一種利用粉煤灰脫硅液制備硅酸鈣晶須的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種利用粉煤灰脫硅液制備硅酸鈣晶須的方法，包括以下步驟：將生石灰或石灰乳與粉煤灰脫硅液進行苛化反應，并將反應后的漿液進行固液分離，所得固相為水化硅酸鈣；將所述水化硅酸鈣與水混合形成懸濁液后進行水熱反應，將反應后的產(chǎn)物固液分離，所得固相經(jīng)洗滌、干燥后得到硅酸鈣晶須。該方法能夠大幅降低水熱反應體系氫氧化鈉的含量，從而降低了水熱反應對反應釜和管道設(shè)備的材質(zhì)和防腐性能的要求，并且通過調(diào)節(jié)水熱反應體系氫氧化鈉的濃度，能夠得到不同晶型的硅酸鈣晶須產(chǎn)品，具有成本低廉，工藝簡單，條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，為粉煤灰的大規(guī)模資源化利用提供了新途徑。
【專利說明】
一種利用粉煤灰脫硅液制備硅酸鈣晶須的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及固體廢棄物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用粉煤灰脫硅液制備硅酸鈣晶須的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]粉煤灰排放量巨大，導致大氣、水體和土壤嚴重污染。近年來，國內(nèi)外普遍開展了粉煤灰高值化利用研究，形成了高鋁粉煤灰提取氧化鋁、制備莫來石耐火材料、石油壓裂支撐劑等多條技術(shù)路線。這些工藝中均涉及到粉煤灰預脫硅過程，不可避免的產(chǎn)生了大量高堿性脫硅液，主要成分為硅酸鈉和氫氧化鈉，其高效利用成為粉煤灰高值化利用技術(shù)鏈條中亟待關(guān)破的一環(huán)。
[0003]以脫硅液和氧化鈣為原料，在高壓水熱條件下反應制備硅酸鈣晶須不僅可以實現(xiàn)堿液的循環(huán)利用，而且能夠得到高附加值的晶須產(chǎn)品，是脫硅液高效利用的有效途徑。例如，CN 102409177 B公開了一種從硫鐵礦尾礦中綜合回收鋁、硅、鈦的方法，利用脫硅液和活性氧化鈣在200-240°C制備了長徑比大于等于20的硅酸鈣晶須，同時實現(xiàn)堿液循環(huán)利用；CN 103708478A公開了一種雪硅鈣石的制備方法，通過氫氧化鈉堿液對粉煤灰中無定形的活性3102進行脫除，得到合適濃度的硅酸鈉溶液作為硅質(zhì)原料，進而與精制石灰乳進行水熱合成，最終得到雪硅鈣石產(chǎn)品；CN 103539137A公開了一種以粉煤灰為原料生產(chǎn)硬硅鈣石的方法，該方法包含:以粉煤灰為原料，采用堿溶法制備精制脫硅液，與精制石灰乳溶液混合進行水熱合成反應，得到硬硅鈣石。然而，這些方法使用的脫硅液具有強堿性(氫氧化鈉含量在約為100g/L左右)，如果直接進行高溫水熱反應，則對反應釜和管道設(shè)備的材質(zhì)和防腐性能有較高要求，給操作過程安全性帶來很大的不便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對脫硅液直接水熱反應制備硅酸鈣晶須過程條件苛刻，設(shè)備復雜的問題，提供一種利用粉煤灰脫硅液制備硅酸鈣晶須的方法，該方法能夠避免因稀釋脫硅液導致的液固比過小、生產(chǎn)效率降低和能耗提高的問題，大幅降低水熱反應體系氫氧化鈉的含量，從而降低了水熱反應對反應釜和管道設(shè)備的材質(zhì)和防腐性能的要求，并且通過調(diào)節(jié)水熱反應體系氫氧化鈉的濃度，能夠得到不同晶型的硅酸鈣晶須產(chǎn)品，具有成本低廉，工藝簡單，條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0005]為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006]一種利用粉煤灰脫硅液制備硅酸鈣晶須的方法，包括以下步驟:
[0007](I)茍1化反應:將生石灰或石灰乳與粉煤灰脫娃液進行茍1化反應，并將反應后的漿液進行固液分離，所得固相為水化硅酸鈣；
[0008](2)水熱反應:將水化硅酸鈣與水混合形成懸濁液后進行水熱反應，并將反應后的產(chǎn)物固液分離，所得固相經(jīng)洗滌、干燥后得到硅酸鈣晶須。
[0009]本發(fā)明采用兩步法制備硅酸鈣晶須，相對于先將脫硅液稀釋，再與石灰乳或生石灰直接進行水熱反應的方法，能夠避免因稀釋脫硅液導致的液固比過小、生產(chǎn)效率降低和能耗提高的問題，大幅降低水熱反應體系氫氧化鈉含量(S 10g/L)，進而降低水熱反應對反應釜和管道設(shè)備的材質(zhì)和防腐性能的要求。
