液進行蒸發(fā)濃縮結晶，結晶度控制為80%，結晶后得到高純錫酸鈉產(chǎn)品133. 7g(產(chǎn)品中As 8ppm, Pb 3ppm, Sb 5ppm)，錫直收率96%。得到結晶母液137ml。實施例2首先將20gBa0與30g MgO置于球磨罐中球磨活化，使得其平均粒度達到O. 3 μ m。之后，秤取 IOOOg 粗錫(Sn 98%, Pb 1.4%，As 0.2%)與 600g NaOH, 180gNaN03 及球磨活化后的除雜劑(20gBa0與30g MgO)混合，繼續(xù)球磨活化lOmin。之后，將200ml錫酸鈉結晶母液(Sn85g/L, AsO. 08g/L, PbO. 06g/L, SbO. 04g/L)與上述混合物料混合攪拌均勻。將混合均勻的物料在280°C條件下熟化15min。熟化結束后加入420ml的蒸餾水將熟化物料攪拌均勻，之后將此物料升溫至870°C并保溫反應90min。反應結束后，將此物料按5 I的液固比(體積(ml)/質(zhì)量(g))與蒸餾水在50°C的溫度下進行水浸反應50min。水浸反應結束后，進行液固分離，所得溶液進行蒸發(fā)濃縮結晶，結晶度控制為90%，結晶后得到高純錫酸鈉
產(chǎn)品1650. 7g(產(chǎn)品中As 4ppm, Pb 6ppm, Sb 2ppm)，錫直收率94%。得到結晶母液455ml。實施例3將3g ZnO置于球磨罐中球磨活化，使得ZnO平均粒度達到0.8 μ m。之后，秤取IOOg 錫渣(Sn 89%, Pb O. 6%, As O. 12%)與 65g NaOH, 18g NaNO3 及 3g 球磨活化后的 ZnO 混合，繼續(xù)球磨活化2min。之后，將30ml錫酸鈉結晶母液與上述混合物料混合攪拌均勻。將混合均勻的物料在180°C條件下熟化5min。熟化結束后加入40ml的蒸餾水將熟化物料攪拌均勻，之后將此物料升溫至600°C并保溫反應60min。反應結束后，將此物料按6 I的液固比(體積(ml) /質(zhì)量(g))與蒸餾水在80°C的溫度下進行水浸反應30min。水浸反應結束后，進行液固分離，所得溶液進行蒸發(fā)濃縮結晶，結晶度控制為85%，結晶后得到高純錫酸鈉產(chǎn)品153. Ig(產(chǎn)品中As 9ppm, Pb 7ppm)，錫直收率96%。得到結晶母液113ml。
權利要求
1.一種錫酸鈉溶液深度凈化的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)首先將除雜劑置于球磨罐中球磨活化；除雜劑為Zno，CaO,MgO, BaO中的一種或兩種的混合物； 2)之后，將含錫物料與NaOH、NaNO3及活化后的除雜劑混合，繼續(xù)球磨活化； 3)將蒸餾水或錫酸鈉結晶母液與步驟2)得到的混合物料混合攪拌均勻； 4)將步驟3)得到的混合均勻的物料熟化，熟化溫度為100°C^300°C ;熟化時間為Imin 60min ； 5)熟化結束后加入蒸餾水將熟化物料攪拌均勻，之后將此物料升溫至400°C^lOOO0C反應 IOmin 180min ； 6)反應結束后，將物料加入蒸餾水進行水浸反應； 7)水浸反應結束后，進行液固分離，所得溶液進行蒸發(fā)濃縮結晶。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于， 步驟I)所述的除雜劑球磨至粒度不超過I μ m。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于， 步驟2)所述的含錫物料包括錫冶煉中間物料和含錫二次資源中的一種或幾種；錫冶煉中間物料包括粗錫和硬頭，含錫二次資源包括錫電解陽極泥、廢錫渣、廢錫膏、廢錫條和退錫廢液。
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于， 步驟2)中，將含錫物料與NaOH，NaNO3及活化后的除雜劑混合，繼續(xù)球磨活化Imin 30mino
5.根據(jù)權利要求I或4所述的方法，其特征在于， 步驟2)中，NaOH的加入量為理論用量的20倍；NaN03的加入量為理論量的20倍；除雜劑的加入量為理論量的廣30倍。
6.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于， 步驟3)中的蒸餾水或錫酸鈉結晶母液與步驟2)得到的混合物料混合攪拌均勻，蒸餾水或錫酸鈉結晶母液與混合物料的液固體積質(zhì)量比為1/10(Γ2/1 ;單位為ml/g。
7.根據(jù)權利要求I或6所述的方法，其特征在于，步驟3)中的錫酸鈉結晶母液是由步驟7)蒸發(fā)濃縮結晶后得到的。
8.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟5)中蒸餾水加入量與熟化物料之間液固體積質(zhì)量比為1/25 1/1 ;單位為ml/g。
9.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟6)所述的蒸餾水與固體物料的液固體積質(zhì)量比為l/fio/l ;單位為ml/g。
10.根據(jù)權利要求I或9所述的方法，其特征在于，步驟6)所述的水浸溫度為300C "900C ;水浸時間為 lmirT60min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錫酸鈉溶液深度凈化的方法，首先將除雜劑球磨活化，之后，將含錫物料與NaOH,NaNO3及活化后的除雜劑按配比混合，添加蒸餾水或錫酸鈉結晶母液混合均勻，將混合均勻的物料熟化。熟化后加入蒸餾水攪拌均勻。之后，再將此物料升溫至一定溫度并充分反應。反應結束后，將此物料加入蒸餾水進行水浸反應。水浸反應結束后，進行液固分離，所得溶液進行蒸發(fā)濃縮結晶，得到高純錫酸鈉產(chǎn)品，結晶母液可返回用于混合物料。所得錫酸鈉產(chǎn)品中錫酸鈉含量大于99.995%，As,Sb,Pb等雜質(zhì)元素含量在10ppm以下。采用本發(fā)明提供的方法生產(chǎn)高純錫酸鈉產(chǎn)品具有原料來源廣、成本低、錫回收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。
文檔編號C01G19/00GK102674437SQ20121016521
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權日2012年5月25日
發(fā)明者何靜, 劉小文, 張緒亮, 楊聲海, 楊建廣, 鄧自祥, 陳永明 申請人:中南大學