專(zhuān)利名稱(chēng)：測(cè)定溶液中元素的方法及其使用的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于分析儀器的結(jié)構(gòu)，該儀器可以用于分析天然水與工業(yè)水，也可以用于分析生物樣品和地質(zhì)樣品。
利用從低壓放電的薄壁金屬傾斜的陰極使其游離霧化是公知的[1]。在此方法中，是借助放電將陰極加熱至800-1400℃，采用Kr或者Xe作為鎮(zhèn)流氣體，氣體的壓力范圍為10-15托。在此條件下實(shí)現(xiàn)所謂的霧化與原子化的熱游離-熱力手段。該手段能使樣品在很短時(shí)間(0.2-1.0秒)霧化和離子化，從而能使原子光譜的各種方法在差動(dòng)原子分析的第一步驟獲得低的檢出限。這是因?yàn)榛w效應(yīng)對(duì)于該方法比較弱，從而能進(jìn)行直接測(cè)定復(fù)雜成分樣品中的元素。
包含有放置在裝有惰性氣體的氣體放電室內(nèi)的霧化器的低壓放電游離-熱力學(xué)原子化樣品的設(shè)備是公知的，在該設(shè)備中，霧化器被制成薄壁金屬圓柱形的傾斜陰極的形式(ТМПК)[1]。在此裝置中，使用了新的霧化器--陰極，利用放電加熱使其溫度達(dá)到800-1400℃，采用Kr或者Xe作為鎮(zhèn)流氣體，氣壓為10-15托在此條件下就能實(shí)現(xiàn)所謂的霧化與原子化的熱游離-熱力學(xué)裝置，在很短的時(shí)間內(nèi)(0.2-1.0秒)霧化及原子化樣品，從而能像如上所述那樣，在基本上無(wú)基體效應(yīng)的條件下得到低的檢出限。此外，此已知的裝置需要功率低(30-60瓦)，從而可以將裝置制得緊湊與靈便。此已知裝置的缺點(diǎn)是一次分析操作只能檢測(cè)一個(gè)元素；當(dāng)無(wú)預(yù)先積累時(shí)，例如測(cè)定天然水與環(huán)保項(xiàng)目以及其它項(xiàng)目中的一系列元素時(shí)，其檢出限高到不允許的程度。
與本發(fā)明很相似的方法是利用脈沖氣體放電霧化與離子化所進(jìn)行分析樣品的固體成分中的元素，借助有反射板的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀記錄已生成的離子[2]。在[2]中，作為氣體放電電離器采用了標(biāo)準(zhǔn)Γримма燈，鎮(zhèn)流氣體(Ar)的適宜壓力為1托(1.5Kpa)在采用短電離脈沖(10-30)時(shí)，類(lèi)似的方案能具有檢測(cè)離子的高效率(20％或更高)，這是因?yàn)楫?dāng)短脈沖電離后，已生成離子的很大部分都落入作用區(qū)即所謂的擠出脈沖，正是通過(guò)此區(qū)引入質(zhì)譜儀正如[2]中所述比較高的效率和離子化的穩(wěn)定性，這是由于在與氬的亞穩(wěn)定原子相碰時(shí)金屬原子的Пенинговский電離作用。
此已知方法的缺點(diǎn)是不能用它分析溶液，這是因?yàn)楫?dāng)溶液進(jìn)入Γримма燈內(nèi)時(shí)會(huì)產(chǎn)生各種各樣的影響。
很接近本發(fā)明的裝置是在[2]中采用標(biāo)準(zhǔn)Γримма燈作為氣體放電電離器，在燈的電極中含有元素的霧化與離子化作用生成的離子是使用帶有反射板的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀檢測(cè)[2]。
該已知設(shè)備的缺點(diǎn)是不能分析溶液，因?yàn)楫?dāng)溶液進(jìn)入Γримма燈內(nèi)就會(huì)發(fā)生各種影響。
本發(fā)明的目的是擴(kuò)大分析目標(biāo)的范圍和降低檢出限。
以如下措施實(shí)現(xiàn)此目的測(cè)定溶液中元素的方法包括在Пенинговский碰撞狀態(tài)下，脈沖霧化試樣、電離已霧化的原子以及用按不同飛行時(shí)間分開(kāi)離子的質(zhì)譜分析記錄已生成的離子；脈沖霧化試樣是在加熱至1000-1500℃的表面上完成的，在該溫度下樣品在鎮(zhèn)流氣體流中被干燥成沉淀物，同時(shí)采用Kr或者Xe或是它們與Ar的混合物做為鎮(zhèn)流氣體，壓力為1-2托。