[0010]步驟(I)所述粉煤灰脫硅液的主要成分為氫氧化鈉和硅酸鈉，所述氫氧化鈉的鈉離子濃度為 20-200g/L，如 25g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、120g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L 或 190g/L 等，所述硅酸鈉的硅原子濃度為 10-100g/L，如 15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、85g/L、90g/L 或 95g/L 等。
[0011]步驟⑴所述生石灰的粒度為80-400目，如90目、100目、120目、150目、180目、200目、230目、260目、280目、300目、320目、350目、380目或390目等，所述生石灰中氧化鈣的質(zhì)量百分含量為70%以上，如75%、80%、82%、85%、88%、90%、92%、95%或98%等；所述石灰乳由生石灰加水消化l-5h得到，如消化1.5h、2.0h,2.5h、3.0h,3.2h、3.5h、
3.8h、4.0h、4.2h、4.5h 或 4.8h 等。
[0012]步驟(I)所述苛化反應的液固質(zhì)量比為5-50:1，如7:1、10:1、15:1、20:1、25:1、28:1、30:1、32:1、35:1、38:1、40:1、42:1、45:1或48:1等;所述苛化反應的硅鈣摩爾比為
0.5-2:1，如 0.7:1、0.9:1、1.0:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.7:1、1.8:1 或 1.9:1 等；所述苛化反應的反應溫度為 40-100°C，如 45°C、50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C、90°C或 95°C等;所述苛化反應的反應時間為 0.5-5h，如 0.8h、1.0h、1.2h、1.5h、1.8h、2.0h、
2.3h、2.5h、2.8h、3.0h、3.2h、3.5h、3.8h、4.0h、4.2h、4.5h 或 4.8h 等;所述苛化反應在攪拌下進行，優(yōu)選的攪拌速度為50-500轉(zhuǎn)/分，如60轉(zhuǎn)/分、80轉(zhuǎn)/分、100轉(zhuǎn)/分、150轉(zhuǎn)/分、200轉(zhuǎn)/分、240轉(zhuǎn)/分、300轉(zhuǎn)/分、320轉(zhuǎn)/分、350轉(zhuǎn)/分、380轉(zhuǎn)/分、400轉(zhuǎn)/分、420轉(zhuǎn)/分、450轉(zhuǎn)/分或480轉(zhuǎn)/分等。
[0013]步驟(I)所述固液分離得到的液體為氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液可繼續(xù)用于粉煤灰的脫硅，以達到物質(zhì)的循環(huán)利用。
[0014]步驟(2)所述懸濁液的液固比質(zhì)量為10-50:1，如15:1、20:1、25:1、28:1、30:1、32:1、35:1、38:1、40:1、42:1、45:1或48:1等。步驟(2)所述懸濁液中氫氧化鈉含量為0.l-10g/L，如 0.5g/L、0.8g/L、l.0g/L、l.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、
4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、8.0g/L、9.0g/L 或 9.5g/L 等，所述氫氧化鈉的含量已經(jīng)遠小于現(xiàn)有技術(shù)中水熱反應時的氫氧化鈉濃度，調(diào)節(jié)水熱反應時氫氧化鈉的濃度，能夠得到包括硬硅鈣石和變針硅鈣石在內(nèi)的不同晶型的硅酸鈣晶須產(chǎn)品。
[0015]步驟(2)所述水熱反應的反應溫度為180-260°C，如185、190、195、200、205、210、220、225、230、235、240、245、250或255等；所述水熱反應的反應時間為2_10h，如2.5h、
3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、4.8h、5.0h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h 或 9.5h 等;所述水熱反應在攪拌條件下進行，優(yōu)選的攪拌速度為30-300轉(zhuǎn)/分，如50轉(zhuǎn)/分、60轉(zhuǎn)/分、80轉(zhuǎn)/分、100轉(zhuǎn)/分、130轉(zhuǎn)/分、150轉(zhuǎn)/分、180轉(zhuǎn)/分、200轉(zhuǎn)/分、240轉(zhuǎn)/分、260轉(zhuǎn)/分或280轉(zhuǎn)/分等。
