專利名稱：一種利用復(fù)配偶聯(lián)劑對粉煤灰漂珠進(jìn)行表面改性的方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉煤灰漂珠表面改性領(lǐng)域，具體涉及一種粉煤灰漂珠表面改性方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
粉煤灰中漂珠的產(chǎn)生，主要是在煤粉在鍋爐中燃燒時，在高溫作用下發(fā)生脫水、氧化、燃燒及相容變等多種物理化學(xué)反應(yīng)，在冷、熱變化的過程中，形成空心玻璃微珠。富含有大量的無機(jī)化合物，其中以Al 203和SiO2為主。
粉煤灰表面改性主要依靠化學(xué)改性劑在粉煤灰表面的吸附、包覆、破壞等實(shí)現(xiàn)。表面化學(xué)改性劑可以破壞粉煤灰顆粒表面的堅硬外殼，使玻璃體表面可溶性物質(zhì)與堿性氧化物反應(yīng)生成膠凝物質(zhì)，并使粉煤灰中的莫來石及非晶狀玻璃相熔融，從而提高活性。。表面改性的影響因素主要包括以下幾點(diǎn)(I)顆粒表面性質(zhì)顆粒表面性質(zhì)的影響，是指表面官能團(tuán)的類型、表面酸堿性、水分含量和比表面積等對表面改性效果的影響。無機(jī)粉體表面官能團(tuán)的類型影響有機(jī)表面改性劑與無機(jī)粉體表面作用力的強(qiáng)弱。若有機(jī)改性劑分子能與粉體表面發(fā)生化學(xué)作用(即化學(xué)吸附)，改性劑分子在顆粒表面的包覆較牢固；若改性劑分子僅依靠物理吸附與無機(jī)顆粒表面發(fā)生作用，則作用力較弱。在顆粒表面包覆不牢固的情況下，在一定的條件下(如剪切、攪拌、洗滌)可能脫附。所以，選擇表面改性劑也要考慮無機(jī)顆粒表面官能團(tuán)的類型。粉體表面的酸堿性對粉體表面與改性劑分子的作用也有一定的影響。在改性劑對無機(jī)顏料或填料進(jìn)行表面化學(xué)改性處理時，顏料或填料粒子的表面與各種官能團(tuán)相互作用的強(qiáng)弱順序大致為當(dāng)表面呈酸性時，胺 > 羧酸〉醇〉苯酚；當(dāng)表面呈中性時，羧酸 > 胺 > 苯酚 > 醇；當(dāng)表面呈堿性時，羧酸 > 苯酚〉胺〉醇。(2)改性劑的種類、用量和使用方法表面改性劑不同，其分子中的官能團(tuán)亦不同，因此與無機(jī)粉體表面作用力的強(qiáng)弱也不同，因此表面改性劑的種類對改性的效果影響巨大。表面改性劑的種類是實(shí)現(xiàn)粉體表面改性預(yù)期目的的關(guān)鍵，具有很強(qiáng)的針對性。從表面改性劑分子與無機(jī)粉體表面作用的角度來考慮，應(yīng)盡可能選擇與粉體顆粒表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附的表面改性劑，因?yàn)槲锢砦皆谄浜髴?yīng)用過程中的強(qiáng)烈攪拌或擠壓作用下容易脫附。但是，在實(shí)際選用時還必須考慮其它因素，如產(chǎn)品的用途、產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或要求、改性工藝以及成本、環(huán)保等。進(jìn)行表面化學(xué)改性時，改性劑的用量與包覆率存在著一定的對應(yīng)關(guān)系。一般來說，在開始時，隨著改性劑用量的增加，粉體表面的包覆量提高較快，但隨后增勢趨緩，到了一定用量后，表面包覆量不再增加。因此,用量過多是不必要的。表面改性劑的使用方法是表面改性的重要組成部分之一，對粉體的表面改性效果有重要影響。好的使用方法可以提高表面改性劑的分散程度和與粉體的表面改性效果，反之，使用方法不當(dāng)就可能導(dǎo)致表面改性劑的用量增加，改性效果達(dá)不到預(yù)期的目的。(3)工藝設(shè)備和操作條件要實(shí)現(xiàn)改性劑在顆粒表面的均勻包覆，必須使用表面改性劑與顆粒充分接觸和呈良好的分散狀態(tài)。由于機(jī)械力對顆粒作用的方式和強(qiáng)弱影響粉體的分散程度，因此將對顆粒表面與表面改性劑的接觸產(chǎn)生影響。另外，強(qiáng)烈的剪切混合或沖擊作用還將導(dǎo)致顆粒的粉碎和比表面積的增大，從而影響改性的效果。為達(dá)到良好的表面化學(xué)改性(或包覆)效果，一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間是必須的。選擇溫度范圍應(yīng)首先考慮表面改性劑對溫度的敏感性，以防止表面改性劑因溫度過高而分解或揮發(fā)等。但溫度過低不僅反應(yīng)時間較長，而且包覆率也較低。若改性劑通過溶劑稀釋，溫度過低，則溶劑分子難以揮發(fā)，也將影響到包覆的穩(wěn)定性和均勻性。反應(yīng)時間也影響到表面改性的狀況，一般隨著時間的延長，開始時包覆量迅速增力口，然后逐漸趨緩，到一定的時間達(dá)到最大值。此后，延長時間，包覆或吸附量不再增加甚至還有所下降(因機(jī)械力作用，如長時間剪切或沖擊將會導(dǎo)致部分包覆層或吸附層解吸)。
