一種快速合成dd3r分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別是涉及一種快速合成DD3R分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩具有均勻的分子尺度的孔道，在催化和吸附分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。DD3R分子篩(其國際分子篩協(xié)會結(jié)構(gòu)代碼為DDR)是一種小孔的純娃分子篩，具有三維的孔道結(jié)構(gòu)，孔道大小為0.36X0.44nm，接近大量常見的小分子氣體的動力學(xué)直徑。因此，根據(jù)分子篩分效應(yīng)，DD3R對于小分子混合物的分離，如C02-CH4、O2-N2、丙烯-丙燒、水-醇等，具有極高的選擇性(Journal of Membrane Science 316 (2008) 35 - 45) 0 同時(shí)，由于 DD3R 分子篩具有全Si的骨架結(jié)構(gòu)，具有極高的熱、化學(xué)和溶劑穩(wěn)定性以及強(qiáng)疏水性，因而能夠適用于苛刻的環(huán)境(如高溫，高壓，腐蝕性，溶劑等環(huán)境下)，在吸附-分離等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]純相、均一的DD3R晶體對于氣體吸附及擴(kuò)散分離是十分關(guān)鍵的。從工業(yè)應(yīng)用角度考慮，尋求一種高產(chǎn)率、高重復(fù)率的DD3R快速合成方法利于DD3R的大規(guī)模生產(chǎn)及吸附分離應(yīng)用。
[0004]DD3R分子篩雖然應(yīng)用廣泛，但其合成十分困難，傳統(tǒng)的水熱合成需要25天。目前，關(guān)于DD3R的文獻(xiàn)報(bào)道多采用動態(tài)合成方法(State of the Art 1994，1159 - 1166)，即采用乙二胺為礦化劑(助劑)，將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑金剛烷胺、礦化劑乙二胺、硅源正硅酸四乙酯和水按一定的配比(471Adam:100Si02:404EDA:11240H20)分別經(jīng)過I小時(shí)振蕩、I小時(shí)超聲、冰浴冷卻、368K老化12小時(shí)等繁瑣的工藝及流程，并在433K下旋轉(zhuǎn)動態(tài)晶化長達(dá)25-48天方可得到DD3R分子篩。其合成時(shí)間長，成本昂貴、工藝繁瑣，產(chǎn)物收率低且重復(fù)性差，這極大地阻礙了對DD3R沸石分子篩的深入研究及其工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種快速合成DD3R分子篩的制備方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)中DD3R合成困難，合成時(shí)間長，成本昂貴、工藝繁瑣，產(chǎn)物收率低且重復(fù)性差的缺陷。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)以上目的及其他目的，本發(fā)明是通過包括以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種合成DD3R分子篩的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)選自以下之任一:
[0009]a)將硅源、金剛烷胺、水和乙二胺混合得到分子篩合成母液；
[0010]b)將硅源、金剛烷胺、鋁源、水和乙二胺混合得到分子篩合成母液；
[0011]2)將所述分子篩合成母液加熱反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌得到DD3R分子篩；
[0012]所述硅源含有氟硅酸銨。
[0013]優(yōu)選的，所述硅源為氟硅酸銨或氟硅酸銨與其他硅源的混合硅源，以S12摩爾數(shù)計(jì)算，所述硅源中氟硅酸銨摩爾分?jǐn)?shù)為5?100%，所述其他硅源選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸鈉、偏硅酸鈉、硅溶膠和白炭黑的一種或多種。氟硅酸銨的加入可以促進(jìn)晶核快速形成，縮短結(jié)晶誘導(dǎo)期，從而大幅縮減合成時(shí)間。以其它硅源為原料，不加晶種，需要>20天的合成時(shí)間，而以氟硅酸銨或氟硅酸銨與其他硅源的混合硅源為原料，不加晶種，可以在幾個(gè)小時(shí)之內(nèi)得到高質(zhì)量的DDR分子篩。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述鋁源選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、硫酸鋁和硝酸鋁的一種或多種。
[0015]優(yōu)選的，所述硅源的S12、所述鋁源的A1203、7K、金剛烷胺、乙二胺的摩爾比為:1:0?0.005:15?100:0.05?0.5:1?6。所述硅源的S12的摩爾數(shù)是指硅源以S1 2摩爾數(shù)進(jìn)行計(jì)算，例如Imol正硅酸四乙酯，則正硅酸四乙酯的S12S lmol，硅源的Si元素的摩爾數(shù)與3102的Si元素的摩爾數(shù)相同為原則進(jìn)行計(jì)算；所述鋁源的Al 203的摩爾數(shù)是指鋁源以Al2O3摩爾數(shù)進(jìn)行計(jì)算，例如Imol鋁源氫氧化鋁，則鋁源氫氧化鋁的Al 203為0.5mol,鋁源的Al元素的摩爾數(shù)與Al2O3的Al元素的摩爾數(shù)相同為原則進(jìn)行計(jì)算。
[0016]所述硅源的S12與所述鋁源的Al 203的摩爾比為1:0?0.005，如1:0?0.001，
1: 0.001?0.005 ;所述硅源的S1A所述水的摩爾比為1:15?100，如1:15?30，1:30?50，1:50?100 ;所述硅源的S12與所述金剛烷胺的摩爾比為1:0.05?0.5，如1:0.05?0.3，1:0.3?0.5 ;所述硅源的S12與所述乙二胺的摩爾比為1:1?6，如1:1?4，1:4?