[0016]步驟(2)所述懸濁液中還加有添加劑，所述添加劑的添加量為所述懸濁液質(zhì)量的 0.5% -5%，如 0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、1.8%、2.0%、2.2%、2.5%、2.8%、3.0%、3.5%、3.8%、4.0%、4.2%、4.5%或4.8%等。所述添加劑為聚乙二醇、十二烷基二甲基溴化銨、乙二胺四乙酸或硝酸鍶中的一種或至少兩種的混合物，用于提高硅酸鈣晶須的分散性。所述聚乙二醇的分子量為 2000-20000，如 2600、3000、4000、5000、6000、7000、8000、10000、12000、15000或18000等。所述添加劑混合物典型但非限制性的實例如乙二胺四乙酸和硝酸鍶的混合物、聚乙二醇和十二烷基二甲基溴化銨的混合物、聚乙二醇和乙二胺四乙酸的混合物、聚乙二醇與十二烷基二甲基溴化銨和乙二胺四乙酸的混合物或聚乙二醇與十二烷基二甲基溴化銨、乙二胺四乙酸和硝酸鍶的混合物等。
[0017]步驟(2)所述洗滌為水洗，洗滌次數(shù)為1-5次，如2次、3次或4次等；所述干燥在50-200°C 下進行，如 700C、90°C、100 °C、120°C、140°C、150°C、160 °C、170°C、180°C 或 190 °C等，所述干燥設(shè)備在一般的干燥設(shè)備上進行即可，無特殊要求，只要能夠達到干燥的目的即可，所述干燥設(shè)備典型但非限制性的設(shè)備為:烘箱；所述干燥的干燥時間優(yōu)選為5-48h，如10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h 或 45h 等，其他干燥時間只要能夠達到干燥的目的即可。
[0018]所述水熱反應由于氫氧化鈉濃度已經(jīng)很小，對水熱反應設(shè)備的要求不苛刻，能夠降低生產(chǎn)成本。
[0019]步驟(I)和步驟(2)中所述的固液分離在一般的固液分離設(shè)備上進行即可，并沒有特殊局限，只要適宜于本發(fā)明的固液分離即可；所述固液分離方式只要能夠達到固液分離的目的即可，所述固液分離典型但非限制性的方式為:過濾或離心分離。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0021]1、本發(fā)明采用兩步法制備硅酸鈣晶須，能夠避免因稀釋脫硅液導致的液固比過小、生產(chǎn)效率降低和能耗提高的問題，大幅降低水熱反應體系氫氧化鈉含量(S 10g/L)，并且苛化反應之后的氫氧化鈉溶液可以循環(huán)使用，繼續(xù)用于粉煤灰的脫硅，同時，通過調(diào)節(jié)水熱反應體系堿濃度，能夠得到包括硬硅鈣石和變針硅鈣石在內(nèi)的不同晶型的硅酸鈣晶須產(chǎn)品;
[0022]2、本發(fā)明利用粉煤灰脫硅液制備硅酸鈣晶須的方法具有成本低廉，工藝簡單，條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)，為粉煤灰的大規(guī)模資源化利用提供了新途徑。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明提供的利用粉煤灰脫硅液制備硅酸鈣晶須的工藝流程圖。
[0024]圖2是本發(fā)明【具體實施方式】I提供的硅酸鈣晶須產(chǎn)品掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0026]如圖1所示，為本發(fā)明提供的利用粉煤灰脫硅液制備硅酸鈣晶須的工藝流程圖。所述利用粉煤灰脫硅液制備硅酸鈣晶須的方法，包括以下步驟:
[0027](I)茍1化反應:將生石灰或石灰乳與粉煤灰脫娃液進行茍1化反應，并將反應后的漿液進行固液分離，所得固相為水化硅酸鈣，所得液相返回繼續(xù)用于粉煤灰的脫硅；
[0028](2)水熱反應:將水化硅酸鈣與水混合形成懸濁液，向懸濁液中加入添加劑后進行水熱反應，將反應后的產(chǎn)物固液分離，所得固相經(jīng)洗滌、干燥后得到硅酸鈣晶須。
[0029]下面通過實施例解釋本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍應包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不僅僅限于以下實施例。
[0030]實施例1