常用改性方法有酸改性、堿改性、加表面活性劑改性及內(nèi)電解法等。其中酸改性、堿改性等方法改性的粉煤灰漂珠主要應(yīng)用于水泥、保溫磚等方面，應(yīng)用于高分材料中并不適用。本發(fā)明采用表面化學(xué)改性方法，是利用有機(jī)物分子中的官能團(tuán)在粉煤灰漂珠表面的吸附或化學(xué)反應(yīng)對顆粒表面有機(jī)化從而達(dá)到表面改性的方法。這是目前無機(jī)填料或顏料所采用的最主要的表面改性方法。表面化學(xué)改性所用的改性劑種類繁多，如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑、有機(jī)鉻偶聯(lián)劑、高級脂肪酸及其鹽、磷酸酯、酸、有機(jī)銨鹽及其它類型表面活性劑等，其中硅烷偶聯(lián)劑及鈦酸酯偶聯(lián)劑的價格低廉、使用最為普及。目前應(yīng)用的表面改性技術(shù)一般采用單一種類的偶聯(lián)劑作為改性劑，存在包覆不均勻、分散性較差、效果不明顯等缺點(diǎn)，因此，本發(fā)明主要考慮使用復(fù)配偶聯(lián)劑對粉煤灰漂珠進(jìn)行表面改性，取長補(bǔ)短得到更好的改性效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種利用復(fù)配偶聯(lián)劑對粉煤灰漂珠進(jìn)行表面改性的方法及應(yīng)用。本發(fā)明采用硅烷/鈦酸酯復(fù)配偶聯(lián)劑作為表面活性劑對粉煤灰漂珠進(jìn)行表面改性，但與傳統(tǒng)的化學(xué)表面改性的區(qū)別在于首先對粉煤灰進(jìn)行了預(yù)處理，更有效地去除粉煤灰中雜質(zhì)成分；其次選擇復(fù)配偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性克服傳統(tǒng)單一偶聯(lián)劑處理改性效果不佳的缺陷，操作簡單、效果好。I.粉煤灰的預(yù)處理由于粉煤灰原粉中含有未燃盡炭等雜質(zhì)，使用前必須進(jìn)行預(yù)處理。本發(fā)明采取的處理方式為燒結(jié)、酸堿處理。本發(fā)明先后對粉煤灰進(jìn)行過兩次處理，其處理步驟如下a、取一定量粉煤灰漂珠在350-450°C燒結(jié)48h，除去未燃盡炭及其他雜質(zhì)；b、將燒結(jié)后的粉煤灰先后依次置于稀酸、稀堿溶液中，在75_85°C溫度下攪拌
I.5-2. 5h，然后將從堿浸液中濾出的粉煤灰，用去離子水沖洗至中性，并用PH試紙測試，力口以確定，最后過濾，干燥；預(yù)處理中用腐蝕性較弱的稀酸進(jìn)行除雜，不會破壞粉煤灰漂珠的表面狀況，后用堿液洗滌粉煤灰，這樣就可以最大限度的將粉煤灰中的雜質(zhì)剔除。
2.偶聯(lián)劑表面改性處理本發(fā)明采用復(fù)配偶聯(lián)劑的醇水溶液對粉煤灰進(jìn)行處理，該方法容易進(jìn)行、設(shè)備需求簡單。a、稱取一定量預(yù)處理好的干燥粉煤灰；b、采用硅烷/鈦酸酯復(fù)配偶聯(lián)劑對粉煤灰漂珠進(jìn)行改性處理，具體的方法取干燥粉煤灰質(zhì)量2%的硅烷偶聯(lián)劑和1%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，按偶聯(lián)劑無水乙醇水=1:8:1的比例配置好偶聯(lián)劑溶液，并在磁力攪拌器下先進(jìn)行水解反應(yīng)，水解溫度為78-82°C，時間25-35min，轉(zhuǎn)速 1500r/min ；
