專利名稱：紫外光光催化降解水中還原性污染物生產(chǎn)氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用微弱紫外光光催化消除廣泛使用和環(huán)境中存在 的農(nóng)藥和中間體等污染物同時(shí)生產(chǎn)氫氣的方法，具體地說涉及一種消除具 有還原性的水體污染物尤其是芳香污染物同時(shí)顯著生產(chǎn)氫氣的方法。
背景技術(shù)：
光催化分解水因?yàn)槠渲苯永锰柟馍a(chǎn)可再生的能源載體氫氣的 前景而獲得廣泛關(guān)注?；驹硎枪獯呋瘎┰诠庹盏淖饔孟律a(chǎn)具有反應(yīng) 活性的光生電子和光生空穴。光生電子還原水生成氫氣，而光生空穴氧化 水生產(chǎn)氧氣。目前的光解水技術(shù)存在一些不足尚需改進(jìn)
1、 反應(yīng)生產(chǎn)的氫氣和氧氣混合氣體易于爆炸；
2、 產(chǎn)率較低。
針對(duì)不足之處之1的改進(jìn)包括分室化分別生產(chǎn)氫氣和氧氣、雙層膜、 穿孔雙層膜等更復(fù)雜技術(shù)。這些技術(shù)實(shí)現(xiàn)氫氧分離是以降低光能的利用率 和(或)增加工藝的復(fù)雜性和成本為代價(jià)的。
針對(duì)不足之處之2的改進(jìn)包括開發(fā)更高光催化活性的光催化劑和添加 電子給體。已報(bào)道添加電子給體甲醛、甲酸、草酸、甲醇和生物質(zhì)等在強(qiáng) 紫外光(如高壓汞燈)照射下能促進(jìn)光催化氫氣的生產(chǎn)。而弱紫外光功率 低，散熱少，無危害，因此很有應(yīng)用的價(jià)值。微弱紫外光光催化降解農(nóng)藥、中間體等其他還原性水體污染物并且能夠顯著促進(jìn)氫氣的生產(chǎn)還未有報(bào) 道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種實(shí)現(xiàn)微弱紫外光光催化降解水中還原性污
染物同時(shí)生產(chǎn)氫氣的方法。
本發(fā)明提供的方法，在光催化降解還原性水體污染物特別是農(nóng)藥、中 間體等芳香化合物時(shí)能顯著生產(chǎn)氫氣。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的紫外光光催化降解水中還原性污染物
生產(chǎn)氫氣的方法，在無氧或含氧量小于5mmol/l的密封體系中，采用光催
化劑Pt/Ti02，于波長(zhǎng)為200—400nm的光照射下與光催化劑反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)水
體中污染物的消除和氫氣生產(chǎn)。
所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為0—95t:。 所述的方法，其中，反應(yīng)壓力為0—3個(gè)大氣壓。 所述的方法，其中，污染物為具有還原性的物質(zhì)。 所述的方法，其中，具有還原性的物質(zhì)為芳香化合物。 所述的方法，其中，單個(gè)光源的紫外光光強(qiáng)小于100mlcm—2。 所述的方法，其中，光照射時(shí)采用多個(gè)紫外光源以實(shí)現(xiàn)對(duì)光催化的污
染物降解和氫氣生產(chǎn)效率的調(diào)控。
與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)-
1、 顯著增加了光催化氫氣的生產(chǎn)；
2、 光催化生產(chǎn)氫氣的同時(shí)氧化消除了污染物；3、 避免了氫氣和氧氣逆反應(yīng)以及混合易于爆炸的問題；
4、 將光能和污染物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為未來能源載體氫氣的化學(xué)能。
5、 能耗低，無需散熱，易于工業(yè)化。


圖1為本發(fā)明釆用的裝置示意圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中微弱紫外光光催化反應(yīng)氫氣產(chǎn)量(a)和阿特拉 津濃度隨時(shí)間的變化(b)示意圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中微弱紫外光光催化反應(yīng)氫氣產(chǎn)量(a)和2,4-D 濃度隨時(shí)間的變化(b)示意圖。
具體實(shí)施例方式
為進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但并不是用來限制權(quán)力要求 所定義的發(fā)明范圍。
無氧或微量氧氣氣氛下光催化降解還原性水體污染物同時(shí)顯著生產(chǎn) 氫氣的原理與光解水的原理相類似。生產(chǎn)氫氣的必要條件都是半導(dǎo)體光催 化劑的價(jià)帶電位低于0V (Vs NHE)。而紫外和可見光的吸收要求半導(dǎo)體 的禁帶寬度介于1.6-6.3eV。不同的是發(fā)生光催化氧化反應(yīng)的是還原性污染 物。因?yàn)檫€原性污染物一般比水更易于被氧化，而且避免了光解水氧化生 產(chǎn)的氧氣所導(dǎo)致的熱力學(xué)平衡和氫氧逆反應(yīng)的發(fā)生，又由于一些農(nóng)藥、中 間體等結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的特殊性，所以顯著促進(jìn)了氫氣的生產(chǎn)。為了更好的獲 取目標(biāo)產(chǎn)物氫氣，需要通惰性氣體或減壓脫除反應(yīng)體系中的氧氣。根據(jù)本發(fā)明的方法，下述實(shí)施例反應(yīng)于密閉體系中進(jìn)行。密閉體系(參 見圖1)由插入式反應(yīng)器、真空裝置部分和瓦里安氣相色譜組成。磁力攪 拌使反應(yīng)液混合均勻，整個(gè)密閉體系中的氣體由真空裝置中電磁循環(huán)泵混 合均勻(由于該裝置為公知技術(shù)，且不是本發(fā)明討論的重點(diǎn)，因此不詳細(xì) 敘述)。
