專利名稱：一種納－微米多孔硅系列熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電(溫差電)半導(dǎo)體材料的制備方法，特別涉及含有納米尺度的硅，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅的制備。
背景技術(shù)：
自上一世紀(jì)50年代以來獲得實際應(yīng)用的熱電材料均為半導(dǎo)體材料。其中存在的問題是熱電轉(zhuǎn)換效率低。為提高熱電材料的轉(zhuǎn)換效率科學(xué)家們進(jìn)行了大量的研究工作，但一直沒有大的進(jìn)展，熱電材料的無量綱優(yōu)值(ZT)一直徘徊在1左右，使絕大多數(shù)本領(lǐng)域的研究者中途放棄了他們的研究方向。直到上一世紀(jì)90年代以美國科學(xué)家為代表將固體量子理論應(yīng)用于熱電材料的研究并得出具有量子結(jié)構(gòu)—包括量子點、量子線的熱電材料將具有遠(yuǎn)高于現(xiàn)有材料甚至高于現(xiàn)有熱機(jī)的熱—電轉(zhuǎn)換效率。該結(jié)果使具有量子點結(jié)構(gòu)的熱電材料的研究成為當(dāng)今世界范圍內(nèi)的主要研究方向。然而大量的該方向的研究卻并沒有獲得理論所預(yù)期的研究結(jié)果，對于硅半導(dǎo)體材料來說，文獻(xiàn)Rowe D.M.，CRC Handbook of Thermoelectrics，p240.中報道，由于其熱導(dǎo)率甚高-144(W/MK)，熱電優(yōu)值系數(shù)Z為4×10-5(K-1)，而使其被認(rèn)為不可能作為熱電材料來使用。而關(guān)于納米多孔硅的制備方法也多有報道，但其研究者所關(guān)注的并不是其熱電性能而是其發(fā)光或光電性能，而且該納米多孔硅也并不適合用做熱電材料因為其電導(dǎo)率更低，相應(yīng)的熱電性能也就沒有任何應(yīng)用價值。
目前，通常認(rèn)為只有采用化學(xué)氣相沉積或離子束濺射等方法才有可能獲得具有量子阱、線和點結(jié)構(gòu)的材料，這些方法與簡單的物理氣相沉積法相比都具有設(shè)備投入大，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高等特點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用化學(xué)腐蝕、物理氣相蒸鍍、二次化學(xué)腐蝕相結(jié)合的方法，獲得一系列含有納米尺度的硅量子線，在多孔硅的孔中含有In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅，形成實-空結(jié)合量子結(jié)構(gòu)的納-微米多孔硅材料，不僅可以大幅度提高硅系列熱電材料的熱電性能，而且制備工藝簡單，成本低。
本發(fā)明的具體步驟如下
1)采用高電導(dǎo)率，且有氧化膜保護(hù)的單晶硅為原材料；2)分別采用洗潔劑，去離子水和超聲波法徹底清洗單晶硅片；3)采用化學(xué)腐蝕的方法選擇性腐蝕單晶硅，腐蝕時間為3-6分鐘，腐蝕液組成為HF/H2O＝1/10-1/204)用熱風(fēng)機(jī)將清洗過的硅片迅速烘干并置于真空室中；5)選擇單源物理氣相沉積的方法，并以原子比為1/1的InSb合金為蒸鍍源，在多孔硅表面沉積厚度為600-900nm的InSb薄膜，具體工藝參數(shù)如表1所示表1單源物理氣相沉積InSb薄膜的工藝參數(shù)

6)在100-500℃的溫度范圍內(nèi)熱處理多孔硅3-6小時；7)對熱處理過的多孔硅重新進(jìn)行腐蝕，腐蝕時間為3-12分鐘，腐蝕液組成為HF/HNO3/H2O＝1/3/20-1/3/30；8)采用去離子水進(jìn)行超聲波清洗，用熱風(fēng)機(jī)將清洗過的硅片迅速烘干。
本發(fā)明所制備出的多孔硅的組成特征是In，InSb或Sb的重量總含量小于2％，它們以In，InSb或Sb量子線或點的形式存在于多孔硅的孔中，該結(jié)果完全可以通過第二次腐蝕的溶液組成和腐蝕時間的控制得以實現(xiàn)。
本發(fā)明是在熱電材料的空心量子效應(yīng)(結(jié)構(gòu))和實空結(jié)合量子結(jié)構(gòu)(效應(yīng))的設(shè)計思想的基礎(chǔ)上，所獲得的含有一系列納米尺度的硅，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅，通過該結(jié)構(gòu)使電子與聲子運動分離，從而實現(xiàn)熱電性能的大幅度提高，并且通過熱電性能的測定發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)納-微米多孔硅材料具有較原始硅單晶片高得多的熱電性能，該研究結(jié)果可應(yīng)用于較高性能硅激光器的研究。
本發(fā)明采用單源物理氣相沉積方法，較常規(guī)的制備量子阱、量子線或量子點的化學(xué)氣相沉積等方法具有工藝簡便，成本低的優(yōu)點。


