專(zhuān)利名稱：一種納米銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦光催化材料的制備方法，尤其涉及對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦因其本身所具有的優(yōu)異的物理、化學(xué)特性，在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換與利用、環(huán)境凈化等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，因而成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界及企業(yè)的研究與開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。目前制備納米二氧化鈦的方法主要有水解法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法和氣相反應(yīng)法等，其中溶膠-凝膠法因操作簡(jiǎn)單、合成的二氧化鈦純度高且粒度小而受到青睞，即以鈦鹽為原料，通過(guò)水解得到溶膠，并由此制得薄膜或獲得干凝膠，其中的二氧化鈦為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，而無(wú)定型二氧化鈦因其表面及體相存在大量的缺陷，使產(chǎn)生的光生載流子復(fù)合速度加快，基本無(wú)光催化活性，必需經(jīng)400℃～600℃的高溫?zé)崽幚?，使無(wú)定型的二氧化鈦轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型。而熱處理過(guò)程中會(huì)引起二氧化鈦顆粒的長(zhǎng)大與團(tuán)聚，影響了二氧化鈦的催化性能；同時(shí)也不能在高分子、塑料、紡織品等不耐高溫的基材上制備納米銳鈦礦型二氧化鈦薄膜，也不利于這種功能薄膜的大面積應(yīng)用。因此，在低于100℃的溫度下合成納米銳鈦礦型二氧化鈦尤其是銳鈦礦型二氧化鈦溶膠近年來(lái)倍受關(guān)注。
由于納米銳鈦礦型二氧化鈦溶膠可以通過(guò)干燥直接得到分散性、均勻性好的納米銳鈦礦型二氧化鈦粉體，毋須經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚?，既避免了顆粒的團(tuán)聚，又節(jié)省了產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中的能耗；納米銳鈦礦型二氧化鈦溶膠還可直接在不能耐高溫的基底如高分子、塑料、紡織品等表面上制備具有光催化活性和親水性的功能薄膜。因此納米銳鈦礦型二氧化鈦溶膠將成為二氧化鈦產(chǎn)業(yè)的重要部分，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)空間。
制備二氧化鈦溶膠的主要原料有無(wú)機(jī)鈦源和有機(jī)鈦源，其中無(wú)機(jī)鈦源有四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、氟鈦酸銨及偏鈦酸等，有機(jī)鈦源主要有鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯等。
以無(wú)機(jī)鈦源為主要原料制備銳鈦礦型二氧化鈦溶膠，均包含無(wú)機(jī)鈦鹽的水解沉淀、沉淀物的過(guò)濾洗滌、加酸解膠這一過(guò)程，存在制備過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、不利于批量生產(chǎn)等問(wèn)題；同時(shí)常用的無(wú)機(jī)鈦鹽中的四氯化鈦的水解過(guò)程即使在0℃下也非常劇烈，并且產(chǎn)生大量的強(qiáng)腐蝕性氣體氯化氫，對(duì)環(huán)境造成污染，對(duì)環(huán)境造成污染，并對(duì)人體健康造成損害；另外若沉淀物過(guò)濾洗滌不充分，則容易導(dǎo)致雜質(zhì)含量高，影響溶膠的光催化活性。