實(shí)施例1
光催化劑Pt/Ti02的光沉積制備方法將六水合氯鉑酸水溶液加入
DegussaP25 Ti02粉末和水的懸浮液中(本發(fā)明中催化劑的加入量并無嚴(yán) 格限定)，在氮?dú)鈿夥蘸痛帕嚢柘拢?50W高壓汞燈頂部照射10h，反應(yīng) 器恒溫25i3'C，反應(yīng)結(jié)束后用5號(hào)砂芯漏斗和真空減壓過濾，再用去離子 水洗滌光催化劑，至抽濾后的濾液電導(dǎo)率小于10^cm—1。 12(TC真空干燥 10h后，研磨過300目篩子。
本實(shí)施例中以還原型水體污染物阿特拉津(atrazine)為例進(jìn)行說明。 阿特拉津是大量使用的選擇性除草劑，導(dǎo)致殘留嚴(yán)重，污染地下水源。阿 特拉津又是一種內(nèi)分泌干擾素，對(duì)生物有致畸、致癌和致雌的危害。因此 消除水體中的阿特拉津有重要的環(huán)境意義。
將160ml阿特拉津水溶液(濃度為5Oumo1/1)和0.160g上述制得的 Ptlwt。/。/Ti02光催化劑置于反應(yīng)器中，連接真空裝置為密閉體系。減壓脫除 體系中的氧氣，并放入高純氬氣作為底氣。磁力攪拌1個(gè)小時(shí)后打開光源 8W殺菌燈(燈管的上三分之二部分被鋁箔遮住)，開始光催化反應(yīng)。氣體 組成通過氣相色譜直接檢測(cè)，阿特拉津的濃度衰減通過從采樣口采水樣， 經(jīng)0.22pm膜過濾后，再進(jìn)液相色譜分析得到。如圖2a、 b所示，在微弱紫外光照射9小時(shí)后，72.5nmo啲氫氣產(chǎn)生，是同樣條件下光解水產(chǎn)氫的 7倍；同時(shí)又有30.6wmol的二氧化碳生成，因?yàn)槿芤褐兄挥邪⑻乩蚝?的碳原子，而且液相色譜的檢測(cè)結(jié)果也表明此時(shí)已有95.8%的阿特拉津被 降解，因此這一過程的確實(shí)現(xiàn)了光催化降解阿特拉津的同時(shí)顯著促進(jìn)了氫 氣的產(chǎn)生。 實(shí)施例2
與實(shí)施例1的不同之處在于還原性污染物采用2,4-二氯苯氧基乙酸 (2,4-D)(濃度為1.0mmol/l)。 2,4-D是世界上第一個(gè)除草劑，也是世界上 第二大選擇性除草劑，而且還是世界第一大闊葉雜草除草劑。它和阿特拉 津一樣通過農(nóng)業(yè)和園藝使用對(duì)水體造成污染。2，4-D雖然急性毒性較低， 但它是一種潛在的內(nèi)分泌干擾素，其主要的生物降解產(chǎn)物是2,4-二氯酚， 皮膚接觸熔化態(tài)的2,4-二氯酚能快速致死.因此，2，4-D的消除也具有重要 的環(huán)境意義。
同實(shí)施例l的操作，結(jié)果如圖3a、 b所示。光照2小時(shí)后的液相色譜 分析2，4-D己有84%降解。此時(shí)生產(chǎn)氫氣38.4iimo1氫氣。同樣條件下的 光解水生產(chǎn)氫氣0.925pmo1。因此，2,4-D這種芳香化合物也能非常顯著 的促進(jìn)光催化氫氣的生產(chǎn)同時(shí)自身得到了氧化降解。
權(quán)利要求
1、一種紫外光光催化降解水中還原性污染物生產(chǎn)氫氣的方法，在無氧或含氧量小于5mmol/l的密封體系中，采用光催化劑Pt/TiO2，于波長(zhǎng)為200—400nm的光照射下與光催化劑反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)水體中污染物的消除和氫氣生產(chǎn)。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為0—95'C。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，反應(yīng)壓力為0—3個(gè)大氣壓。
4、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，污染物為具有還原性的物質(zhì)。
5、 如權(quán)利要求4所述的方法，其中，具有還原性的物質(zhì)為芳香化合物。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，單個(gè)光源的紫外光光強(qiáng)小于 100mW.cm-2。
7、 如權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，光照射時(shí)采用多個(gè)紫外光 源以實(shí)現(xiàn)對(duì)光催化的污染物降解和氫氣生產(chǎn)效率的調(diào)控。
全文摘要
一種實(shí)現(xiàn)微弱紫外光光催化降解水中還原性污染物同時(shí)生產(chǎn)氫氣的方法，在無氧或含氧量小于5mmol·dm^-3氣氛的密閉體系中和光催化劑的存在以及波長(zhǎng)為200-400nm的光照射下實(shí)現(xiàn)水體中還原性污染物消除的同時(shí)生產(chǎn)氫氣。其反應(yīng)溫度為0-95℃，反應(yīng)壓力為0-3個(gè)大氣壓，單個(gè)紫外光光源的光強(qiáng)小于100mW·cm^-2。本發(fā)明與傳統(tǒng)的光催化分解水相比氫氣的產(chǎn)量有顯著的增加；可以有效去除具有還原性的水體污染物，特別是一些帶有芳香官能團(tuán)的有機(jī)污染物；能夠?qū)⒐饽芎瓦€原性污染物的能量轉(zhuǎn)化為未來的能源載體氫氣的化學(xué)能；能耗低，無需散熱，易于工業(yè)化。
文檔編號(hào)C01B3/22GK101508423SQ20071006481
公開日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日
發(fā)明者鴻 劉, 張向華, 徐恒泳, 李文釗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;中山大學(xué)