二維硫族晶體的印刷式定點(diǎn)生長方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二維硫族晶體的印刷式定點(diǎn)生長方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二維原子晶體指的是主要以共價鍵結(jié)合形成的單個或少數(shù)原子層厚度的新型二維晶體材料。二維硫族原子晶體是其中一個種類繁多、性質(zhì)豐富多彩的家族，在組成上都含有硫族元素硫、砸、碲中的一種或多種。在結(jié)構(gòu)上，二維硫族原子晶體都是由幾個原子層交替排列形成的多倍層結(jié)構(gòu)單元組成。在多倍層內(nèi)由強(qiáng)的共價鍵連接，層間則由弱的范德華力連接，形成高度各向異性的結(jié)構(gòu)。二維硫族原子晶體在數(shù)量上超過六十種，其體材料性質(zhì)十分豐富，覆蓋了包括類金屬如NbS2,半金屬如WTe2,半導(dǎo)體如In2Se3,類絕緣體如HfS2,拓?fù)浣^緣體如Bi2Se3等能帶范圍，為我們提供了廣闊的材料選擇空間。除了繼承體態(tài)材料豐富性質(zhì)外，二維硫族原子晶體還展現(xiàn)了許多與體材料不同的新穎性質(zhì)。如由于量子限域效應(yīng)導(dǎo)致的帶隙變化，大的比表面積凸顯表面態(tài)的貢獻(xiàn)，具有一定的柔性和透明性等。這些獨(dú)特的性質(zhì)促使二維硫族原子晶體這一數(shù)量繁多、性質(zhì)豐富多彩的大家族發(fā)展成為一個備受矚目的新領(lǐng)域。
[0003]與其他任何材料一樣，為了實(shí)現(xiàn)集成化、高效率器件的構(gòu)筑，對材料的大面積、高結(jié)晶性的定點(diǎn)生長十分關(guān)鍵。目前，對于二維硫族材料的制備，人們發(fā)展了微機(jī)械剝離、液相合成、分子束外延、氣相沉積等多種方法。這些方法各有自己的優(yōu)勢，但是都很難同時實(shí)現(xiàn)對高質(zhì)量二維硫族原子晶體的成核位置、形狀、取向和厚度等的控制，為了構(gòu)筑集成化的器件，必須同時實(shí)現(xiàn)對這些參數(shù)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)生長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種二維硫族晶體的印刷式定點(diǎn)生長方法。
[0005]本發(fā)明提供的制備二維硫族晶體的方法，包括如下步驟:
[0006]I)將彈性印章先浸泡于可揮發(fā)性溶劑中，再取出所述彈性印章壓印在基底表面，待所述可揮發(fā)性溶劑揮發(fā)后，將所述基底從所述彈性印章上剝離，得到圖案化修飾的基底；
[0007]2)在非氧化性氣氛中，按照氣路由下游至上游的順序，依次放置步驟I)所得圖案化修飾的基底和硫族材料，由室溫升溫后進(jìn)行物理氣相沉積，沉積完畢后降溫，即在所述圖案化的修飾的基底上得到所述二維硫族晶體。
[0008]上述方法的步驟I)中，構(gòu)成所述彈性印章的材料為聚二甲基硅烷(PDMS);彈性印章可以根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)制備，該彈性印章上的圖案可為圓形或線形；如為圓形，則圓形圖案的直徑至少為30nm ;如為線形，則線形圖案的線條寬度至少為30nm ;
[0009]所述彈性印章上圖案的形狀為圓形、三角形、正方形、六邊形、螺旋形或連續(xù)網(wǎng)格形狀；
[0010]構(gòu)成所述基底的材料選自白云母、氟金云母、本征硅、二氧化硅-硅、藍(lán)寶石、石墨烯、氮化硼、鈦酸鍶和碳化硅中的至少一種；
[0011]所述基底的厚度為0.1毫米-2毫米；
[0012]將彈性印章浸泡于可揮發(fā)性溶劑中后，PDMS寡聚物會在可揮發(fā)性溶劑的作用下溶出，從而在彈性印章表面及溶劑中形成墨水，故將該彈性印章壓印在基底表面時，即可在墨水的作用下將彈性印章上的圖案壓印在基底上。
[0013]所述可揮發(fā)性溶劑選自乙醇、丙酮和水中的至少一種；
[0014]所述揮發(fā)的過程可以是在大氣中自然揮發(fā)，也可以是在熱臺上加熱促使液體揮發(fā)，也可以采用真空抽干的方式促使揮發(fā)，此過程往往需要3-10分鐘。
[0015]所述方法還包括如下步驟:在所述步驟I)圖案化修飾步驟之前，將所述基底進(jìn)行表面清潔。