C、將粉煤灰加入到偶聯(lián)劑的醇水解液中，在80°C下攪拌3h ；d、將偶聯(lián)劑處理好的粉煤灰取出，先用少量乙醇溶液清洗然后再用去離子水反復(fù)沖洗，過濾呈中性，將清洗干凈的粉煤灰烘干，即可。所采用的粉煤灰漂珠來源于淮南平圩發(fā)電廠，粒度< 140目，主要成分包括Si02、Al2O3、Fe2O3、CaO等，孔隙率60 75%，比表面積O. 3 O. 45m2 · g—1，松散干密度600 1000kg/m3,壓實(shí)密度 1300 1600 kg/m3。粉煤灰預(yù)處理過程中，所述的稀酸選自稀硫酸、稀鹽酸、稀硝酸中的一種；所述的稀堿為稀氫氧化鈉或氨水。所述的硅烷偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH570，所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑為單烷氧基類鈦酸酯偶聯(lián)劑。所述的利用復(fù)配偶聯(lián)劑對粉煤灰漂珠進(jìn)行表面改性所得到的表面改性的粉煤灰充當(dāng)填料應(yīng)用于高分子材料中。本發(fā)明的有益效果與傳統(tǒng)的化學(xué)表面改性的區(qū)別在于對粉煤灰進(jìn)行了預(yù)處理，更有效地去除粉煤灰中雜質(zhì)成分；其次選擇復(fù)配偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性克服傳統(tǒng)單一偶聯(lián)劑處理改性效果不佳的缺陷，操作簡單、效果好。采用本發(fā)明方法對粉煤灰的表面進(jìn)行改性后，所得表面改性的粉煤灰漂珠表面的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了改變，提高了其在樹脂和有機(jī)聚合物中的分散性，增進(jìn)填料與樹脂等基體界面的相容性，進(jìn)而提高塑料、涂料、橡膠等高分子材料的力學(xué)性能及其它性能。為粉煤灰的更好利用提供了一種改進(jìn)方法，減少了對環(huán)境的污染。


圖I為改性前后漂珠掃描電鏡圖像(圖中a為粉煤灰原粉，b為改性后粉煤灰)。
具體實(shí)施例方式對淮南平圩發(fā)電廠產(chǎn)生的粉煤灰漂珠進(jìn)行表面處理，其中粉煤灰漂珠的粒度(140目，主要成分包括Si02、A1203、Fe2O3> CaO等，孔隙率60 75%，比表面積O. 3
O.45m2 · g4，松散干密度600 1000kg/m3,壓實(shí)密度1300 1600 kg/m3，具體操作如下I.粉煤灰的預(yù)處理由于粉煤灰原粉中含有未燃盡炭等雜質(zhì)，使用前必須進(jìn)行預(yù)處理。本發(fā)明采取的處理方式為燒結(jié)、酸堿處理。本發(fā)明先后對粉煤灰進(jìn)行過兩次處理，其處理步驟如下
a、取一定量粉煤灰漂珠在350_450°C燒結(jié)48h，除去未燃盡炭及其他雜質(zhì)；b、將燒結(jié)后的粉煤灰先后依次置于稀酸、稀堿溶液中，在75_85°C溫度下攪拌
I.5-2. 5h，然后將從堿浸液中濾出的粉煤灰，用去離子水沖洗至中性，并用PH試紙測試，力口以確定，最后過濾，干燥；2.偶聯(lián)劑表面改性處理a、稱取一定量預(yù)處理好的干燥粉煤灰；b、采用硅烷/鈦酸酯復(fù)配偶聯(lián)劑對粉煤灰漂珠進(jìn)行改性處理，具體的方法取干燥粉煤灰質(zhì)量2%的硅烷偶聯(lián)劑和1%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，按偶聯(lián)劑無水乙醇水=1:8:1的比例配置好偶聯(lián)劑溶液，并在磁力攪拌器下先進(jìn)行水解反應(yīng)，水解溫度為80°C，時間30min，轉(zhuǎn)速 1500r/min ； C、將粉煤灰加入到偶聯(lián)劑的醇水解液中，在80°C下攪拌3h ；d、將偶聯(lián)劑處理好的粉煤灰取出，先用少量乙醇溶液清洗然后再用去離子水反復(fù)沖洗，過濾呈中性，將清洗干凈的粉煤灰烘干，即可。其中改性聚磷酸銨、改性可膨脹石墨、改性納米二氧化鈦改性工藝與粉煤灰漂珠相同，但無需預(yù)處理部分，以聚磷酸銨為例，具體步驟如下a、稱取一定量預(yù)處理好的干燥聚磷酸銨；b、取干燥聚磷酸銨質(zhì)量的2%的硅烷偶聯(lián)劑和1%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，按偶聯(lián)劑 無水乙醇水=1:8:1的比例配置好偶聯(lián)劑溶液，并在磁力攪拌器下先進(jìn)行預(yù)分解反應(yīng)，水解溫度為 78-82°C，時間 30min，轉(zhuǎn)速 1500r/min ；C、將聚磷酸銨加入到偶聯(lián)劑的水解液中，在80°C下攪拌3h ；d、將偶聯(lián)劑處理好的粉末取出，先用少量乙醇溶液清洗然后再用去離子水反復(fù)沖洗，過濾呈中性，將清洗干凈的粉煤灰烘干，即得到改性聚磷酸銨。