專利名稱：一種從高鋁粉煤灰中提取二氧化硅、氧化鋁及氧化鎵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境礦物與材料、化工及冶金技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一 種從高鋁粉煤灰中提取二氧化硅、氧化鋁與氧化鎵的方法。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)家對(duì)冶金級(jí)氧化鋁需求的不斷增加，以及我國(guó)鋁土礦儲(chǔ)量 的曰漸減少，利用人類活動(dòng)產(chǎn)生的含鋁礦物資源如粉煤灰、煤矸石等， 代替天然鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁等工業(yè)產(chǎn)品，并形成煤炭一電力一冶金的 循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈，日益引起人們的重視?，F(xiàn)有技術(shù)中的中國(guó)專利，專
利號(hào)03131079.6的"一種利用粉煤灰制備氧化鋁聯(lián)產(chǎn)水泥熟料的方 法"和專利號(hào)200410090949.1的"利用粉煤灰和石灰石聯(lián)合生產(chǎn)氧 化鋁和水泥的方法"兩項(xiàng)發(fā)明專利均涉及從粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁和生產(chǎn) 水泥。這兩項(xiàng)技術(shù)的粉煤灰添加物料均為石灰石，由于石灰石的添加 量較大，導(dǎo)致能耗與成渣量偏高，而且高鋁粉煤灰中的其它資源沒有 充分利用。
白炭黑，即水合二氧化硅， 一種白色粉末狀無(wú)定形水合二氧化硅， 作為一種重要的精細(xì)無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，在橡膠、塑料、農(nóng)藥、油漆、制 藥、造紙、日用化學(xué)品等各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛用途?，F(xiàn)有技術(shù)中的中國(guó) 專利，專利號(hào)為93111642.2的發(fā)明專利"利用煤灰制取炭黑和白炭黑 的方法"采用的原料也是粉煤灰，但粉煤灰需要經(jīng)過浮選、千燥、分級(jí)、磨細(xì)、均化處理后制備白炭黑。生產(chǎn)工藝復(fù)雜，且物耗較大，生 產(chǎn)成本也較高。
鎵的用途十分廣泛，主要用于電子工業(yè)，全世界每年鎵的需求量
為100噸，而實(shí)際產(chǎn)量不足80噸，因此鎵的提取也具有很好的市場(chǎng) 價(jià)值。目前尚未發(fā)現(xiàn)有從粉煤灰中提取氧化鎵的專利技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的提供一種從高 鋁粉煤灰中提取二氧化硅、氧化鋁及氧化鎵的方法。該方法使用的原 料價(jià)格低廉、操作步驟簡(jiǎn)單、投資少、生產(chǎn)成本低、能耗低、渣量少。
為了達(dá)到上述的發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案以如下方式實(shí)現(xiàn) 一種從高鋁粉煤灰中提取二氧化硅、氧化鋁及氧化鎵的方法，其 主要步驟為
a) 高鋁粉煤灰與氫氧化鈉溶液在高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)后過濾， 生成制備白炭黑的濾液和脫硅粉煤灰濾餅。