[0031]將粒度100目、氧化鈣含量80%的生石灰加入到水中消解lh，然后將所得石灰乳加入到粉煤灰脫硅液中(鈉離子和硅原子濃度分別為70g/L和20g/L)，反應體系液固質(zhì)量比為20，鈣硅摩爾比為1，在80°C、攪拌轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分條件下苛化反應2h，過濾后將固相產(chǎn)物加水配制成液固質(zhì)量比為10的懸濁液，氫氧化鈉含量3g/L，并加入質(zhì)量分數(shù)0.8%的聚乙二醇2000作為添加劑，在200°C，200轉(zhuǎn)/分攪拌下反應8h，產(chǎn)物過濾，加水洗滌3次，100°C下干燥24h，得到白度為90，長徑比30左右的硬硅鈣石晶須產(chǎn)品，如圖2所示。
[0032]實施例2
[0033]將粒度200目、氧化鈣含量70%的生石灰直接加入到粉煤灰脫硅液中(鈉離子和硅原子濃度分別為60g/L和25g/L)，反應體系液固質(zhì)量比為10，鈣硅摩爾比為1.3，在100°C、攪拌轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分條件下苛化反應lh，過濾后將固相產(chǎn)物加水配制成液固質(zhì)量比為20的懸濁液，氫氧化鈉含量5g/L，并加入質(zhì)量分數(shù)1%的十二烷基二甲基溴化銨作為添加劑，在220°C，300轉(zhuǎn)/分攪拌下反應4h，產(chǎn)物過濾，加水洗滌2次，50°C下干燥48h，得到白度為87，長徑比35左右的硬硅鈣石晶須產(chǎn)品。
[0034]實施例3
[0035]將粒度300目、氧化鈣含量75%的生石灰加入到水中消解3h，然后將所得石灰乳加入到粉煤灰脫硅液中(鈉離子和硅原子濃度分別為100g/L和50g/L)，反應體系液固質(zhì)量比為7，鈣硅摩爾比為0.8，在50°C、攪拌轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分條件下苛化反應3h，過濾后將固相產(chǎn)物加水配制成液固質(zhì)量比為15的懸濁液，氫氧化鈉含量8g/L，并加入質(zhì)量分數(shù)0.5%的乙二胺四乙酸作為添加劑，在240°C，250轉(zhuǎn)/分攪拌下反應5h，產(chǎn)物過濾，加水洗滌5次，80°C下干燥36h，得到白度為89，長徑比20左右的變針硅鈣石晶須產(chǎn)品。
[0036]實施例4
[0037]將粒度400目、氧化鈣含量90%的生石灰直接加入到粉煤灰脫硅液中(鈉離子和硅原子濃度分別為80g/L和40g/L)，反應體系液固質(zhì)量比為15，鈣硅摩爾比為1.5，在60°C、攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分條件下苛化反應4h，過濾后將固相產(chǎn)物加水配制成液固質(zhì)量比為30的懸濁液，氫氧化鈉含量6g/L，并加入質(zhì)量分數(shù)0.6%的硝酸鍶作為添加劑，在260°C，300轉(zhuǎn)/分攪拌下反應3h，產(chǎn)物過濾，加水洗滌4次，120°C下干燥18h，得到白度為92，長徑比30左右的變針娃|丐石晶須廣品。
[0038]實施例5
[0039]將粒度80目、氧化鈣含量85%的生石灰加入到水中消解4h，然后將所得石灰乳加入到粉煤灰脫硅液中(鈉離子和硅原子濃度分別為90g/L和30g/L)，反應體系液固比質(zhì)量為25，鈣硅摩爾比為0.9，在70°C、攪拌轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分條件下苛化反應1.5h，過濾后將固相產(chǎn)物加水配制成液固質(zhì)量比為25的懸濁液，氫氧化鈉含量9g/L，并加入質(zhì)量分數(shù)2%的乙二胺四乙酸和2%的硝酸鍶作為添加劑，在230°C，300轉(zhuǎn)/分攪拌下反應4h，產(chǎn)物過濾，加水洗滌3次，150°C下干燥12h，得到白度為90，長徑比30左右的變針硅鈣石晶須產(chǎn)品。
[0040]實施例6
[0041]將粒度200目、氧化鈣含量85%的生石灰加入到水中消解5h，然后將所得石灰乳加入到粉煤灰脫硅液中(鈉離子和硅原子濃度分別為20g/L和10g/L)，反應體系液固質(zhì)量比為5，鈣硅摩爾比為2，在40°C、攪拌轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分條件下苛化反應5h，過濾后將固相產(chǎn)物加水配制成液固質(zhì)量比為50的懸濁液，氫氧化鈉含量10g/L，并加入質(zhì)量分數(shù)2.5%的乙二胺四乙酸和2.5%的硝酸鍶作為添加劑，在180°C，300轉(zhuǎn)/分攪拌下反應2h，產(chǎn)物過濾，加水洗滌I次，200°C下干燥5h，得到白度為91，長徑比32左右的變針硅鈣石晶須產(chǎn)品。
[0042]實施例7
