專利名稱：從氣流中除去元素硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除去以氣態(tài)和/或顆粒夾帶的形式存在于氣體中的元素硫的方法，所述方法中待處理的氣體被冷卻。
已知有許多方法用來從氣流中除去含硫化合物。一種眾所周知的方法是所謂的克勞斯方法(Clausprocess)。根據(jù)此方法，在加熱階段硫化氫被空氣中的氧部分氧化生成二氧化硫。然后在加熱階段以及兩或三個(gè)催化階段發(fā)生反應(yīng)，由所生成的二氧化硫和剩余的硫化氫反應(yīng)生成硫和水。傳統(tǒng)的克勞斯方法中硫的回收率最多為97-98%。這一百分比在這種技術(shù)分支中相對較低，因而需要能增加回收率的方法。
隨著最近開發(fā)的超級克勞斯方法(SUPERCLAUSprocess)，理論上硫的回收百分比可達(dá)到99.5%。這種方法采用一種位于兩或三個(gè)克勞斯反應(yīng)器下游的反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中剩余的硫化氫有選擇地被氧化成硫。實(shí)踐上，超級克勞斯方法中的選擇性氧化階段作用于已通過三個(gè)克勞斯反應(yīng)器的氣體使硫的回收百分比達(dá)到約99.3%。
已發(fā)現(xiàn)超級克勞斯工廠尾氣中0.7%剩余硫中，0.4%是以元素硫的形式存在，而其它硫化合物主要以硫化氫和二氧化硫的形式存在。
由于在殘余氣中存在元素硫，所以借助于克勞斯工廠回收硫的效率損失在150℃的殘余氣溫度下約為0.7-0.9%。
關(guān)于脫硫效率的官方要求變得越來越嚴(yán)。例如，德國當(dāng)局要求日產(chǎn)量為50噸硫的硫回收工廠的脫硫效率至少為99.5%。
為進(jìn)一步增加例如超級克勞斯工廠的實(shí)際效率，可以采取其它方法，例如斯科特方法(SCOTprocess)。借助該方法，仍存在于克勞斯殘余氣中的硫化合物通過有機(jī)化合物而除去。然而這種方法非常昂貴，實(shí)施此方法的設(shè)備在體積上也相對較大。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)若含硫氣體在一種熱交換器中冷卻，該熱交換器壁的溫度低于硫的凝固點(diǎn)而高于氣體中水(如果水存在的話)的露點(diǎn)時(shí)，能達(dá)到較高的硫回收百分比。
本發(fā)明的基本原則的解釋可能可以在元素硫產(chǎn)物性質(zhì)中發(fā)現(xiàn)，因?yàn)檫@種物質(zhì)在硫回收工廠，例如超級克勞斯工廠的尾氣的殘余硫含量中占很大部分。
從Kirk-othmer的Encyclopedia of Chemical Technology一書(third edition，Volume 22，John Willey & Sons，pages 78 et seq.)中可以看到液態(tài)元素硫在大氣壓力下于114.5℃以單斜晶形結(jié)晶，這種晶形晶體的密度為1.96g/cm3。進(jìn)一步地還可以看到，固態(tài)硫在大氣壓下于95.5℃變成正交晶形，密度為2.07g/cm3。這兩種晶形的密度的差異有可能是本發(fā)明的關(guān)鍵之處。
隨之本發(fā)明可以利用以下事實(shí)，即在每種晶形的相變過程中(無定形→單斜晶形→正交晶形)密度突然增加，固態(tài)硫的體積在由無定形到單斜晶形時(shí)相應(yīng)減少約2%，由單斜晶形到正交晶形時(shí)減少約6%。這種體積的突然變化的結(jié)果是固態(tài)硫可以從其沉積的表面掉下。需強(qiáng)調(diào)的是這種理論只是本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)的一個(gè)可能的解釋。因此這種理論解釋不應(yīng)看作是限制本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，除去氣體中以氣態(tài)和/或顆粒夾帶的形式存在的元素硫的方法，該方法中待處理的氣體被冷卻，的特征在于，待處理的氣體被導(dǎo)入熱交換器，借助冷卻介質(zhì)的溫度和/或流速確保熱交換器的壁的溫度低于硫的凝固點(diǎn)而高于氣體中的水(若存在的話)的露點(diǎn)，以及沉積的硫通過重力作用被除去。