b) 向?yàn)V液中通入C02氣體進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)PH值降到13時(shí)，停
止通氣。將濾液靜置除去沉淀后，在同溫下繼續(xù)向?yàn)V液中
通入C02直到濾液充分凝膠。
c) 對(duì)凝膠用溶液混合過濾，過濾后的碳酸鈉溶液為脫硅母液
和硅膠。按與脫硅母液中的Na20為1:1的摩爾比加入石灰 乳進(jìn)行苛性化，苛性化形成的NaOH溶液濃縮后補(bǔ)充固體 燒堿返回步驟a)作為氫氧化鈉溶液循環(huán)使用。
d) 向硅膠中加入稀鹽酸，攪拌反應(yīng)后將反應(yīng)液過濾，并用水清洗硅膠。將清洗除雜后的硅膠烘干、磨碎、煅燒得成品 白炭黑。
e) 向?yàn)V餅中加入細(xì)的石灰石和經(jīng)濃縮的碳酸鈉溶液，將混合 體在球磨機(jī)內(nèi)球磨制成生料漿。
f) 將生料漿送入回轉(zhuǎn)窯焙燒，用溶劑法回收焙燒產(chǎn)生的C02， C02濃縮后用于制備白炭黑和鋁酸鈉精化液的碳分。
g) 生料漿焙燒生成的熟料用水溶出，濾液為鋁酸鈉粗液，濾 餅為硅鈣渣。
h) 用兩段脫硅法對(duì)鋁酸鈉粗液深度脫硅，得到鋁酸鈉精化液。
i) 將鋁酸鈉精化液在碳分塔組中碳分。
j)碳分后過濾，濾餅洗滌后為氫氧化鋁，經(jīng)焙燒形成氧化鋁 產(chǎn)品。將洗滌液加入到步驟i)的碳分母液中混合、濃縮并
補(bǔ)充固體碳酸鈉返回步驟e)循環(huán)使用。 k)碳分母液和脫硅母液循環(huán)使用多次后變?yōu)楦籊a溶液，采用 碳分沉淀-氫氧化鈉溶解法使氧化鎵進(jìn)一步富集，然后采用 樹脂吸附法從中提取氧化鎵。 在上述方法中，所述用氫氧化鈉溶液提取高鋁粉煤灰中的部分二 氧化硅，氫氧化鈉溶液的濃度為15-30%，氫氧化鈉與高鋁粉煤灰的 質(zhì)量比為0.3-0.8:1，反應(yīng)溫度為90-150。C，反應(yīng)時(shí)間為2-4小時(shí)，脫 硅濾液中Si02的濃度為50-80g/l， Si/Al為40-50。
在上述方法中，所述向脫硅濾液中通入C02進(jìn)行凝膠的反應(yīng)溫度 為40-70。C，雜質(zhì)A1沉淀分離的PH值控制在13，除A1后溶液中的Si/Al為70-80，最終凝膠的PH值為10-12。
在上述方法中，所述硅膠凝膠后，用稀鹽酸對(duì)硅膠中夾雜的碳酸 鈉清除并用水洗滌時(shí)的稀鹽酸濃度為15-20%，稀鹽酸的體積與高鋁 粉煤灰的重量比為0.02-0.08mM噸，反應(yīng)溫度為5O-750C，反應(yīng)時(shí)間 為1-2小時(shí)。
在上述方法中，所述硅膠除雜后的烘干溫度為80-105°C，煅燒溫 度為450-750°C，煅燒時(shí)間為1-3小時(shí)。
在上述方法中，所述脫硅后的高鋁粉煤灰，粉碎之后的石灰石， 碳酸鈉溶液與水混合并球磨制成的生料漿含水率為30-40%， Al/Si比 為2. 0-2. 5，鈣飽和比為0.75-1，鈉飽和比為0.90-1.4。
在上述方法中，所述生料槳在回轉(zhuǎn)窯中焙燒的溫度范圍為 950-1150°C，熟料指標(biāo)為Al/Si比2. 0-2. 4，鈣飽和比為0.70-1， 鈉飽和比為0.85-1.35。
在上述方法中，所述溶出燒結(jié)好的熟料的溶出條件為水/熟料質(zhì) 量比為1.7-2.5:1，溶出溫度范圍為55-75°C，時(shí)間為5-30分鐘。溶出 完畢后，進(jìn)入分離系統(tǒng)進(jìn)行固液分離，分離后的鋁酸鈉粗液進(jìn)入碳分 工序，固態(tài)的硅鈣渣經(jīng)洗滌后與煙氣脫硫石膏生產(chǎn)水泥和其它建材制
口
叩o
在上述方法中，所述溶出鋁酸鈉粗液的指標(biāo)為八1203濃度為 100-150g/l，苛性比為1.05-1.25; Al/Si為90-120。
