一種利用白泥制備超低密度壓裂支撐劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用白泥制備超低密度壓裂支撐劑的方法。首先取白泥、偶聯(lián)劑分散于甲苯中攪拌，反應(yīng)結(jié)束后抽濾、烘干，得改性白泥；所述白泥為粉煤灰提鋁殘渣；偶聯(lián)劑加入量為白泥的1-5wt％；以水為分散介質(zhì)，加入分散劑后加入改性白泥，然后滴加溶有交聯(lián)劑和引發(fā)劑的單體溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，過濾、洗滌、烘干得到超低密度石油壓裂支撐劑。本發(fā)明支撐劑密度為1.08～1.25g/cm3，密度接近于水，在使用過程中可以用鹽水充當(dāng)攜砂液，其抗壓強(qiáng)度高，52Mpa下最大破碎率僅為3.65％，適用于深井壓裂。且制備工藝簡單，可以用于工業(yè)級生產(chǎn)，大幅度降低壓裂施工成本，有利于石油產(chǎn)油量的提高。
【專利說明】一種利用白泥制備超低密度壓裂支撐劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于壓裂采油【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用白泥制備超低密度壓裂支撐劑 的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 壓裂支撐劑是為了支撐油氣井水力壓裂過程中產(chǎn)生的裂縫，增強(qiáng)地層的導(dǎo)流能 力，提高油、氣的產(chǎn)量而廣泛應(yīng)用的一種固體顆粒。理想的支撐劑應(yīng)該具有以下特點：（1) 強(qiáng)度高，用于深井作業(yè)不會被壓碎；（2)相對密度小，便于泵入地下；（3)化學(xué)惰性好，能抵 抗地層中水體的侵蝕，在高溫下同樣穩(wěn)定；(4)圓球度好，以保持支撐劑顆粒間較好的空 隙。
[0003] 現(xiàn)有的支撐劑主要分為三種類型。以鋁礬土等礦物原料制備石油壓裂陶粒支撐 劑的研制已有許多文獻(xiàn)和專利報道。陶粒類支撐劑不僅價格昂貴，更重要的是由于相對密 度大，在施工中要求攜砂液的粘度必須很高，而這種高粘度攜砂液通常為有機(jī)高分子溶液 (例如：胍膠），壓裂能耗大、成本高且污染環(huán)境和破壞地層滲透率。
[0004] 第二類支撐劑主要是一些天然物質(zhì)如石英砂（US patent 5, 420,174 to Deprawshad et al ；US patent 5,218,038 to Johnson et al and US patent 5,639,806 to Johnson et al:EP patent No. 0542397)。這類支撐劑便宜易得，相對密度約為2. 5.中 淺井中應(yīng)用石英砂為支撐劑都有一定的成功率。但因砂子強(qiáng)度不夠（開始破碎時的壓力約 為25MPa)，在閉合應(yīng)力較高的情況下，就會破碎，產(chǎn)生大量的碎片和細(xì)粉砂。這些細(xì)粉砂在 裂縫中遷移并堵塞裂縫，從而降低裂縫的導(dǎo)流能力。在水力壓裂作業(yè)中，使用這種類型的支 撐劑還有一個不可克服的缺點，即他們均會嵌入地層或在油氣井投入生產(chǎn)時發(fā)生支撐劑反 吐或裂縫排空現(xiàn)象。
[0005] 第三類是有機(jī)樹脂涂覆型支撐劑。這些樹脂主要包括環(huán)氧樹脂，呋喃，酚醛樹脂或 他們的混合物。樹脂的含量一般是被涂覆顆粒重量的1-8 %，顆粒物質(zhì)可以是砂、陶粒、粉碎 過的核桃殼或其他顆粒物質(zhì)。中國專利200710188410公開了"低密度支撐劑的制備方法及 制備工藝"，中國專利201010278084公開了"一種纖維復(fù)合防砂材料及其制備方法"，分別利 用植物纖維或者纖維材料作為原料，有機(jī)固化免燒結(jié)成型或摻入壓裂液中起到防沙導(dǎo)油的 作用，并且具有較低的密度，它們在使用過程中只需要用自來水或者鹽水作為壓裂液就可 以滿足壓裂采油的要求，這類支撐劑稱為超低密度壓裂支撐劑。但這類支撐劑往往有著強(qiáng) 度低和耐溫性差以及成本高的缺陷。
[0006] 由此，研發(fā)一種高強(qiáng)度、低密度、低成本的壓裂支撐劑，對于提高我國油氣產(chǎn)量及 品位至關(guān)重要；此外，將其推廣應(yīng)用于壓裂采油技術(shù)中，不會帶來環(huán)境二次污染并且降低了 其制作成本，將具有明顯的環(huán)境示范效益和經(jīng)濟(jì)效益，并符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在提供一種強(qiáng)度高、密度低、成本低、工藝簡單的壓裂支撐劑的制備方 法。
[0008] 為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：