優(yōu)選的是待處理的氣體在熱交換器的低端導(dǎo)入，以使沉積的硫以與待處理氣體呈逆流方向被除去。
需要注意的是所述方法和裝置都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，其中利用的是氣態(tài)硫沉淀成固態(tài)硫的方法。
例如，美國專利4，526，590描述了一種從克勞斯方法的氣體中回收氣態(tài)硫的方法和裝置。為此目的，待處理氣體在熱交換器的冷表面冷卻以使更大部分的氣態(tài)硫以固體形式沉淀。熱交換器通過加熱不斷地汽提固態(tài)硫。在此加熱過程中沉淀的硫被帶入液相，隨后硫流出熱交換器。在第二個(gè)冷卻部分工藝氣體(processgas)中的水蒸氣被冷凝。除了該方法很復(fù)雜這一事實(shí)外，共另一缺點(diǎn)是水的冷凝產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕及阻塞問題。因此美國專利4，526，590的方法未在實(shí)際中應(yīng)用。
美國專利2，876，070和2，876，071描述了一種與美國專利4，526，590所述的類似的方法，只是無水蒸氣冷凝過程。使用這些方法的工廠的特征是存在定期關(guān)閉的關(guān)閉閥。當(dāng)這些關(guān)閉閥處于關(guān)閉位置時(shí)，使用的熱交換器可以停止運(yùn)行以便通過加熱到硫的熔融溫度以上使固態(tài)硫從熱交換器管道中除去。
在現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)，這些方法的一個(gè)主要缺點(diǎn)在于在使用這些方法的工廠中的主流中存在關(guān)閉閥。這種關(guān)閉閥使成本增加，使壓力下降，產(chǎn)生操作及維護(hù)問題，以及易于發(fā)生故障。
考慮到采用固態(tài)硫沉淀的已知方法中存在的問題，特別是阻塞問題，現(xiàn)有技術(shù)中盛行的觀點(diǎn)是含有殘余硫的待處理的氣體需被冷卻到至少高于硫的凝固點(diǎn)的溫度，在這種情況下，硫液化。通過確保熱交換器與水平面呈一傾斜角度，液態(tài)硫可以流到下方的槽內(nèi)。在這些傳統(tǒng)的硫冷凝器中，液態(tài)硫與氣體同向流動。
若采用這種冷凝技術(shù)，不是所有的硫都能從待處理氣體中除去。這一點(diǎn)主要?dú)w因于在液態(tài)下硫的蒸氣壓比固態(tài)下流的蒸氣壓高得多。硫在液態(tài)下的蒸氣壓比固態(tài)下高約10倍，反映到數(shù)值上，硫蒸氣壓由130℃時(shí)的8.0帕下降到100℃時(shí)的0.7帕。
當(dāng)采用本發(fā)明的方法時(shí)在傳統(tǒng)硫冷凝器和已知的冷熱交換器中出現(xiàn)的問題則不會發(fā)生。
本發(fā)明涉及一種從含氣態(tài)硫和/或顆粒夾帶的硫的氣流中除去硫的簡便的、連續(xù)的方法。
以下給出的本發(fā)明的方法的解釋不希望被任何特別的理論所限制。
將待處理氣體從下端通過一傾斜的熱交換器并用冷卻介質(zhì)冷卻此氣體，熱交換器的器壁溫度低于硫的凝固點(diǎn)而高于氣體中水(若存在的話)的露點(diǎn)，所有這些均基于本發(fā)明，隨后下述過程預(yù)期會發(fā)生。
硫?qū)⒁怨虘B(tài)無定形硫或液態(tài)硫的形式沉積于壁上-這取決于氣相中供入的硫。液態(tài)硫?qū)⒕徛毓袒孕纬苫旧蠟闊o定形的硫。取決于氣體溫度和器壁溫度的相互作用，無定形硫?qū)⑹紫茸兂蓡涡本蔚牧颉o定形硫的密度，1.92g/cm3，比單斜晶硫低2%。通過進(jìn)一步冷卻，單斜晶硫隨之轉(zhuǎn)變成正交晶形硫。上述的這種相變伴隨著相對較大程度的晶體硫的體積減小。上述體積變化的結(jié)果是硫晶體將從壁上掉下并在重力作用下掉出熱交換器。
由無定形硫到單斜晶硫而后到正交晶硫的重結(jié)晶過程進(jìn)行得相對較慢。因此將需一段時(shí)間才能在冷的熱交換器壁上形成單斜晶硫以及隨后的正交晶硫。具體地，正交晶形的硫?qū)⑼ㄟ^收縮離開器壁然后掉下。通常整個(gè)熱交換器器壁將先被固態(tài)硫覆蓋。