在上述方法中，所述對(duì)鋁酸鈉粗化液在反應(yīng)釜中進(jìn)行深度脫硅分 兩階段進(jìn)行，第一階段加15-20g/l的拜耳法赤泥在150-170°C下加壓脫硅2-4小時(shí)，第二階段為對(duì)初次脫硅后的鋁酸鈉加石灰乳進(jìn)行深度
除硅，每升鋁酸鈉溶液中CaO的加入量為4-6克，除硅溫度90-95°C， 反應(yīng)時(shí)間1.5-2小時(shí)，深度除硅后鋁酸鈉精化液中的Al/Si超過1000。
在上述方法中，所述在碳分塔組中向鋁酸鈉精化液中通入032碳 分的溫度為75°C，碳分終點(diǎn)控制的PH值為10.5。
在上述方法中，所述對(duì)碳分母液及脫硅母液采用碳分沉淀-氫氧化 鈉溶解法使氧化鎵進(jìn)一步富集的方法為第一次碳分溫度為70°C， 終點(diǎn)PH值控制在10.5-11;過濾掉氫氧化鋁沉淀后進(jìn)行第二次碳分， 碳分溫度為50-60°C，終點(diǎn)PH值控制在8，溶液析出沉淀后與液相分 離，用NaOH溶液對(duì)沉淀進(jìn)行溶出，溶出溫度80-90。C， NaOH濃度 為15-20°/。，溶出時(shí)間為1-3小時(shí)；溶出液進(jìn)行第三次碳分，碳分條 件與第二次相同，待沉淀析出后將沉淀相分離并用NaOH再次溶解。
與現(xiàn)有的石灰石燒結(jié)法相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于
1、 每生產(chǎn)1噸氧化鋁，需要配制的待燒熟料總質(zhì)量降低1/3以上。
2、 在保溫時(shí)間不變的條件下，生料的焙燒溫度降低250。C左右。
3、 每噸氧化鋁的成渣量降低70-80%。
4、 熟料中鋁酸鈉易于溶出，溶出條件寬綽，溶出液中八1203的濃 度由石灰石燒結(jié)法的20-30g/l提高到120-140g/l，且苛性比由1.7降 低到1.1-1.2，這就使得該溶液更易進(jìn)行深度脫硅處理。
5、 八1203的提取率可提高5%左右。
6、 對(duì)于富含氧化鎵的粉煤灰，從循環(huán)使用到一定程度的碳分母 液及氫氧化鈉溶液中提取氧化鎵。7、在整個(gè)生產(chǎn)過程中，氫氧化鈉和碳酸鈉之間的轉(zhuǎn)化、窯氣中 C02的回收利用有機(jī)而合理地結(jié)合在一起，既降低了物料的流通量， 節(jié)約了成本，還簡(jiǎn)化了生產(chǎn)環(huán)節(jié)，減少了物料所占的空間。
使用本發(fā)明方法可制得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8178-87和中華人民共和 國(guó)有色金屬行業(yè)氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)(YS/T 274-1998)的氧化鋁產(chǎn)品，以及 符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB10517—89的白炭黑產(chǎn)品，而提取氧化鋁所產(chǎn)生的 硅鈣渣可生產(chǎn)建材產(chǎn)品，充分體現(xiàn)出物盡其用的科學(xué)發(fā)展觀。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。


附圖為本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
參看附圖，本發(fā)明使用時(shí)的方法步驟為
a) 用15%的氫氧化鈉溶液與高鋁粉煤灰在120°C下在高壓反 應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)3小時(shí)后過濾，濾液作為制備白炭黑的原料， 而濾餅即為脫硅粉煤灰。