在主要原料為有機(jī)鈦源方面，申請(qǐng)?zhí)枮?00410012965.9的中國(guó)專(zhuān)利中，將鈦的醇鹽水解，得到無(wú)定型二氧化鈦溶膠，再將上述二氧化鈦溶膠或含有其他氧化物的二氧化鈦復(fù)合溶膠在密閉耐壓容器中，在80℃～250℃下處理0.5～24.0小時(shí)，冷卻后取出，并超聲處理1～120分鐘，該方法仍然需要在較高溫度下，在密閉耐壓容器中進(jìn)行熱處理，給生產(chǎn)帶來(lái)不便。在申請(qǐng)?zhí)枮?00510039171.6的中國(guó)專(zhuān)利中，將有機(jī)鈦源或無(wú)機(jī)鈦源加入到有機(jī)醇溶劑中，配置成鈦化合物的醇溶液，再滴加到酸性水溶液中進(jìn)行水解，并在65℃～85℃溫度下回流6～48小時(shí)后，在50℃～55℃下蒸發(fā)除去醇類(lèi)，得到銳鈦礦型二氧化鈦溶膠，該過(guò)程需要在較高溫度下進(jìn)行回流處理，不利于批量生產(chǎn)，而且還需要通過(guò)蒸發(fā)去除醇類(lèi)，對(duì)環(huán)境有一定的污染。
綜上所述，目前報(bào)導(dǎo)的納米銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的制備方法盡管已有多種，但從工業(yè)生產(chǎn)的角度及考慮到環(huán)保因素，均存在不同程度的不足。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種在低溫下制備納米銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的簡(jiǎn)便方法，得到的溶膠結(jié)晶度高，穩(wěn)定性和透明性好，其濃度可根據(jù)實(shí)際需要直接用水稀釋調(diào)節(jié)，它既可直接在各種基底，包括耐高溫或不耐高溫的材料上成膜，也可直接制備光催化水性環(huán)保涂料或可見(jiàn)光激發(fā)的光催化環(huán)保涂料。
本發(fā)明的目的通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)(1)該溶膠的含鈦有機(jī)物、蒸餾水或去離子水、螯合劑、水解抑制劑的摩爾比為1∶(50～500)∶(0.1～1.2)∶(0.0001～0.01)；(2)在含鈦有機(jī)物中加入水、螯合劑及水解抑制劑，在常壓和30℃～120℃的溫度下攪拌反應(yīng)3～12小時(shí)，控制反應(yīng)物pH值為1～5，獲得銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠。
上述方法可進(jìn)一步通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)含鈦有機(jī)物、水、螯合劑、水解抑制劑相應(yīng)的摩爾比優(yōu)選為1∶(100～250)∶(0.2～0.7)∶(0.001～0.005)。
溫度40℃～70℃，攪拌反應(yīng)5～7小時(shí)，反應(yīng)物pH值2～3。
所述的含鈦有機(jī)物選自鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯或鈦酸四丁酯；螯合劑選自乙二胺、羥基乙酸、乙二胺四乙酸、乙酰丙酮、六偏磷酸鈉中的一種或幾種的組合；水解抑制劑選自鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或幾種的組合。
所述的含鈦有機(jī)物優(yōu)選自鈦酸四丙酯或鈦酸四丁酯；螯合劑優(yōu)選乙二胺、乙酰丙酮中的一種或二者組合；水解抑制劑優(yōu)選鹽酸、硝酸中的一種或二者組合。
本發(fā)明提供的納米銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的制備方法的特點(diǎn)如下1.制備方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)制備過(guò)程中不涉及沉淀物產(chǎn)生，無(wú)需過(guò)濾、洗滌、晶化、高溫加熱步驟，而直接在較低溫度下生成晶化程度高的銳鈦礦型二氧化鈦溶膠；且對(duì)設(shè)備的密封性、耐高溫性等方面無(wú)特殊要求。