[0016]各種常用的表面清潔方法均適用，如機(jī)械剝離的方法或用溶劑進(jìn)行超聲清洗的方法。具體而言，對于白云母或者氟金云母，可使用機(jī)械剝離的方法將基底表面上的云母層去除，得到新鮮干凈的表面；而對于本征硅或二氧化硅-硅基底，可依次用水、乙醇和丙酮進(jìn)行超聲清洗。
[0017]所述步驟2)中，所述硫族材料選自In2Se、Bi2Te3、GaS和SnSe中的至少一種；其外觀形態(tài)可為塊體或粉末；
[0018]所述非氧化氣氛中的氣體為惰性氣體或由還原性氣體和惰性氣體組成的混合氣;
[0019]其中，所述惰性氣體選自氮?dú)夂蜌鍤庵械闹辽僖环N；
[0020]所述還原性氣體具體為氫氣；
[0021]所述由還原性氣體和惰性氣體組成的混合氣中，氫氣的體積份數(shù)具體可為5% ；
[0022]所述非氧化性氣氛中，氣體的流量為20至1000立方厘米每分鐘，具體可為100、200立方厘米每分鐘。
[0023]所述步驟2)物理氣相沉積步驟中，所述圖案化修飾的基底的溫度比所述硫族材料的溫度低50-250°C ;為使步驟I)所得圖案化修飾的基底的沉積溫度滿足該溫度要求，可將所述圖案化修飾的基底置于所述硫族材料的下游方向7cm-16cm的位置；
[0024]沉積的壓強(qiáng)為1.3千帕-27千帕，具體可為2.7千帕、6.7千帕；
[0025]所述硫族材料的沉積溫度為低于所述硫族材料的熔點(diǎn)100°C -200°C的溫度，具體可為450 °C、500 °C、510 °C、550 °C、650 °C、750 °C、850 °C ;根據(jù)對所需二維材料的厚度的需要，還可以對此溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，溫度越高，在其他條件相同的情況下得到的二維硫族晶體越厚。
[0026]沉積的時間為2min_10h，具體可為2min、5min、60min、2h、10h。在其他條件相同的情況下，時間越長，二維硫族晶體的厚度越大。
[0027]所述降溫中，降溫的方式為自然冷卻降溫。
[0028]另外，所述方法還包括如下步驟:在所述步驟I)圖案化修飾步驟之后，在所述步驟2)沉積步驟之前，對步驟2)沉積所用管路進(jìn)行清洗；各種常用的清洗方法具適用。如可按照如下步驟進(jìn)行清洗:啟動真空機(jī)械泵，待沉積體系壓力降至0.13千帕以下后，關(guān)閉真空機(jī)械泵，通入氣體至大氣壓，進(jìn)而關(guān)閉進(jìn)氣閥，開啟真空機(jī)械泵，反復(fù)此過程3-5次。
[0029]此外，所述方法還可包括如下步驟:
[0030]在步驟2)之后，用轉(zhuǎn)移媒介聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)將所得二維硫族晶體由基底上轉(zhuǎn)移至其他任意目標(biāo)基底上。這些目標(biāo)基底除了可以是前文提到的基底外，還可以是其他的柔性或非柔性基底，如玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅烷(PDMS)、塑料等。
[0031 ] 所用PMMA溶液可以是商品化的PMMA光刻膠如MicroChem公司的PMMA光刻膠系列，也可為利用重均分子量為950K的商用PMMA固體顆粒配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3% -6%的PPMA的乳酸乙酯溶液。
[0032]具體步驟如下:
[0033]將PMMA溶液滴在步驟2)得到的二維硫族晶體表面，以1000-4000轉(zhuǎn)每分鐘的速度勻膠20秒到60秒。接著在140攝氏度到180攝氏度進(jìn)行烘烤，烘烤時間為2到10分鐘。隨后對基底進(jìn)行刻蝕，根據(jù)基底的不同選擇不同的刻蝕劑和刻蝕時間。如對于云母，可以選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-10%的氫氟酸溶液進(jìn)行30分鐘至10小時的刻蝕。待刻蝕完成后，二維硫族晶體被轉(zhuǎn)移到了 PMMA薄膜上，利用去離子水對此薄膜進(jìn)行清洗。隨后將其貼合在目標(biāo)基底上晾干并用丙酮等可以溶解PMMA的溶劑除去PMMA層，二維硫族晶體便被轉(zhuǎn)移到了目標(biāo)基底上。
[0034]另外，上述方法制備得到的二維硫族晶體及該二維硫族晶體在光電檢測中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0035]本發(fā)明利用彈性印章對生長基底進(jìn)行圖案化修飾，對于二維硫族原子晶體生長中的成核和生長過程進(jìn)行了調(diào)控，發(fā)展了一套普適的二維硫族原子晶體控制生長的方法，可以得