b) 在70。C的條件下向?yàn)V液中通入CO2進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)PH值降
到13時(shí)，停止通氣。濾液靜置30分鐘后，將產(chǎn)生的沉淀
除去，在同溫下繼續(xù)向?yàn)V液中通C02直到溶液充分凝膠。
c) 對(duì)凝膠和溶液的混合體系過濾，過濾后的碳酸鈉溶液為脫
硅母液，按與脫硅母液中的Na20為1:1的摩爾比加入石 灰乳在95°C下苛性化?？列曰纬傻腘aOH溶液濃縮后 補(bǔ)充少量固體燒堿返回步驟a)循環(huán)使用。d) 濾餅為含有少量碳酸鈉的硅膠，按每噸高鋁粉煤灰配60公
斤稀鹽酸的比例向硅膠中加入20%的稀鹽酸，在60°C下 攪拌反應(yīng)1小時(shí)后將反應(yīng)液過濾掉，并用水對(duì)硅膠進(jìn)行充 分清洗。除雜后的硅膠在105°C下烘干、粉碎，并在550°C 下煅燒兩小時(shí)就是成品白炭黑。
e) 將脫硅之后的高鋁粉煤灰，磨細(xì)的石灰石、前批的碳分母
液碳酸鈉溶液及水按比例混合，粉煤灰石灰石碳酸鈉
的質(zhì)量比為1: 0.55: 0.61，混合體系的含水率為35%， 將混合體系在球磨機(jī)內(nèi)充分球磨制成生料漿。
f) 將生料槳壓入回轉(zhuǎn)窯焙燒，焙燒條件為在980。C下保溫
l小時(shí)。并用工業(yè)上成熟的溶劑法回收焙燒產(chǎn)生的C02，
濃縮之后用于制備白炭黑和鋁酸鈉精化液的碳分。
g) 熟料燒成后，用水對(duì)焙燒熟料溶出，溶出條件為:溫度65°C，
時(shí)間25分鐘，水與熟料的質(zhì)量比為2: 1;濾液為鋁酸
鈉粗液，濾餅為硅鈣渣。
h) 用兩段脫硅法對(duì)鋁酸鈉粗液進(jìn)行深度脫硅，得到鋁酸鈉精
化液，脫硅條件為初次脫硅，每升鋁酸鈉粗液添加鈉硅
渣15克，脫硅溫度150°C，脫硅時(shí)間3小時(shí)，初次脫硅
之后將鈉硅渣沉淀分離，然后加石灰乳進(jìn)行第二次脫硅，
脫硅條件為每升溶液的CaO添加量為6克，脫硅溫度為 95°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。
i) 脫硅后的鋁酸鈉精化液在碳分塔組中碳分，碳分條件為；碳分溫度為80。C，終點(diǎn)PH值為IO。
j) 碳分結(jié)束后進(jìn)行過濾，濾餅經(jīng)過洗滌之后的氫氧化鋁按工 業(yè)上成熟的方案進(jìn)行焙燒形成氧化鋁產(chǎn)品，洗液加入到碳
分母液中，將其濃縮到25%左右的濃度后，補(bǔ)充少量的 固體碳酸鈉返回步驟e)循環(huán)使用。 k) 碳分母液及脫硅母液循環(huán)使用到一定次數(shù)之后，變?yōu)楦籊a 溶液，可相繼采用三次碳分沉淀-氫氧化鈉溶解法使氧化 鎵進(jìn)一步富集，然后采用樹脂吸附法從中提取氧化鎵。第 一次碳分溫度為70。C，終點(diǎn)PH值控制在ll，過濾掉氫 氧化鋁沉淀之后進(jìn)行第二次碳分，碳分溫度為60°C，終 點(diǎn)PH值控制在8，溶液析出沉淀之后，與液相分離，然 后用NaOH溶液對(duì)沉淀進(jìn)行溶出，溶出溫度90°C， NaOH 濃度為10%，溶出時(shí)間為2小時(shí)。將溶出液進(jìn)行第三次 碳分，碳分條件與第二次相同，待沉淀析出后將沉淀相分 離并用NaOH再次溶解，然后采用工業(yè)上常用的樹脂吸 附法提取溶液中的氧化鎵。
權(quán)利要求