2.溶膠穩(wěn)定性好這種二氧化鈦溶膠在室溫下保持兩年以上仍無(wú)沉淀產(chǎn)生，用蒸餾水稀釋至任意濃度也無(wú)沉淀或團(tuán)聚體生成。
3.結(jié)晶度高這種二氧化鈦溶膠中的二氧化鈦為銳鈦礦相，溶膠在使用過(guò)程中無(wú)需高溫?zé)Y(jié)，避免高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致的顆粒長(zhǎng)大。
4.透明度好這種二氧化鈦溶膠因顆粒粒度低于12nm，對(duì)可見(jiàn)光無(wú)散射和吸收，透明性好。
5.使用方便既能直接在溶膠中實(shí)現(xiàn)摻雜，也可將溶膠直接涂敷在各種基底上制備出二氧化鈦功能薄膜，還可將溶膠直接干燥獲得均勻性及分散性良好的納米銳鈦礦型二氧化鈦粉體。


圖1是所制備的濃度為0.05M的銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的吸收光譜，在可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有吸收。圖中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，單位為納米，縱坐標(biāo)為吸光度。
圖2為采用動(dòng)態(tài)激光散射法(DLS)測(cè)定的所制備溶膠中二氧化鈦顆粒的粒度大小，其平均尺寸僅為6.9nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，因而對(duì)可見(jiàn)光的散射十分微弱，使得溶膠呈透明狀。圖中橫坐標(biāo)為顆粒粒徑，單位為納米，縱坐標(biāo)為相對(duì)粒子數(shù)。
圖3為所制備的溶膠在常溫下干燥后得到的粉體的X射線衍射譜，圖中的特征衍射峰均為銳鈦礦型二氧化鈦的衍射峰。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將鈦酸四乙酯加入到蒸餾水中，同時(shí)加入少量的乙二胺四乙酸、二乙醇胺，控制反應(yīng)物pH為5，在常壓及30℃的溫度下攪拌12小時(shí)。其中，鈦酸四乙酯、蒸餾水、乙二胺四乙酸、二乙醇胺的摩爾比為1∶500∶1.2∶0.01。
實(shí)施例2將鈦酸四丁酯加入到去離子水中，同時(shí)加入少量的乙二胺及硝酸，控制反應(yīng)物pH為3，在常壓及50℃溫度下攪拌5小時(shí)。其中，鈦酸四丁酯、水、乙二胺及硝酸的摩爾比為1∶120∶0.2∶0.002。
實(shí)施例3將鈦酸四丁酯加入到去離子水中，同時(shí)加入少量的乙二胺及鹽酸，控制反應(yīng)物pH為4，在常壓及60℃溫度下攪拌8小時(shí)。鈦酸四丁酯、水、乙二胺及鹽酸的摩爾比為1∶100∶0.5∶0.001。
實(shí)施例4將鈦酸四丙酯加入到蒸餾水中，同時(shí)加入少量的乙酰丙酮及硝酸，控制反應(yīng)物pH為2，在常壓及70℃的溫度下攪拌7小時(shí)。鈦酸四丙酯、水、乙酰丙酮及硝酸的摩爾比為1∶150∶0.7∶0.005。
實(shí)施例5將鈦酸四乙酯加入到蒸餾水中，同時(shí)加入少量的乙酰丙酮及三乙醇胺，控制反應(yīng)物pH為3，在常壓及100℃的溫度下攪拌9小時(shí)。鈦酸四乙酯、水、乙酰丙酮及三乙醇胺的摩爾比為1∶130∶0.4∶0.001。
實(shí)施例6將鈦酸四丁酯加入到去離子水中，同時(shí)加入少量的乙二胺及磷酸，控制反應(yīng)物pH為5，在常壓及80℃的溫度下攪拌12小時(shí)。其中，鈦酸四丁酯、水、乙二胺及磷酸的摩爾比為1∶120∶0.4∶0.001。
實(shí)施例7將鈦酸四丁酯加入到蒸餾水中，同時(shí)加入少量的乙二胺和六偏磷酸鈉及鹽酸和二乙醇胺，控制反應(yīng)物pH為3，在常壓及120℃的溫度下攪拌12小時(shí)。其中，鈦酸四丁酯、水、乙二胺和六偏磷酸鈉及鹽酸、二乙醇胺的摩爾比為1∶50∶0.1∶0.0001。
實(shí)施例8將鈦酸四丁酯加入到蒸餾水中，同時(shí)加入少量的乙二胺及硝酸，控制反應(yīng)物pH為3，在常壓及60℃溫度下攪拌5小時(shí)。鈦酸四丁酯、水、乙二胺及硝酸的摩爾比為1∶150∶0.5∶0.001。