已知固態(tài)硫具有很強(qiáng)的絕緣效果，這一點(diǎn)有助于下述情形，即與器壁直接接觸的硫不會被通過熱交換器的熱氣體很強(qiáng)地加熱，因而這種固態(tài)硫?qū)⑴c器壁的溫度一致，由此較快地形成正交晶形。在硫?qū)优c熱氣體接觸的一側(cè)得以建立一種穩(wěn)定狀態(tài)，即需進(jìn)一步分離的硫蒸氣和硫顆粒不會升華(固化)，而是冷凝。這種溫度約為114.5℃的液態(tài)硫?qū)⒙湎隆?br> 根據(jù)本發(fā)明方法，借助凝固、沉降和冷凝相結(jié)合的方法就可以實(shí)現(xiàn)有效的硫分離，這種方法需要的僅僅是偶爾停下來以從熱交換器除去過量的結(jié)晶硫以便防止整體阻塞。若離開熱交換器的氣體的溫度升至約120℃，不再是所有的硫都沉積在熱交換器器壁上。為(自動)控制熱交換器的冷卻，可以采取改變輸出氣體的溫度的辦法。
空氣、水或其它合適的介質(zhì)可以用作冷卻介質(zhì)。加熱后的冷卻空氣或加熱后的冷卻水可經(jīng)常用作其它用途，例如加熱后的空氣可用作熱的或催化的加力燃燒室(after-burner)。
可根據(jù)所用冷卻介質(zhì)及冷卻介質(zhì)的溫度采用同向或反應(yīng)冷卻。當(dāng)采用外界空氣作為冷卻介質(zhì)時(shí)采用同向冷卻，以便避免器壁溫度低于待處理氣體中的水(若存在)的露點(diǎn)。
如上所述，冷卻介質(zhì)的溫度和/或流速是這樣選擇的即使其低于工藝氣體中的水的露點(diǎn)。這意味著工藝氣體和冷卻器壁的溫度應(yīng)至少保持在不發(fā)生水冷凝的溫度上。很明顯這是對于每單位時(shí)間和單位面積內(nèi)可分離的硫的量的限制，然而這對于防止水冷凝是非常重要的。
事實(shí)上已很清楚，即酸性氣體，尤其是SO2可溶于水因而可產(chǎn)生具有很高酸度的冷凝水。這種冷凝水具有很強(qiáng)的腐蝕性，需要抗酸的因而是很貴的設(shè)備建造材料。再者待處理氣體中存在的H2S和SO2在水相互相反應(yīng)生成元素硫，這種元素硫在水中形成膠體溶液，即所謂的Wackenroder溶液，這種溶液不能被經(jīng)濟(jì)地加工。
水的露點(diǎn)取決于待處理氣體的組成及壓力，其可很容易地由實(shí)驗(yàn)測定。對于來源于克勞斯工廠的工藝氣體，其通常含有約30%(V/V)的水蒸氣，水的露點(diǎn)在大氣壓下約為70℃。
本發(fā)明方法中的氣體基本上被冷卻到介于水的露點(diǎn)和120℃之間的溫度，在此溫度下硫液化。
優(yōu)選的是，確保器壁的溫度高于水的露點(diǎn)至少2℃，這一溫度差補(bǔ)償了待處理氣體的組成上的差異也即水的露點(diǎn)的波動。同時(shí)這一溫度差有防止亞硫酸H2SO3冷凝的優(yōu)點(diǎn)，亞硫酸的露點(diǎn)剛好略高于水的露點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，確保熱交換器器壁的溫度最高為95.5℃，隨之單斜晶硫有可能轉(zhuǎn)變成正交晶形硫。
若通過熱交換器的待處理氣體具有120-300℃的溫度則本發(fā)明方法可以合適地實(shí)施。
理論上本發(fā)明方法可以用于處理含有元素硫的任何氣體。然而可行的是大部分的硫化合物已從待處理氣體中除去，通常待處理氣體來自硫回收工廠。
本發(fā)明使用的熱交換器基本上可以是任何熱交換器或升華器，只要待處理氣體可從底部引入而且固態(tài)或液態(tài)硫能在重力作用下排出即可。最合適的是使用管式或板式熱交換器。
這種管式或板式熱交換器需斜著安裝，與水平面的角度優(yōu)選為大于45度。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的特征在于管式或板式熱交換器垂直安裝。
在所用的熱交換器包括垂直的管或板的情況下，當(dāng)氣流以湍流的形式通過熱交換器時(shí)則會促進(jìn)硫的分離，這使得氣體與被硫覆蓋或未覆蓋的器壁之間達(dá)到最佳接觸程度。