1、一種從高鋁粉煤灰中提取二氧化硅、氧化鋁及氧化鎵的方法，其主要步驟為a)高鋁粉煤灰與氫氧化鈉溶液在高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)后過濾，生成制備白炭黑的濾液和脫硅粉煤灰濾餅；b)向?yàn)V液中通入CO2氣體進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)PH值降到13時(shí)，停止通氣，將濾液靜置除去沉淀后，在同溫下繼續(xù)向?yàn)V液中通入CO2直到濾液充分凝膠；c)對(duì)凝膠用溶液混合過濾，過濾后的碳酸鈉溶液為脫硅母液和硅膠，按與脫硅母液中的Na2O為1∶1的摩爾比加入石灰乳進(jìn)行苛性化，苛性化形成的NaOH溶液濃縮后補(bǔ)充固體燒堿返回步驟a)作為氫氧化鈉溶液循環(huán)使用；d)向硅膠中加入稀鹽酸，攪拌反應(yīng)后將反應(yīng)液過濾，并用水清洗硅膠，將清洗除雜后的硅膠烘干、磨碎、煅燒得成品白炭黑；e)向?yàn)V餅中加入細(xì)的石灰石和經(jīng)濃縮的碳酸鈉溶液，將混合體在球磨機(jī)內(nèi)球磨制成生料漿；f)將生料漿送入回轉(zhuǎn)窯焙燒，用溶劑法回收焙燒產(chǎn)生的CO2，CO2濃縮后用于制備白炭黑和鋁酸鈉精化液的碳分；g)生料漿焙燒生成的熟料用水溶出，濾液為鋁酸鈉粗液，濾餅為硅鈣渣；<!-- 1 -->h)用兩段脫硅法對(duì)鋁酸鈉粗液深度脫硅，得到鋁酸鈉精化液；i)將鋁酸鈉精化液在碳分塔組中碳分；j)碳分后過濾，濾餅洗滌后為氫氧化鋁，經(jīng)焙燒形成氧化鋁產(chǎn)品，將洗滌液加入到步驟i)的碳分母液中混合、濃縮并補(bǔ)充固體碳酸鈉返回步驟e)循環(huán)使用；k)碳分母液和脫硅母液循環(huán)使用多次后變?yōu)楦籊a溶液，采用碳分沉淀-氫氧化鈉溶解法使氧化鎵進(jìn)一步富集，然后采用樹脂吸附法從中提取氧化鎵。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述用氫氧化 鈉溶液提取高鋁粉煤灰中的部分二氧化硅，氫氧化鈉溶液的濃度為 15-30%，氫氧化鈉與高鋁粉煤灰的質(zhì)量比為0.3-0.8:1，反應(yīng)溫度為 90-150。C，反應(yīng)時(shí)間為2-4小時(shí)，脫硅濾液中Si02的濃度為50-80g/l， Si/Al為40-50。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述向脫 硅濾液中通入C02進(jìn)行凝膠的反應(yīng)溫度為40-70°C，雜質(zhì)Al沉淀分 離的PH值控制在13，除Al后溶液中的Si/Al為70-80，最終凝膠的 PH值為10-12。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅膠凝膠 后，用稀鹽酸對(duì)硅膠中夾雜的碳酸鈉清除并用水洗漆時(shí)的稀鹽酸濃度 為15-20%，稀鹽酸的體積與高鋁粉煤灰的重量比為0.02-0.08m3:l噸， 反應(yīng)溫度為50-75°C，反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅膠除雜后的烘干溫度為80-105°C，煅燒溫度為450-750°C，煅燒時(shí)間為1-3 小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脫硅 后的高鋁粉煤灰，粉碎之后的石灰石，碳酸鈉溶液與水混合并球磨制 成的生料漿含水率為30-40%， Al/Si比為2.0-2.5，鈣飽和比為 0.75-1，鈉飽和比為O. 90-1.4。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述生料漿在回 轉(zhuǎn)窯中焙燒的溫度范圍為950-115(TC，熟料指標(biāo)為Al/Si比2.0-2.4， 鈣飽和比為0. 70-1，鈉飽和比為0. 85-1. 35。