一種二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的制備方法，將鈦酸四丁酯和四氯化錫,溶解在草酸水溶液中，在加熱并且攪拌的條件蒸干水后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，然后在馬弗爐進(jìn)行熱處理即獲得二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒。本發(fā)明工藝簡便易行，純度高，分散均勻，雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品制備成本低，性能優(yōu)異。本發(fā)明所制備的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒作為光催化材料使用具有較高的催化活性，在降解染料廢水及室內(nèi)有害氣體，光催化消毒等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種二氧化鈦/ 二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦無毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，并且成本低廉，具有較高的實用價值，尤其是納米二氧化鈦比普通二氧化鈦的熔點低，比表面積及表面張力大，磁性及吸收紫外線的能力強(qiáng)，化學(xué)活性、光學(xué)性能及光催化活性高，是光催化研究領(lǐng)域中的主要材料。二氧化錫作為一種重要的無機(jī)功能材料，不僅具有優(yōu)良的阻燃導(dǎo)電性能，還具有反射紅外線輻射及遮光、吸附、化學(xué)性能穩(wěn)定，有高光催化活性、良好的耐候性、耐腐蝕性等獨特的性能，故其使用前景十分廣泛。二氧化錫是一種優(yōu)秀的透明導(dǎo)電材料，它是第一個投入商用的透明導(dǎo)電材料，二氧化錫也常用于搪瓷和電磁材料，并用于制造乳白玻璃、錫鹽、瓷著色劑、織物媒染劑和增重劑、鋼和玻璃的磨光劑等。
[0003]二氧化鈦和二氧化錫兩種氧化物具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，Sn4+的離子半徑是0.71A，Ti4+的離子半徑是0.68A，會造成兩種氧化物晶體結(jié)構(gòu)的輕微不同。二氧化鈦和二氧化錫兩種氧化物相似的晶體結(jié)構(gòu)的特點，所以有關(guān)二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物材料的研究有很多，比如楊華明等人采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦與二氧化錫復(fù)合前驅(qū)體，研磨后高溫焙燒得到各種摩爾比例的納米復(fù)合材料(參見:中國發(fā)明專利CN100402467C)。但是其技術(shù)耗時較長且比較繁瑣，而且制備產(chǎn)物純度不高，顆粒尺寸太大，從而限制了二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種制備成本低，易于操作控制，反應(yīng)溫度低，時間短，目的產(chǎn)物收率高，均一性好，且具有較高催化活性的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的制備方法。通過多組對比試驗，發(fā)現(xiàn)草酸在制備工藝中起著重要作用。所制備的二氧化鈦/ 二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒，具有良好的光催化性能，光催化降解染料的工藝條件下，60分鐘降解率達(dá)到了 97%以上。本發(fā)明制備方法同樣可以應(yīng)用于其它功能材料的化學(xué)合成研究，且具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。
[0006]—種二氧化鈦/ 二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的制備方法，將鈦酸四丁酯和四氯化錫，溶解在草酸水溶液中，在加熱并且攪拌的條件蒸干水后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，接續(xù)高溫反應(yīng)后，即得目的產(chǎn)物。
[0007]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述的鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:0.1?10:10?20。
[0008]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.01?0.2mol/Lo
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的草酸的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/Lo
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的加熱并且攪拌的條件中，加熱溫度為100°c，攪拌速度為60?300轉(zhuǎn)/分鐘。
[0011]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的交聯(lián)反應(yīng)溫度在150?400°C，交聯(lián)反應(yīng)時間為2?8 h。
[0012]更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的高溫反應(yīng)溫度在500?600 °C，反應(yīng)時間為4?8 h。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點。
[0014](I)本發(fā)明開發(fā)了制備二氧化鈦/ 二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒新工藝路線，納米顆粒尺寸在10?20nm之間，禁帶寬度在2.9?3.leV。該工藝制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率，可以實現(xiàn)工業(yè)化大量生產(chǎn)。
[0015](2)目的產(chǎn)物收率(99.0%?99.7%)，產(chǎn)品純度高(99.6%?99.9%)可滿足工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)獯呋牧系囊蟆?br>[0016](3)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒是光催化材料，60分鐘降解率可達(dá)到(96.0 %?99.0%),具有較高的催化活性。
【附圖說明】
[0017]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0018]圖1為本發(fā)明的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒SEM圖。
[0019]圖2為本發(fā)明的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒SEM圖。
[0020]圖3為本發(fā)明的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒SEM圖。
[0021 ]圖4為本發(fā)明的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒SEM圖。
[0022]圖5為本發(fā)明的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒X射線衍射圖。
[0023]圖6為本發(fā)明的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒紫外光譜圖。
[0024]圖7為本發(fā)明的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒禁帶寬度圖。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明設(shè)計出一種化學(xué)制備方法，通過新的化學(xué)途徑制備二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒，其光催化性質(zhì)可以通過光催化降解典型的染料甲基橙進(jìn)行評估。本發(fā)明以鈦酸四丁酯和四氯化錫，溶解在草酸水溶液中，在加熱并且攪拌的條件蒸干水后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，接續(xù)高溫反應(yīng)后，即得目的產(chǎn)物。本發(fā)明制備步驟是。
[0026](I)將鈦酸四丁酯和四氯化錫，溶解在草酸水溶液中，鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:0.1?10:10?20;鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.0I?0.2 mol/L；草酸的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L。
[0027](2)將得到混和溶液在加熱并且攪拌的條件蒸干水后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。加熱溫度為100 ° C，攪拌速度為60?300轉(zhuǎn)/分鐘；交聯(lián)反應(yīng)溫度在150?400 ° C，交聯(lián)反應(yīng)時間為2?4h0
[0028](3)交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束，再進(jìn)行高溫煅燒，高溫反應(yīng)溫度在500?600 ° C，反應(yīng)時間為4?8 h，溫度下降至室溫，即得目的產(chǎn)物。
[0029](4)利用所制備的二氧化鈦/ 二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒作為光催化劑(0.lg/L)，降解lOmg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W汞燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。
[0030]參見圖1?4所示，為本發(fā)明的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒SEM圖，可以看出產(chǎn)物為粒徑分布均一性較好的納米顆粒材料。圖5為本發(fā)明的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒X射線衍射圖。圖6為本發(fā)明的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒紫外光譜圖。圖7為本發(fā)明的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒禁帶寬度圖。吸收邊在410 nm左右(圖6)，禁帶寬度約2.98 eV(圖7)。