總之氣體的流速應(yīng)足夠高以便使雷諾數(shù)保持在大于2000-3000。因?yàn)闅饬髋c待排出的硫呈逆流狀態(tài)，所以過高的氣體流速會阻止形成的液態(tài)硫在重力作用下流出熱交換器。
氣流為湍流對于傾斜的管或板來說并不是先決條件，在這種情況下，所述氣流可以為層流，因?yàn)椴还茉鯓託饬髦械脑亓驅(qū)_(dá)到器壁上。
另外，有利的是采用器壁的絕對粗糙度(absoluteroughness)低于0.05mm的熱交換器，因?yàn)樵诎l(fā)生正交晶形的重結(jié)晶過程中，硫的排出在具有盡可能平滑的器壁的熱交換器中最穩(wěn)定。
為增加熱交換器的冷卻表面，可在熱交換器器壁之上或之中安裝凸出物(projections)，這類凸出物的形狀并不重要，只要能保證當(dāng)固態(tài)硫在重力作用下除去時(shí)不發(fā)生阻塞即可。符合條件的凸出物可以為例如尖形并且指向朝下。
本發(fā)明方法借助于結(jié)合使用凝因、沉降及冷凝方法能產(chǎn)生有效的硫分離，所述方法原則上為連續(xù)實(shí)施。
然而仍有可能偶爾發(fā)生故障，若這種故障引起阻塞，其可被簡便并迅速地排除，可以關(guān)閉熱交換器的冷卻系統(tǒng)或者將一種高溫流體引入冷卻系統(tǒng)以保證固態(tài)硫轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)從而流出。這一步驟能在很短時(shí)間內(nèi)完成從而不需停止硫的除去過程。
若固態(tài)硫不能從熱交換器的器壁上落下，本方法可以通過一合適的振動裝置時(shí)常整體振動熱交換器從而加速硫落下。
熱交換器的尺寸及形狀并不重要，只要能在熱交換器的器壁之間保持一定的距離從而達(dá)到一穩(wěn)定的平衡而不至于發(fā)生阻塞即可。
本發(fā)明方法采用的熱交換器優(yōu)選為由抗腐蝕材料制成，非常合適的材料是鋁和不銹鋼。
下面參考附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中

圖1示出采用垂直安放的熱交換器的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案;以及圖2示出另一個(gè)實(shí)施方案，其采用傾斜的熱交換器。
圖1中外界空氣由風(fēng)扇2吸入管1，風(fēng)扇2可使足夠的冷卻空氣通過管3通向熱交換器4進(jìn)行同流冷卻。
預(yù)熱器18和/或熱交換器17使冷卻空氣具有合適的空氣入口溫度，從而避免水蒸氣在工藝氣體入口一側(cè)冷凝。
待冷卻的工藝氣體含有硫蒸氣和顆粒夾帶的硫，其通過管5供入熱交換器的入口腔6。
冷凝的硫由管7排出，工藝氣體由熱交換器管8流入包括有蒸汽加熱盤管10的出口腔9。熱交換器的出口腔包括一加熱元件以防止固態(tài)硫的沉積。
所述的工藝氣體由管11離開熱交換器4，管11上裝有蒸汽加熱夾套12，通過管13向其供入蒸汽。這種蒸汽加熱的冷凝物由管14排出。
冷卻空氣同向流過熱交換器4，隔板15確保了冷卻介質(zhì)和所述的工藝氣體之間發(fā)生合適的熱交換。熱空氣通過管16離開熱交換器4。
控制閥20控制供入的冷卻空氣量使得管16中的熱冷卻空氣的溫度也能防止在熱交換器4的出口的工藝氣體一側(cè)發(fā)生任何水的冷凝現(xiàn)象。
若需要，空氣預(yù)熱器18可用于汽提熱交換器中固化的硫，為此，通過管19將蒸汽供入空氣預(yù)熱器18，外界空氣在流到熱交換器4之前將得到進(jìn)一步升溫。
圖2示出的實(shí)施方案中使用冷卻水作為冷卻介質(zhì)，其與待冷卻氣體逆流輸入。
待冷卻的加工氣體由管1輸入熱交換器3隨后流經(jīng)熱交換器3的管4。工藝氣體由入口腔2引入，冷卻的硫也在此處由管7排出。冷卻的氣體由出口腔5和管8離開熱交換器3。冷卻水由管9供入并供至熱交換器13和蒸汽加熱器14使之具有合適的溫度。
冷卻氣體在擋板6的導(dǎo)引下沿冷卻管4的外側(cè)橫穿過熱交換器。
輸入管10和輸出管11中的冷卻水的溫度高到足以避免在管4中發(fā)生水冷凝。冷卻水由管12排出。
冷卻水的流速由閥15控制，該閥由管11中冷卻水的溫度控制。