圖1為含有一系列納米尺度的硅，In，InSb或Sb量子線或點(圖1(b))的納-微米多孔硅(圖1(a))HRTEM形貌圖。
具體實施例方式
實施例1
1)采用高電導(dǎo)率，且有氧化膜保護(hù)的單晶硅為原材料；2)分別采用洗潔劑，去離子水和超聲波法徹底清洗單晶硅片，清洗步驟如下(1)用洗滌劑和去離子水清洗單晶硅片，(2)用超聲波(內(nèi)裝去離子水)清洗20分鐘，超聲波頻率為20Hz；3)采用化學(xué)腐蝕的方法選擇性腐蝕單晶硅，腐蝕時間為3分鐘，腐蝕液組成為HF/H2O＝1/10；4)用熱風(fēng)機(jī)將清洗過的硅片迅速烘干并置于真空室的樣品臺上，然后對真空室開始抽真空直至工作真空度；5)選擇單源物理氣相沉積的方法在多孔硅表面沉積厚度為600-700nm的InSb薄膜，具體工藝參數(shù)如表1所示表2單源物理氣相沉積InSb薄膜的工藝參數(shù)

6)在100℃熱處理多孔硅3小時；7)對熱處理過的多孔硅重新進(jìn)行腐蝕，腐蝕時間為3分鐘，其中腐蝕液組成為HF/HNO3/H2O＝1/3/20；8)采用去離子水進(jìn)行超聲波清洗20分鐘，超聲波頻率為20Hz；9)用熱風(fēng)機(jī)將清洗過的硅片迅速烘干，得到含有一系列具有納米尺度的硅，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅。
實施例21)采用高電導(dǎo)率，且有氧化膜保護(hù)的單晶硅為原材料；2)分別采用洗潔劑，去離子水和超聲波法徹底清洗單晶硅片，清洗步驟如下(1)用洗滌劑和去離子水清洗單晶硅片，(2)用超聲波(內(nèi)裝去離子水)清洗20分鐘，超聲波頻率為20Hz；3)用化學(xué)腐蝕的方法選擇性腐蝕單晶硅，腐蝕時間為4.5分鐘，腐蝕液組成為HF/H2O＝1/15；4)用熱風(fēng)機(jī)將清洗過的硅片迅速烘干并置于真空室的樣品臺上，然后對真空室開始抽真空直至工作真空度；
5)選擇單源物理氣相沉積的方法在多孔硅表面沉積厚度為700-800nm的InSb薄膜，具體工藝參數(shù)如表1所示表3單源物理氣相沉積InSb薄膜的工藝參數(shù)

6)300℃熱處理多孔硅4.5小時；7)對熱處理過的多孔硅重新進(jìn)行腐蝕，腐蝕時間為6分鐘，其中腐蝕液組成為HF/HNO3/H2O＝1/3/25；8)采用去離子水進(jìn)行超聲波清洗20分鐘，超聲波頻率為20Hz；9)用熱風(fēng)機(jī)將清洗過的硅片迅速烘干，得到含有一系列具有納米尺度的硅，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅。
實施例31)采用高電導(dǎo)率，且有氧化膜保護(hù)的單晶硅為原材料；2)分別采用洗潔劑，去離子水和超聲波法徹底清洗單晶硅片，清洗步驟如下(1)用洗滌劑和去離子水清洗單晶硅片，(2)用超聲波(內(nèi)裝去離子水)清洗20分鐘，超聲波頻率為20Hz；3)采用化學(xué)腐蝕的方法選擇性腐蝕單晶硅，腐蝕時間為6分鐘，腐蝕液組成為HF/H2O＝1/20；4)用熱風(fēng)機(jī)將清洗過的硅片迅速烘干并置于真空室的樣品臺上，然后對真空室開始抽真空直至工作真空度；5)選擇單源物理氣相沉積的方法在多孔硅表面沉積厚度為850-900nm的InSb薄膜，具體工藝參數(shù)如表1所示表4單源物理氣相沉積InSb薄膜的工藝參數(shù)