[0009] -種利用白泥制備超低密度壓裂支撐劑的方法，包括以下步驟：
[0010] 1)取白泥、偶聯(lián)劑分散于甲苯中攪拌，反應(yīng)結(jié)束后抽濾、烘干，得改性白泥；所述 白泥為粉煤灰提鋁殘渣；偶聯(lián)劑加入量為白泥的l-5wt% ;
[0011] 2)以水為分散介質(zhì)，加入分散劑后加入改性白泥，然后滴加溶有交聯(lián)劑和引發(fā)劑 的單體溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，過濾、洗滌、烘干得到超低密度石油壓裂支撐劑；其中，聚合反應(yīng) 按質(zhì)量比水：分散劑：白泥：單體：交聯(lián)劑：引發(fā)劑=140:0. 4?1.2:2?6:15?30:3.0? 5. 0:0· 25 ?0· 45 進(jìn)行。
[0012] 按上述方案，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑。
[0013] 按上述方案，所述分散劑為Mg (0H)2。
[0014] 按上述方案，所述交聯(lián)劑為二乙烯苯或者環(huán)戊二烯。
[0015] 按上述方案，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
[0016] 按上述方案，所述聚合反應(yīng)60°C下加入分散劑，單體溶液滴加完后升溫到 75-80°C反應(yīng) 0· 5-lh、85°C反應(yīng) l-2h、90-95°C反應(yīng) lh 結(jié)束。
[0017] 白泥是一種火力發(fā)電廠廢棄物粉煤灰提鋁殘渣，主要成分為Si和A1，與大部分無 機(jī)礦物成分相近，可用于建筑砌塊，制磚，制低檔混凝土。但很大一部分仍然用于填坑、鋪 路，其綜合利用率低，各級政府都很重視白泥的處理問題，但目前還沒有更好的利用方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案是以改性的白泥為無機(jī)添加劑，MMA為有機(jī)單體采用懸浮聚合的方法制 備復(fù)合型支撐劑。這樣制得的支撐劑既有高分子聚合物的低密度和高韌性，又有無機(jī)物的 強(qiáng)度和耐溫性，并且白泥與大分子鏈PMMA相互作用，阻礙聚合物大分子鏈的運動從而提高 整體的耐溫性和抗壓強(qiáng)度。
[0018] 本發(fā)明的有益效果：
[0019] 通過在高分子聚合物合成過程中添加一定量改性的白泥可以達(dá)到提高聚合物強(qiáng) 度和耐溫性的目的，從而適用于中、深井壓裂使用，為石油產(chǎn)業(yè)創(chuàng)造了更優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品。
[0020] 制備出的支撐劑密度為1. 08?1. 25g/cm3,密度接近于水，在使用過程中可以用鹽 水充當(dāng)攜砂液，從而可以大幅降低壓裂施工成本，并且減少避免使用胍膠等高分子助劑降 低對環(huán)境的污染。
[0021] 既增加了白泥的利用率和附加值，降低了超低密度壓裂支撐劑的制備成本。且制 備工藝簡單適于工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0022] 以下實施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0023] 本發(fā)明利用白泥制備超低密度壓裂支撐劑的方法，包括以下步驟：
[0024] 1)取白泥、偶聯(lián)劑分散于甲苯中攪拌，反應(yīng)結(jié)束后抽濾、烘干，得改性白泥；所述 白泥為粉煤灰提鋁殘渣；偶聯(lián)劑加入量為白泥的l-5wt% ;
[0025] 2)以水為分散介質(zhì)，加入分散劑后加入改性白泥，然后滴加溶有交聯(lián)劑和引發(fā)劑 的單體溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，過濾、洗滌、烘干得到超低密度石油壓裂支撐劑；其中，聚合反應(yīng) 按質(zhì)量比水：分散劑：白泥：單體：交聯(lián)劑：引發(fā)劑=140:0. 4?1.2:2?6:15?30:3.0? 5· 0:0· 25 ?0· 45 進(jìn)行。
[0026] 其中，偶聯(lián)劑可選為硅烷偶聯(lián)劑（ΚΗ-570、ΚΗ_550系列）或鋁酸酯偶聯(lián)劑。
[0027] 分散劑選用Mg(0H)2。
[0028] 引發(fā)劑選用過氧化苯甲酰。
[0029] 優(yōu)化地，聚合反應(yīng)60°C下加入分散劑，單體溶液滴加完后升溫到75_80°C反應(yīng) 0· 5-lh、85°C反應(yīng) l-2h、90-95°C反應(yīng) lh 結(jié)束。