實(shí)施例9將鈦酸四丙酯加入到去離子水中，同時(shí)加入少量的乙二胺、羥基乙酸、乙二胺四乙酸及硝酸、磷酸，控制反應(yīng)物pH為3，在常壓及70℃的溫度下攪拌12小時(shí)。其中，鈦酸四丙酯、水、乙酰丙酮、硝酸的摩爾比為1∶230∶0.4∶0.01。
實(shí)施例10將鈦酸四丙酯加入到去離子水中，同時(shí)加入少量的乙二胺、羥基乙酸、乙二胺四乙酸及硝酸、磷酸，控制反應(yīng)物pH為3，在常壓及70℃的溫度下攪拌12小時(shí)。其中，鈦酸四丙酯、水、乙二胺及羥基乙酸和乙二胺四乙酸、硝酸和磷酸的摩爾比為1∶350∶1.2∶0.01。
本發(fā)明的保護(hù)范圍不受上述實(shí)施例列舉的內(nèi)容限制。
權(quán)利要求
1.一種納米銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的制備方法，其特征是(1)制備該溶膠的原料為含鈦有機(jī)物、蒸餾水或去離子水、螯合劑、水解抑制劑，其相應(yīng)的摩爾比為1∶(50～500)∶(0.1～1.2)∶(0.0001～0.01)；(2)將含鈦有機(jī)物、螯合劑及水解抑制劑分別加入水中，在常壓和30℃～120℃的溫度下攪拌反應(yīng)3～12小時(shí)，控制反應(yīng)物pH值為1～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的制備方法，其特征是含鈦有機(jī)物、水、螯合劑、水解抑制劑相應(yīng)的摩爾比優(yōu)選為1∶(100～250)∶(0.2～0.7)∶(0.001～0.005)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的制備方法，其特征是進(jìn)一步為溫度40℃～70℃，攪拌反應(yīng)5～7小時(shí)，反應(yīng)物pH值2～3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種納米銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的制備方法，其特征是含鈦有機(jī)物選自鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯或鈦酸四丁酯；螯合劑選自乙二胺、羥基乙酸、乙二胺四乙酸、乙酰丙酮、六偏磷酸鈉中的一種或幾種的組合；水解抑制劑選自鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或幾種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種納米銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的制備方法，其特征是進(jìn)一步為含鈦有機(jī)物選自鈦酸四丙酯或鈦酸四丁酯；螯合劑是乙二胺、乙酰丙酮中的一種或二者組合；水解抑制劑是鹽酸、硝酸中的一種或二者組合。
全文摘要
一種納米銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的制備方法，屬于納米二氧化鈦光催化材料的制備方法。本發(fā)明提供低溫制備納米銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的簡(jiǎn)便方法。在原料中，含鈦有機(jī)物、蒸餾水或去離子水、螯合劑、水解抑制劑的摩爾比為1∶(50～500)∶(0.1～1.2)∶(0.0001～0.01)；在含鈦有機(jī)物中加入水、螯合劑及水解抑制劑，在常壓和30℃～120℃的溫度下攪拌反應(yīng)3～12小時(shí)，控制反應(yīng)物pH值為1～5。本發(fā)明得到的溶膠結(jié)晶度高，穩(wěn)定性和透明性好，濃度根據(jù)需要用水稀釋?zhuān)芍苯釉诟鞣N耐高溫或不耐高溫的材料基底上成膜，也可直接制備光催化水性環(huán)保涂料或可見(jiàn)光激發(fā)的光催化環(huán)保涂料，且易于生產(chǎn)、使用方便。
文檔編號(hào)C01G23/053GK101028937SQ20071006565
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月6日
發(fā)明者柳清菊, 張瑾, 朱忠其, 周密 申請(qǐng)人:云南大學(xué)