6)在500℃熱處理多孔硅6小時；7)對熱處理過的多孔硅重新進(jìn)行腐蝕，腐蝕時間為12分鐘。其中腐蝕液組成為HF/HNO3/H2O＝1/3/30；8)采用去離子水進(jìn)行超聲波清洗20分鐘，超聲波頻率為20Hz；9)用熱風(fēng)機(jī)將清洗過的硅片迅速烘干，得到含有納米尺度的硅，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅。
圖1高分辨透射電鏡對實施例3樣品的HRTEM形貌圖顯示，采用本方法可以形成具有實-空結(jié)合量子結(jié)構(gòu)(納米尺度的硅，In，InSb或Sb量子線或點為實量子結(jié)構(gòu)，納米孔為空量子結(jié)構(gòu))的納-微米多孔硅。表5給出了圖1(a)中對應(yīng)于硅量子線區(qū)域和空洞區(qū)域的顯微成份分析結(jié)果?？梢娫诠枇孔泳€或無明顯孔結(jié)構(gòu)的區(qū)域的主要成份是硅，而在空洞區(qū)域則除硅外還含有金屬In，InSb或Sb。
表5對應(yīng)于圖1(a)中區(qū)域1和區(qū)域2的顯組成EDS分析結(jié)果

表6給出了原始單晶硅、實施例3所獲得的含有納米尺度的硅，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅和已報道的熱電性能較高的塊體硅材料的熱電性能比較?？梢姸嗫坠璧臒犭娦阅苓h(yuǎn)遠(yuǎn)高于所報道的結(jié)果。
表6原始單晶硅片反復(fù)腐蝕后的多孔硅片和所報道的具有較高性能的硅材料的熱電性能比較

權(quán)利要求
1.一種納-微米多孔硅系列熱電材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下1)采用高電導(dǎo)率，且有氧化膜保護(hù)的單晶硅為原材料；2)采用洗潔劑，去離子水和超聲波法徹底清洗單晶硅片；3)采用化學(xué)腐蝕的方法選擇性腐蝕單晶硅，腐蝕時間為3-6分鐘，腐蝕液組成為HF/H2O＝1/10-1/20；4)用熱風(fēng)機(jī)將清洗過的硅片迅速烘干并置于真空室中；5)選擇單源物理氣相沉積的方法，并以原子比為1/1的InSb合金為蒸鍍源，在多孔硅表面沉積厚度為600-900nm的InSb薄膜；6)在100-500℃的溫度范圍內(nèi)熱處理多孔硅3-6小時；7)對熱處理過的多孔硅重新進(jìn)行腐蝕，腐蝕時間為3-12分鐘，腐蝕液組成為HF/HNO3/H2O＝1/3/20-1/3/30；8)采用去離子水進(jìn)行超聲波清洗，用熱風(fēng)機(jī)將清洗過的硅片迅速烘干。
2.如權(quán)利要求1所述的納-微米多孔硅系列熱電材料的制備方法，其特征在于，采用洗潔劑，去離子水和超聲波法徹底清洗單晶硅片的步驟如下1)用洗滌劑和去離子水清洗單晶硅片2)用超聲波清洗20分鐘，超聲波頻率為20Hz。
3.如權(quán)利要求1所述的納-微米多孔硅系列熱電材料的制備方法，其特征在于，單源物理氣相沉積InSb薄膜的工藝參數(shù)是蒸鍍源溫度為1200-1300℃，基片溫度為100-150℃，蒸發(fā)時間為10-20分鐘，真空度為2-3×10-3Pa。
全文摘要
一種納－微米多孔硅系列熱電材料的制備方法，涉及熱電(溫差電)半導(dǎo)體材料的制備方法，特別涉及含有納米尺度的硅，In，InSb或Sb量子線或點的納－微米多孔硅的制備。本發(fā)明采用化學(xué)腐蝕、物理氣相蒸鍍、第二次化學(xué)腐蝕相結(jié)合的方法，獲得一系列含有納米尺度的硅量子線，在多孔硅的孔中含有In，InSb或Sb量子線或點的納－微米多孔硅，其組成特征是In，InSb或Sb的重量總含量小于2％，具有實－空結(jié)合的量子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以使電子與聲子運動分離，從而實現(xiàn)熱電性能的大幅度提高，較常規(guī)的制備量子阱、量子線或量子點的化學(xué)氣相沉積等方法具有工藝簡便，成本低的優(yōu)點，該制備方法還可用于較高性能硅激光器的研究。
文檔編號H01L35/34GK1741297SQ20051001215
公開日2006年3月1日 申請日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者徐桂英 申請人:北京科技大學(xué)