以下參考實(shí)施例對本發(fā)明方法進(jìn)行進(jìn)一步描述。
實(shí)施例來自于硫回收工廠的一定量的工藝氣體供入到圖1所示的熱交換器中。所述氣體流量為884千克/小時(shí)，溫度為138℃，壓力為1.10巴(絕對壓力)，其含有1.0千克/小時(shí)的硫蒸氣和1.7千克/小時(shí)顆粒狀的由顆粒夾帶的硫。預(yù)熱的外界空氣作為冷卻介質(zhì)同方向供入，冷卻空氣的流量為2000千克/小時(shí)，入口溫度為50℃。熱交換器包括33個(gè)光滑的垂直安放的鋁管，管長2.3米，管內(nèi)徑45毫米。這些條件產(chǎn)生雷諾數(shù)為11300的湍流。管壁的溫度在入口側(cè)為75℃，出口側(cè)為77℃。工藝氣體因此被冷卻到105℃。
冷卻空氣的量由工藝氣體出口溫度控制。
以硫蒸氣和滴狀硫形式存在于工藝氣體中的硫以2.5千克/小時(shí)的量從加工氣體中除去，也即供入的硫的92%被除去。這種硫的大部分是以液態(tài)硫的形式從熱交換器中除去。
所述熱交換器每三天再生一次，為此需借助于空氣預(yù)熱器使冷卻空氣升溫至138℃。在此15分鐘再生過程中，存在于管中的固態(tài)硫被熔化并排出。
權(quán)利要求
1.一種除去以蒸氣和/或顆粒夾帶的形式存在于氣體中的元素硫的方法，所述方法中待處理氣體被冷卻，其特征在于，將待處理氣體引入熱交換器；借助于冷卻介質(zhì)的溫度和/或流速確保熱交換器器壁的溫度低于硫的凝固點(diǎn)而高于氣體中可能存在的水的露點(diǎn)；沉積的硫在重力作用下除去。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，待處理氣體由熱交換器的低端引入熱交換器并且沉積的硫以與待處理氣體逆流的方向被除去。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于氣體被冷卻到水的露點(diǎn)至120℃之間的溫度。
4.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，確保所述的器壁的溫度至少高于水的冷凝溫度2℃。
5.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述的器壁的溫度最高為95.5℃。
6.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，待處理氣體的溫度在120℃至300℃之間。
7.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，待處理氣體來自于硫回收工廠。
8.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，采用管式或板式熱交換器。
9.如項(xiàng)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的管式或板式熱交換器傾斜安裝。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的管式或板式熱交換器垂直安裝。
11.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所采用的熱交換器的器壁的絕對粗糙度小于0.05mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種除去以蒸氣和/或顆粒夾帶的形式存在于氣體中的元素硫的方法，在所述方法中待處理氣體被冷卻。待處理氣體由熱交換器的低端引入熱交換器，借助于冷卻介質(zhì)的溫度和/或流速確保熱交換器壁的溫度低于硫的凝固點(diǎn)而高于氣體中可能存在的水的露點(diǎn)。沉積的硫在重力作用下以與待處理氣體逆流的方向被除去。
文檔編號B01D53/00GK1108146SQ9411889
公開日1995年9月13日 申請日期1994年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月30日
發(fā)明者約翰內(nèi)斯·博爾斯波姆, 揚(yáng)·阿道夫·拉加斯 申請人:康姆普萊默私人公司, 蓋斯泰克公司