測(cè)量溶液中元素的設(shè)備包括放置在充有惰性氣體的氣體放電室內(nèi)的電離器，包含有離子的采樣與聚焦的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀和反射質(zhì)譜分析儀；電離器被做成帶有劑量孔的薄壁金屬圓柱形傾斜式陰極，該劑量式孔是用于加入分析試樣并配置在帶有真空閥的一個(gè)軸上。
下面研究與本發(fā)明方法有關(guān)的重要方面。
在本發(fā)明中的電離器是以薄壁金屬微斜式陰極(ТМПК)實(shí)現(xiàn)試樣霧化的熱游離-電力機(jī)理，該方法能使樣品在較短時(shí)間(0,2-1秒)部分電離試樣，因此，在分析溶液的干燥沉淀時(shí)可以達(dá)到下限。主要是借助于存在試樣原子M有效的Пенинговский電離作用獲得了相當(dāng)高的-1-2％的電離的足夠穩(wěn)定度M+A*=M++A (1)式中的A和A*-分別為未激發(fā)的和亞穩(wěn)定的鎮(zhèn)流氣體的原子。
在文獻(xiàn)[2]中，采用了較重的Kr或者Xe代替Ar作為惰性氣體有效地增加了霧化速度[1]，由此而降低了檢出限。除此，激發(fā)第一勢(shì)能的降低使反應(yīng)的幾率的增加(Xe為8,7電子伏特，Kr為9,9電子伏特，Ar為14電子伏特，它們的激發(fā)勢(shì)能依次增大)[1]，因?yàn)榇蠖鄶?shù)元素的電離勢(shì)能在6-9電子伏特范圍內(nèi)，由此而增加了離子的密度又相應(yīng)地提高儀器的靈敏度。采用Kr,Xe和Ar的混合物可以減少較貴重氣體的消耗。與此同時(shí)由于Kr與Xe的激發(fā)和電離的勢(shì)能比Ar低，于是霧化和Пенинговский離子化的全部過(guò)程決定于與之相應(yīng)提高霧化和離子化速度的重惰性鎮(zhèn)流氣體。
在溫度＞1500℃時(shí)，電極的高的熱電發(fā)射導(dǎo)致電極擠出場(chǎng)，從而降低霧化離子的能量。在這種情況下，試樣的蒸發(fā)過(guò)程具有純粹熱力性質(zhì)，試樣的原子化與離子化的時(shí)間實(shí)際是增加的。在溫度＜1000℃時(shí)，霧化速度是減少的。所以，溫度范圍1000-1400℃是適宜的。
不難看出，霧化溶液的干燥沉淀與霧化進(jìn)行的樣品實(shí)際是不同的。在第一種情況，溶液干燥沉淀-氣體放電電離器表面的鍵能Ea為方便用戶(hù)1-2電子伏特。而金屬樣品的Ea=10-15電子伏特，也就是說(shuō)大很多。其結(jié)果是，在溶液的干燥沉淀組分中的原子霧化幾率比固體樣品組分中的原子霧化的幾率大得多，這樣一來(lái)，對(duì)于同樣厚度的霧化時(shí)間，溶液的干燥沉淀比固體樣品小得多。
適合的鎮(zhèn)流氣體壓力是決定于以下過(guò)程。在氣態(tài)中瞬間t時(shí)被測(cè)元素的離子濃度n+當(dāng)霧化脈沖縮短后，首先將由兩極擴(kuò)散(離子的損失)和Пенинговский離子化過(guò)程決定dn+/dt=-n+/τa+nAmexp(-(1/τ0+1/τm)t)(2)式中n---在瞬時(shí)t中性原子的濃度，τa---向放電管壁離子兩極擴(kuò)散的時(shí)間，τ0---向放電管原子擴(kuò)散的時(shí)間，τm---鎮(zhèn)流氣體的亞穩(wěn)定原子的存活時(shí)間(考慮向器壁擴(kuò)散)，Am---在霧化脈沖結(jié)束后當(dāng)時(shí)的Пенинговский離子化的或然率(見(jiàn)表達(dá)式(1))。
由表達(dá)式(2)看出，離子的濃度n+與之相應(yīng)的離子信息量在很大程度是決定于時(shí)間τm和τ0。其次則如所周知，與鎮(zhèn)流氣體的壓力成正比。因此，在某一范圍內(nèi)提高鎮(zhèn)流氣體的壓力P可以導(dǎo)致離子信息增加。但是，當(dāng)壓力提高時(shí)，將要使鎮(zhèn)流氣體離子及在氣體放電電離器表面上吸附的氣體與被測(cè)元素離子的分離條件變差。這類(lèi)分離是與鎮(zhèn)流氣體的離子以及欲檢測(cè)元素原子生成區(qū)的擴(kuò)散分離有關(guān)(鎮(zhèn)流離子生成于空間，而原子則于電極表面的近處產(chǎn)生。)。在該條件下霧化脈沖的運(yùn)行頻率f應(yīng)當(dāng)是足夠使電極加熱至1000-1500℃。為了達(dá)到此條件，f應(yīng)當(dāng)為500-2000Hz。對(duì)于這樣的頻率在壓力P＜2-3托時(shí)，欲測(cè)量元素的原子將來(lái)不及擴(kuò)散至氣體放電室的器壁上(在此條件下擴(kuò)散時(shí)間＜300微秒)，這實(shí)質(zhì)上使待檢測(cè)的和干擾的離子的分離效率變壞，從而導(dǎo)致元素的數(shù)量減少(這些元素，在采用我們所提出的方法與裝置是可以檢測(cè)的。)所以，適合的鎮(zhèn)流氣體壓力是1-2托。