[0031]實施例1。
[0032]將鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸配成水溶液，其中鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:1:20。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.05 11101/1，草酸的摩爾濃度為1.0 mol/L。加熱溫度為100 °C，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘。蒸干后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在200 °C，反應(yīng)時間為2小時，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行高溫反應(yīng)，高溫反應(yīng)溫度在600 °C，反應(yīng)時間為4 h。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。產(chǎn)品顆粒尺寸在1?12nm之間，禁帶寬度為2.9eV，其產(chǎn)品的收率為99.7%。產(chǎn)品純度99.9%，雜質(zhì)含量:碳小于0.1%。
[0033]利用所制備的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒作為光催化劑(0.1g/L)，降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W汞燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為96.5%。
[0034]實施例2。
[0035]將鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸配成水溶液，其中鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:1:10。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.01 11101/1，草酸的摩爾濃度為0.1 mol/L。加熱溫度為100 °C，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘。蒸干后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在200 °C，反應(yīng)時間為2小時，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行高溫反應(yīng)，高溫反應(yīng)溫度在600 °C，反應(yīng)時間為4 h。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。產(chǎn)品顆粒尺寸在15?20nm之間，禁帶寬度為3.0eV，其產(chǎn)品的收率為99.6%。產(chǎn)品純度99.7%，雜質(zhì)含量:碳小于0.3%。
[0036]利用所制備的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒作為光催化劑(0.1g/L)，降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W汞燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為99.0%。
[0037]實施例3。
[0038]將鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸配成水溶液，其中鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:1:20。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.05 11101/1，草酸的摩爾濃度為1.0 mol/L。加熱溫度為100 °C，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘。蒸干后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在200 °C，反應(yīng)時間為2小時，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行高溫反應(yīng)，高溫反應(yīng)溫度在500 °C，反應(yīng)時間為8 h。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。產(chǎn)品顆粒尺寸在15?18nm之間，禁帶寬度為2.95eV，其產(chǎn)品的收率為99.0%。產(chǎn)品純度99.7%，雜質(zhì)含量:碳小于0.3%。
[0039]利用所制備的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米作為光催化劑(0.lg/L)，降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W萊燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為98.4%。
[0040]實施例4。
[0041]將鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸配成水溶液，其中鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:0.1: 20。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.05 11101/1，草酸的摩爾濃度為1.0mol/Lo加熱溫度為100。C，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘。蒸干后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在400°C，反應(yīng)時間為2小時，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行高溫反應(yīng)，高溫反應(yīng)溫度在600 ° C，反應(yīng)時間為4 h。自然冷卻后，S卩得到目的產(chǎn)物。產(chǎn)品顆粒尺寸在1?12nm之間，禁帶寬度為3.1 eV，其產(chǎn)品的收率為99.5%。產(chǎn)品純度99.6%，雜質(zhì)含量:碳小于0.4%。
[0042]利用所制備的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒作為光催化劑(0.1g/L)，降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W汞燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為99.0%。
[0043]實施例5。
[0044]將鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸配成水溶液，其中鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:10:10。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.05 11101/1，草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。加熱溫度為100 °C，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘。蒸干后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在150 °C，反應(yīng)時間為4小時，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行高溫反應(yīng)，高溫反應(yīng)溫度在600 °C，反應(yīng)時間為4 h。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。產(chǎn)品顆粒尺寸在15?17nm之間，禁帶寬度為2.99eV，其產(chǎn)品的收率為99.7%。產(chǎn)品純度99.8%，雜質(zhì)含量:碳小于0.2%。
[0045]利用所制備的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒作為光催化劑(0.1g/L)，降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W汞燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為98.8%。
[0046]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種二氧化鈦/ 二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的制備方法，其特征在于，將鈦酸四丁酯和四氯化錫，溶解在草酸水溶液中，在加熱并且攪拌的條件蒸干水后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，接續(xù)高溫反應(yīng)后，即得目的產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1: 0.1?10:10?20。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.01?0.2 mol/Lo4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的草酸的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/Lo5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述加熱并且攪拌的條件中，加熱溫度為100 °C，攪拌速度為60?300轉(zhuǎn)/分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述交聯(lián)反應(yīng)溫度在150?400 °C，交聯(lián)反應(yīng)時間為2?4 ho7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二氧化鈦/二氧化錫復(fù)合氧化物超細(xì)納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的高溫反應(yīng)溫度在500?600 °C，反應(yīng)時間為4?8 ho
【文檔編號】C02F101/38GK106076311SQ201610489180
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】許家勝, 張 杰, 王琳, 孫譽(yù)東, 唐克, 王莉麗, 邢錦娟, 張艷萍, 劉琳, 錢建華
【申請人】渤海大學(xué)