[0043]將粒度80目、氧化鈣含量85%的生石灰加入到水中消解4h，然后將所得石灰乳加入到粉煤灰脫硅液中(鈉離子和硅原子濃度分別為200g/L和100g/L)，反應體系液固質(zhì)量比為50，鈣硅摩爾比為0.5，在100°C、攪拌轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分條件下苛化反應0.5h，過濾后將固相產(chǎn)物加水配制成液固質(zhì)量比為25的懸濁液，氫氧化鈉含量0.lg/L，并加入質(zhì)量分數(shù)
2.5 %的乙二胺四乙酸作為添加劑，在190°C，30轉(zhuǎn)/分攪拌下反應10h，產(chǎn)物過濾，加水洗滌3次，150°C下干燥12h，得到白度為93，長徑比33左右的變針硅鈣石晶須產(chǎn)品。
[0044]本發(fā)明未詳細闡述部分屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知技術(shù)。
[0045]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種利用粉煤灰脫硅液制備硅酸鈣晶須的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)茍1化反應:將生石灰或石灰乳與粉煤灰脫娃液進行茍1化反應，并將反應后的楽液進行固液分離，所得固相為水化硅酸鈣； (2)水熱反應:將水化硅酸鈣與水混合形成懸濁液后進行水熱反應，并將反應后的產(chǎn)物固液分離，所得固相經(jīng)洗滌、干燥后得到硅酸鈣晶須。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備硅酸鈣晶須的方法，其特征在于，步驟(I)所述苛化反應的液固質(zhì)量比為5-50:1，硅鈣摩爾比為0.5-2:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備硅酸鈣晶須的方法，其特征在于，步驟(I)所述苛化反應的反應溫度為40-100°C，反應時間為0.5-5h ; 優(yōu)選地，所述苛化反應在攪拌下進行，優(yōu)選攪拌速度為50-500轉(zhuǎn)/分。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的制備硅酸鈣晶須的方法，其特征在于，步驟(I)所述粉煤灰脫硅液中的鈉離子濃度為20-200g/L，硅原子濃度為10-100g/L ; 優(yōu)選地，所述生石灰的粒度為80-400目，所述生石灰中氧化鈣的質(zhì)量百分含量為70%以上； 優(yōu)選地，所述石灰乳由生石灰加水消化l_5h得到。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的制備硅酸鈣晶須的方法，其特征在于，步驟(2)所述懸濁液的液固質(zhì)量比為10-50:1。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的制備硅酸鈣晶須的方法，其特征在于，步驟(2)所述懸濁液中氫氧化鈉含量為0.l-10g/Lo7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的制備硅酸鈣晶須的方法，其特征在于，步驟(2)所述水熱反應的反應溫度為180-260°C，反應時間為2-10h ；優(yōu)選地，步驟(2)所述水熱反應在攪拌條件下進行，優(yōu)選攪拌速度為30-300轉(zhuǎn)/分。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的制備硅酸鈣晶須的方法，其特征在于，步驟(2)所述懸濁液中還加有添加劑，所述添加劑的添加量為所述懸濁液質(zhì)量的0.5% -5%。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備硅酸鈣晶須的方法，其特征在于，所述添加劑為聚乙二醇、十二烷基二甲基溴化銨、乙二胺四乙酸或硝酸鍶中的一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述聚乙二醇的分子量為2000-20000。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的制備硅酸鈣晶須的方法，其特征在于，步驟(2)所述洗滌為水洗，洗滌次數(shù)為1-5次； 優(yōu)選地，所述干燥在50-200°C下進行，干燥時間為5-48h。
【文檔編號】C30B7/10GK105839188SQ201510018730
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月14日
【發(fā)明人】王興瑞, 李會泉, 朱干宇, 李少鵬
【申請人】中國科學院過程工程研究所