[0030] 通過在高分子聚合物合成過程中添加一定量改性的白泥可以達(dá)到提高聚合物強(qiáng) 度和耐溫性的目的。制備出的支撐劑密度為1. 08?1. 25g/cm3,密度接近于水，在使用過程 中可以用鹽水充當(dāng)攜砂液，從而可以大幅降低壓裂施工成本，并且減少避免使用胍膠等高 分子助劑降低對環(huán)境的污染。
[0031] 實施例1
[0032] 白泥的改性：
[0033] 將100ml甲苯溶液、50g白泥和lg KH570混合，水浴升溫至90°C磁力攪拌6h，反應(yīng) 結(jié)束后，用甲苯（用后的甲苯溶液可直接回收重復(fù)使用）洗滌1次，75°C下烘干即得改性白 泥。
[0034] 超低密度壓裂支撐劑的制備：
[0035] 容器中加入 140ml 蒸饋水、10ml Na0H(2mol/L)溶液和 10ml lmol/LMgCl2 溶液（反 應(yīng)得到氫氧化鎂分散劑），水浴升溫到60°C機(jī)械攪拌，立即加入2g改性白泥，然后將20g甲 基丙烯酸甲酯、3g二乙烯苯（DVB)、0. 35g引發(fā)劑（ΒΡ0)攪拌混勻后滴加入容器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速 250r/min，升溫到80°C反應(yīng)0. 5h，85°C反應(yīng)lh，90°C反應(yīng)lh，停止反應(yīng)抽濾，用蒸餾水洗滌 幾次，70°C烘干，過10-60目篩得聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合球即超低密度石油壓裂支撐劑。
[0036] 實施例2
[0037] 白泥的改性：
[0038] 將100ml甲苯溶液、50g白泥和2g KH550混合，水浴升溫至95°C磁力攪拌5h，反應(yīng) 結(jié)束后，用甲苯（用后的甲苯溶液可直接回收重復(fù)使用）洗滌1次，75°C下烘干即得改性白 泥。
[0039] 超低密度壓裂支撐劑的制備：
[0040] 容器中加入 140ml 蒸饋水、10ml Na0H(2mol/L)溶液和 10ml lmol/L MgCl2 溶液，水 浴升溫到60°C機(jī)械攪拌，立即加入4g改性白泥，然后將20g甲基丙烯酸甲酯、3g DVB、0.35g ΒΡ0攪拌混勻后滴加入容器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速280r/min，升溫到75°C反應(yīng)lh，85°C反應(yīng)lh，90°C反 應(yīng)lh，停止反應(yīng)抽濾，用蒸餾水洗滌幾次，70°C烘干，過10-60目篩得聚甲基丙烯酸甲酯復(fù) 合球即超低密度石油壓裂支撐劑。
[0041] 實施例3
[0042] 白泥的改性：
[0043] 將100ml甲苯溶液、50g白泥和lg KH570混合，水浴升溫至100°C磁力攪拌4h，反 應(yīng)結(jié)束后，用甲苯（用后的甲苯溶液可直接回收重復(fù)使用）洗滌1次，75°C下烘干即得改性 白泥。
[0044] 超低密度壓裂支撐劑的制備：
[0045] 向容器中加入 140ml 蒸饋水、10ml Na0H(2mol/L)溶液和 10ml lmol/L MgCl2 溶 液，水浴升溫到60°C機(jī)械攪拌，立即加入6g改性白泥，然后將20g甲基丙烯酸甲酯、3g DVB、 0. 35gBP0攪拌混勻后滴加入容器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速300r/min，升溫到80°C反應(yīng)lh，85°C反應(yīng)2h， 90°C反應(yīng)lh，停止反應(yīng)抽濾，用蒸餾水洗滌幾次，70°C烘干，過10-60目篩得聚甲基丙烯酸 甲酯復(fù)合球即超低密度石油壓裂支撐劑。
[0046] 實施例4
[0047] 白泥的改性：
[0048] 將100ml甲苯溶液、50g白泥和lg KH570混合，水浴升溫至105°C磁力攪拌3h，反 應(yīng)結(jié)束后，用甲苯（用后的甲苯溶液可直接回收重復(fù)使用）洗滌1次，75°C下烘干即得改性 白泥。
[0049] 超低密度壓裂支撐劑的制備：
[0050] 向容器中加入 140ml 蒸饋水、10ml Na0H(2mol/L)溶液和 10ml lmol/L MgCl2 溶 液，水浴升溫到60°C機(jī)械攪拌，立即加入4g改性白泥，然后將20g甲基丙烯酸甲酯、3gDVB、 0. 35gBP0攪拌混勻后滴加入容器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速270r/min，升溫到75°C反應(yīng)lh，85°C反應(yīng)2h， 95°C反應(yīng)lh，停止反應(yīng)抽濾，用蒸餾水洗滌幾次，70°C烘干，過10-60目篩得聚甲基丙烯酸 甲酯復(fù)合球即超低密度石油壓裂支撐劑。
[0051] 實施例5
[0052] 白泥的改性：