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[0017]優(yōu)選的，所述步驟2)中，所述反應(yīng)的溫度為120?220°C，所述反應(yīng)的時(shí)間為6小時(shí)?10天。反應(yīng)的溫度在120°C以上時(shí)，在不添加晶種的條件下，也可以快速合成結(jié)晶良好、粒度均勻的DD3R分子篩。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟2)中，在所述分子篩合成母液中加入DD3R晶種。
[0019]更優(yōu)選的，所述步驟2)中，在所述分子篩合成母液中加入DD3R晶種后攪拌。最優(yōu)選的，所述攪拌的時(shí)間為0.1?15分鐘。
[0020]更優(yōu)選的，所述DD3R晶種為所述分子篩合成母液質(zhì)量的5wt %以下，如0.1?5wt %，可為 0.1wt ?Iwt %，Iwt % ?5wt ο
[0021]優(yōu)選的，所述步驟a)中，先將乙二胺、金剛烷胺和水混合后攪拌，再加入所述硅源；所述步驟b)中，先將乙二胺、金剛烷胺、水和所述鋁源混合后攪拌，再加入所述硅源。更優(yōu)選的，所述步驟a)或b)中，所述攪拌的時(shí)間為0.5?I小時(shí)。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟2)中，所述反應(yīng)的溫度為100?220°C，所述反應(yīng)的時(shí)間為6小時(shí)?10天。
[0023]優(yōu)選的，所述步驟2)之前還包括將所述步驟I)得到的分子篩合成母液進(jìn)行老化。更優(yōu)選的，所述老化的時(shí)間為0.01?5天。
[0024]本發(fā)明還公開了一種DD3R分子篩，由上述所述方法制備獲得。
[0025]本發(fā)明快速合成DD3R分子篩的制備方法以含有氟娃酸錢的娃源合成DD3R分子篩，操作簡單方便，合成時(shí)間短，DD3R顆粒均勻，粒徑在4?150微米可控，形貌可控。該制備方法在不添加晶種的條件下，也可以快速合成結(jié)晶良好、粒度均勻的DD3R分子篩。
【附圖說明】
[0026]圖1是實(shí)施例1中220°C反應(yīng)6小時(shí)的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0027]圖2是實(shí)施例1中220°C反應(yīng)6小時(shí)的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0028]圖3是實(shí)施例2中220°C反應(yīng)12小時(shí)的DD3R分子篩掃描電鏡照片；
[0029]圖4是實(shí)施例2中220°C反應(yīng)12小時(shí)的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0030]圖5是實(shí)施例3中添加0.lwt%晶種220°C反應(yīng)12小時(shí)的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0031]圖6是實(shí)施例3中添加0.1?七％晶種220°C反應(yīng)12小時(shí)的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0032]圖7是實(shí)施例4中180°C反應(yīng)12小時(shí)的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0033]圖8是實(shí)施例4中180°C反應(yīng)12小時(shí)的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0034]圖9是實(shí)施例5中180°C反應(yīng)24小時(shí)的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0035]圖10是實(shí)施例5中180°C反應(yīng)24小時(shí)的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0036]圖11是實(shí)施例6中160°C反應(yīng)4天的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0037]圖12是實(shí)施例6中160°C反應(yīng)4天的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0038]圖13是實(shí)施例7中添加0.1wt %晶種160°C反應(yīng)4天的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0039]圖14是實(shí)施例7中添加0.lwt%晶種160°C反應(yīng)4天的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0040]圖15是實(shí)施例8中添加0.1wt %晶種120°C反應(yīng)8天的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0041]圖16是實(shí)施例8中添加0.lwt%晶種120°C反應(yīng)8天的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0042]圖17是實(shí)施例9中老化3天160°C反應(yīng)I天的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0043]圖18是實(shí)施例9中老化3天160°C反應(yīng)I天的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0044]圖19是實(shí)施例10中老化3天160°C反應(yīng)4天的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0045]圖20是實(shí)施例10中老化3天160°C反應(yīng)4天的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0046]圖21是實(shí)施例11中老化3天，添加0.lwt%晶種，160°C反應(yīng)12小時(shí)的DD3R分子篩的掃描電鏡照片