附面說(shuō)明

圖1表示本發(fā)明裝置的示意圖。
該裝置包括自動(dòng)艙口-1，電離器-2，鎮(zhèn)流氣體的唧入口-3，光闌-4，分離器-5，透鏡系統(tǒng)-6，差壓排出通道-7和8，調(diào)整板-9，擠出網(wǎng)-10，加速網(wǎng)-11，法拉第孔眼-12，調(diào)整板-13，微通道檢測(cè)器-14和16，反射板-15，離子聚焦區(qū)-17，快速模數(shù)轉(zhuǎn)換器-18，計(jì)算機(jī)-19。
溶液試樣通過(guò)自動(dòng)艙口--1加入電離器-2內(nèi)。鎮(zhèn)流氣體通過(guò)入口-3壓入。離子通過(guò)光-4，分離器-5，透鏡系統(tǒng)-6和調(diào)整板-9進(jìn)入質(zhì)譜儀內(nèi)。沿著通道7和8采用前置真空泵與渦輪分子泵實(shí)現(xiàn)差壓排出。落入?yún)^(qū)-17內(nèi)的離子向器壁-10上供給發(fā)射的脈沖的方式進(jìn)入質(zhì)譜儀以及被場(chǎng)作用在器壁-11上加速。Φарадей網(wǎng)板-12用于預(yù)先調(diào)整系統(tǒng)。采用微通道檢測(cè)器-14檢測(cè)離子(在使用反射板--15時(shí))，采用16(無(wú)反射板時(shí))，快速數(shù)字模擬處理機(jī)--18和計(jì)算機(jī)-19檢測(cè)離子。
就這樣，本公布的發(fā)明能使分析的目標(biāo)范圍(包括溶液)擴(kuò)大并且能得到比其它任何元素分析方法對(duì)于容液比較和更低的檢出限(不必濃縮)。
參考文獻(xiàn)1、加聶耶夫A.A.,碩陸波夫C.E.樣品的離子-熱處理原子化和實(shí)現(xiàn)的裝置。2、韓W.,貝克C.,史密斯B.W.,瓦恩佛得納J.D.,哈里森W.W.飛行質(zhì)量質(zhì)譜儀的微秒脈動(dòng)熱放電時(shí)間//原子質(zhì)譜分析雜志。1997.V.12.N.2.P.143-150。
權(quán)利要求
1．一種測(cè)定溶液中元素的方法包括對(duì)試樣進(jìn)行脈沖霧化，在Пенинговский碰撞時(shí)的霧化原子的離子化及采用具有時(shí)間飛行分離離子的質(zhì)譜分析儀記錄已生成的離子；方法的特別之處試樣的脈沖霧化是從表面上1000-1500℃的加熱表面完成。在該溫度下在鎮(zhèn)流氣體中的試樣被烘干變成干燥的沉淀，與此同時(shí)，采用的鎮(zhèn)流氣體是Kr或者Xe或是它們與Ar的混合物，壓力為1-2托。
2．測(cè)量溶液中元素的設(shè)備包括電離器(放置在填充著惰性氣體的氣體放電室內(nèi))和時(shí)間飛行質(zhì)譜儀；該質(zhì)譜儀由包括采樣系統(tǒng)，離子聚焦與反射質(zhì)譜分析儀組成；設(shè)備的特點(diǎn)是電離器是做成薄壁金屬圓柱微斜式帶有劑量孔的陰極，該劑量孔是用于加入待分析的樣品并安置在有真空閥門(mén)的一個(gè)軸上。
全文摘要
本發(fā)明屬于分析儀器的制造,該儀器能用于天然水、工業(yè)用水、生物樣品及地質(zhì)樣品的分析。測(cè)定溶液中元素的方法包括:樣品的脈沖霧化,在“平尼克夫斯基碰撞”時(shí)的霧化原子的離子化及采用具有時(shí)間飛行分離離子的質(zhì)譜分析儀記錄已生成的離子;方法的特別之處:試樣的脈沖霧化是從表面上1000—1500C
文檔編號(hào)G01N33/18GK1301344SQ99806224
公開(kāi)日2001年6月27日 申請(qǐng)日期1999年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月23日
發(fā)明者亞歷山大·阿哈多維奇·加聶耶夫, 謝爾蓋·葉夫給尼葉維奇·碩陸波夫 申請(qǐng)人:亞歷山大·阿哈多維奇·加聶耶夫, 謝爾蓋·葉夫給尼葉維奇·碩陸波夫