實(shí)施例將改性的粉煤灰漂珠應(yīng)用到水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料中，具體配方見表I，水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料性能測試結(jié)果見表2，材料采購地見表3。表I水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料實(shí)施例配方組成
權(quán)利要求
1.ー種利用復(fù)配偶聯(lián)劑對粉煤灰漂珠進(jìn)行表面改性的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)粉煤灰預(yù)處理 a、取一定量粉煤灰漂珠在350-450°C燒結(jié)48h，除去未燃盡炭及其他雜質(zhì)； b、將燒結(jié)后的粉煤灰先后依次置于稀酸、稀堿溶液中，在75-85°C溫度下攪拌I.5-2. 5h，然后將從堿浸液中濾出的粉煤灰，用去離子水沖洗至中性，并用PH試紙測試，カロ以確定，最后過濾，干燥； (2)粉煤灰漂珠偶聯(lián)劑表面改性處理 a、稱取一定量預(yù)處理好的干燥粉煤灰； b、采用硅烷/鈦酸酯復(fù)配偶聯(lián)劑對粉煤灰漂珠進(jìn)行改性處理，具體的方法取干燥粉煤灰質(zhì)量2%的硅烷偶聯(lián)劑和1%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，按偶聯(lián)劑無水こ醇水=1:8:1的比例配置好偶聯(lián)劑溶液，并在磁力攪拌器下先進(jìn)行水解反應(yīng)，水解溫度為78-82°C，時間25-35min，轉(zhuǎn)速 1500r/min ； C、將粉煤灰加入到偶聯(lián)劑的醇水解液中，在75-85°C下攪拌2-3h ； d、將偶聯(lián)劑處理好的粉煤灰取出，先用少量こ醇溶液清洗然后再用去離子水反復(fù)沖洗，過濾呈中性，將清洗干凈的粉煤灰烘干，即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用硅烷偶聯(lián)劑對粉煤灰漂珠進(jìn)行表面改性的方法，其特征在于粉煤灰預(yù)處理過程中，所述的稀酸選自稀硫酸、稀鹽酸、稀硝酸中的ー種；所述的稀堿為稀氫氧化鈉或氨水。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用硅烷偶聯(lián)劑對粉煤灰漂珠進(jìn)行表面改性的方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH570，所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑為單烷氧基類鈦酸酯偶聯(lián)劑。
4.權(quán)利要求I所述的利用硅烷偶聯(lián)劑對粉煤灰漂珠進(jìn)行表面改性所得到的表面改性的粉煤灰充當(dāng)填料應(yīng)用于高分子材料中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粉煤灰漂珠表面改性技術(shù)，具體涉及一種利用復(fù)配硅烷偶聯(lián)劑對粉煤灰漂珠進(jìn)行表面改性的方法，首先對粉煤灰進(jìn)行燒結(jié)、酸堿預(yù)處理，然后再用復(fù)配偶聯(lián)劑對預(yù)處理過的粉煤灰進(jìn)行表面改性處理。采用本發(fā)明方法對粉煤灰進(jìn)行表面改性后，所得表面改性粉煤灰漂珠表面的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了改變，提高了其在樹脂和有機(jī)聚合物中的分散性，增進(jìn)填料與樹脂等基體界面的相容性，進(jìn)而提高塑料、涂料、橡膠等高分子材料的力學(xué)性能及其它性能，為粉煤灰的更好利用提供了一種改進(jìn)方法，減少了對環(huán)境的污染。
文檔編號C08K9/04GK102850825SQ20121033475
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者王慶平, 秦汝祥, 閔凡飛, 騰麗影, 王輝 申請人:安徽理工大學(xué)