[0053] 將100ml甲苯溶液、50g白泥和2g鋁酸酯偶聯(lián)劑混合，水浴升溫至110°C磁力攪拌 2h，反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯（用后的甲苯溶液可直接回收重復(fù)使用）洗滌1次，75°C下烘干即 得改性白泥。
[0054] 超低密度壓裂支撐劑的制備：
[0055] 向容器中加入 140ml 蒸饋水、10ml Na0H(2mol/L)溶液和 10ml lmol/L MgCl2 溶 液，水浴升溫到60°C機(jī)械攪拌，立即加入2g改性白泥，然后將20g甲基丙烯酸甲酯、3g DVB、 0. 35gBP0攪拌混勻后滴加入容器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速260r/min，升溫到80°C反應(yīng)0. 5h，85°C反應(yīng)2h， 90°C反應(yīng)lh，停止反應(yīng)抽濾，用蒸餾水洗滌幾次，70°C烘干，過10-60目篩得聚甲基丙烯酸 甲酯復(fù)合球即超低密度石油壓裂支撐劑。
[0056] 實施例6
[0057] 白泥的改性：
[0058] 將100ml甲苯溶液、50g白泥和lg KH550混合，水浴升溫至100°C磁力攪拌4h，反 應(yīng)結(jié)束后，用甲苯（用后的甲苯溶液可直接回收重復(fù)使用）洗滌1次，75°C下烘干即得改性 白泥。
[0059] 超低密度壓裂支撐劑的制備：
[0060] 向容器中加入 140ml 蒸饋水、10ml Na0H(2mol/L)溶液和 10ml lmol/L MgCl2 溶 液，水浴升溫到60°C機(jī)械攪拌，立即加入2g改性白泥，然后將20g甲基丙烯酸甲酯、3gDVB、 0. 35gBP0攪拌混勻后滴加入容器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速300r/min，升溫到80°C反應(yīng)0. 5h，85°C反應(yīng)lh， 90°C反應(yīng)lh，停止反應(yīng)抽濾，用蒸餾水洗滌幾次，70°C烘干，過10-60目篩得聚甲基丙烯酸 甲酯復(fù)合球即超低密度石油壓裂支撐劑。
[0061] 本發(fā)明主要性能指標(biāo)及測定方法：
[0062] 以上所制備出的聚甲基丙烯酸甲酯微球的體積密度、視密度、圓球度、破碎率以及 導(dǎo)流能力的測試均依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5108-2006《壓裂支撐劑 及性能指標(biāo)及測試推薦方法》。結(jié)果見表1.
[0063] 表1.低密度石油壓裂支撐劑實施例測試性能
[0064]

【權(quán)利要求】
1. 一種利用白泥制備超低密度壓裂支撐劑的方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 取白泥、偶聯(lián)劑分散于甲苯中攪拌，反應(yīng)結(jié)束后抽濾、烘干，得改性白泥；所述白泥 為粉煤灰提鋁殘渣；偶聯(lián)劑加入量為白泥的l-5wt% ; 2) 以水為分散介質(zhì)，加入分散劑后加入改性白泥，然后滴加溶有交聯(lián)劑和引發(fā)劑的單 體溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，過濾、洗滌、烘干得到超低密度石油壓裂支撐劑；其中，聚合反應(yīng)按 質(zhì)量比水：分散劑：白泥：單體：交聯(lián)劑：引發(fā)劑=140:0. 4?1.2:2?6:15?30:3.0? 5. 0:0· 25 ?0· 45 進(jìn)行。
2. 如權(quán)利要求1所述利用白泥制備超低密度壓裂支撐劑的方法，其特征在于所述偶聯(lián) 劑為硅烷偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑。
3. 如權(quán)利要求1所述利用白泥制備超低密度壓裂支撐劑的方法，其特征在于所述分散 劑為 Mg(OH)2。
4. 如權(quán)利要求1所述利用白泥制備超低密度壓裂支撐劑的方法，其特征在于所述交聯(lián) 劑為二乙烯苯或者環(huán)戊二烯。
5. 如權(quán)利要求1所述利用白泥制備超低密度壓裂支撐劑的方法，其特征在于所述引發(fā) 劑為過氧化苯甲酰。
6. 如權(quán)利要求1所述利用白泥制備超低密度壓裂支撐劑的方法，其特征在于所述聚合 反應(yīng)60°C下加入分散劑，單體溶液滴加完后升溫到75-80°C反應(yīng)0. 5-lh、85°C反應(yīng)l_2h、 90-95 °C反應(yīng)lh結(jié)束。
【文檔編號】C08F120/14GK104152136SQ201410436124
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】嚴(yán)春杰, 陳宇婷, 陳濤, 王義霞, 公衍生 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）