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶出燒結(jié)好 的熟料的溶出條件為水/熟料質(zhì)量比為1.7-2.5:1，溶出溫度范圍為 55-75°C，時(shí)間為5-30分鐘；溶出完畢后，進(jìn)入分離系統(tǒng)進(jìn)行固液分 離，分離后的鋁酸鈉粗液進(jìn)入碳分工序，固態(tài)的硅鈣渣經(jīng)洗滌后與煙 氣脫硫石膏生產(chǎn)水泥和其它建材制品。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶出鋁酸鈉 粗液的指標(biāo)為八1203濃度為100-150g/l，苛性比為1.05-1.25; Al/Si 為90-120。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述對(duì)鋁酸鈉粗 化液在反應(yīng)釜中進(jìn)行深度脫硅分兩階段進(jìn)行，第一階段加15-20g/l的 拜耳法赤泥在150-170°C下加壓脫硅2-4小時(shí)，第二階段為對(duì)初次脫 硅后的鋁酸鈉加石灰乳進(jìn)行深度除硅，每升鋁酸鈉溶液中CaO的加 入量為4-6克，除硅溫度90-95。C，反應(yīng)時(shí)間1.5-2小時(shí)，深度除硅后鋁酸鈉精化液中的Al/Si超過1000。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述在碳分塔 組中向鋁酸鈉精化液中通入C02碳分的溫度為75°C，碳分終點(diǎn)控制 的PH值為10.5。
12、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述對(duì)碳分母 液及脫硅母液采用碳分沉淀-氫氧化鈉溶解法使氧化鎵進(jìn)一步富集的 方法為第一次碳分溫度為70°C，終點(diǎn)PH值控制在10.5-11;過濾 掉氫氧化鋁沉淀后進(jìn)行第二次碳分，碳分溫度為50-60°C，終點(diǎn)PH 值控制在8，溶液析出沉淀后與液相分離，用NaOH溶液對(duì)沉淀進(jìn)行 溶出，溶出溫度80-90。C， NaOH濃度為15-20%，溶出時(shí)間為1-3小 時(shí)；溶出液進(jìn)行第三次碳分，碳分條件與第二次相同，待沉淀析出后 將沉淀相分離并用NaOH再次溶解。
全文摘要
一種從高鋁粉煤灰中提取二氧化硅、氧化鋁及氧化鎵的方法，涉及環(huán)境礦物與材料、化工及冶金技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的主要步驟為高鋁粉煤灰與氫氧化鈉溶液反應(yīng)后過濾；向?yàn)V液中通入CO₂至濾液充分凝膠；對(duì)凝膠過濾后的硅膠進(jìn)行清洗除雜以及烘干、磨碎、煅燒得成品白炭黑；向高鋁粉煤灰與氫氧化鈉溶液反應(yīng)過濾后的濾餅中加入石灰石和碳酸鈉溶液，將混合體球磨制成生料漿；將生料漿焙燒生成的熟料用水溶出，對(duì)濾液深度脫硅得到鋁酸鈉精化液；將鋁酸鈉精化液碳分后過濾，濾餅洗滌后的氫氧化鋁經(jīng)焙燒形成氧化鋁產(chǎn)品；從碳分母液和脫硅母液中提取氧化鎵。本發(fā)明方法使用的原料價(jià)格低廉、操作步驟簡(jiǎn)單、投資少、生產(chǎn)成本低、能耗低、渣量少。
文檔編號(hào)C01B33/00GK101284668SQ20071006536
公開日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2007年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日
發(fā)明者剛 劉, 強(qiáng) 姚, 孫俊民, 張戰(zhàn)軍, 張曉云, 曹慧芳, 王彥武 申請(qǐng)人:清華大學(xué);同方環(huán)境股份有限公司