一種超低密度支撐劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于油、氣井壓裂工藝用固體支撐劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種超低密度支撐劑 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水力壓裂是石油、天然氣低滲透油氣井開采增產(chǎn)的重要新技術(shù)，支撐劑則是壓裂 施工的關(guān)鍵材料。在進行深井壓裂施工時，支撐劑由壓裂液帶入并支撐在壓裂地層的裂縫 中，防止裂縫閉合并為油氣滲流提供傳導(dǎo)通道，它可以增加地層的導(dǎo)流能力，提高油氣產(chǎn)量 和延長油井壽命，是壓裂工藝應(yīng)用好壞的一個重要因素。
[0003] 研究表明：油氣井的壓裂成本會隨著支撐劑密度的增大而增多，因為體積密度大 會增加填充地層裂縫所需支撐劑的質(zhì)量，視密度大的支撐劑容易在裂縫端口處產(chǎn)生丘狀的 堆積，地層裂縫的導(dǎo)流能力會隨視密度的增大而下降，且密度大的支撐劑在使用過程中需 大量高粘度攜砂液（如胍膠、滑溜水等），導(dǎo)致成本增高，且會帶來地層傷害和地下水污染。 而低滲透油、氣藏高效開采還需降低開采成本和降低壓裂液對地層的傷害，這就要求使用 低密度甚至超低密度支撐劑。低密度的支撐劑不僅能在深井中使用，而且還能配合非膠化 壓裂液使用，可大幅度降低支撐劑在壓裂液傳輸過程中的沉降，從而在地層中形成具有一 定長度、高度的支撐帶，使裂縫的導(dǎo)流能力提高，且減少壓裂液對地層的傷害。因此，在油氣 井的水力壓裂作業(yè)中，不僅要求支撐劑具有合適的強度，同時也要求盡可能降低支撐劑的 密度。
[0004] 目前石油壓裂技術(shù)中廣泛使用的支撐劑主要是天然石英砂和陶粒。石英砂由于強 度低等原因只能用于低閉合壓力的淺井壓裂，陶粒主要由鋁礬土或者其它高鋁物料制備而 成，制備的陶粒支撐劑密度較大，大都在3. 2g/cm3以上，而且鋁礬土資源有限，成本也較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種以粉煤 灰為主要原料制備的超低密度支撐劑及其制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
[0007] 提供一種超低密度支撐劑，所述超低密度支撐劑由多孔陶粒和包覆在多孔陶粒表 面的樹脂膜構(gòu)成，所述多孔陶粒由以下重量份的原料混合后造粒、煅燒得到：粉煤灰65-94 份、鉀長石1-5份、猛粉1-3份、SiC微粉2-30份；
[0008] 所述樹脂膜由內(nèi)層的環(huán)氧樹脂和外層的酚醛樹脂組成；
[0009] 所述超低密度支撐劑粒度為20-40目，視密度為I. 70-2. 41g/cm3, 52MPa下破碎率 小于4. 0 %，酸溶解度為0. 80-3. 96 %。
[0010] 按上述方案，所述粉煤灰粒度小于20 μL?，其中80%顆粒粒度小于10 μηι，98%顆 粒粒度小于20 μ m，其主要化學(xué)成分的重量百分含量為=Al2O3 18-51%，SiO2 27-52%;所述 錳粉粒度為325目以上，其中此02質(zhì)量含量不低于85.0%;所述鉀長石粒度為325目以上； 所述SiC微粉粒徑小于2 μ m，其化學(xué)成分為β -Sic。
[0011] 按上述方案，所述樹脂膜厚度為10-25 μ m。
[0012] 本發(fā)明超低密度支撐劑的制備方法步驟如下：
[0013] (1)制備陶粒生坯：將制備多孔陶粒的原料混合均勻后投入造粒機中加水造粒、 過篩得到陶粒生坯，制備多孔陶粒的原料各組分的重量配比為：粉煤灰65-94份、鉀長石 1_5份、猛粉1-3份、SiC微粉2-30份；
[0014] (2)制備多孔陶粒：將步驟（1)所得陶粒生坯烘干后，在1200-1350°C下煅燒1-3 小時，過20/40目篩得到多孔陶粒；
[0015] (3)制備環(huán)氧樹脂包覆陶粒中間體：將步驟（2)所得多孔陶粒清洗、烘干后用硅烷 偶聯(lián)劑溶液改性處理，烘干后加入到環(huán)氧樹脂稀釋液中浸漬1-4小時，再加入液體固化劑 攪拌使其充分混合，隨后迅速抽濾，將濾出的陶粒浸漬體升溫至50-130°C，邊加熱邊快速攪 拌，固化完全后得到環(huán)氧樹脂包覆陶粒中間體；
[0016] (4)將步驟（3)所得的環(huán)氧樹脂包覆陶粒中間體邊攪拌邊加熱至130-160°C，然 后加入酚醛樹脂，酚醛樹脂加入量為中間體重量的3-6%，待酚醛樹脂熔融均勻包覆中間體 后，加入增塑劑，攪拌均勻后加入固化劑，待酚醛樹脂開始固化后加入分散劑，固化完全后 停止加熱，繼續(xù)攪拌，冷卻后過20/40目篩得到超低密度支撐劑。
[0017] 按上述方案，步驟（3)所述硅烷偶聯(lián)劑為KH560，所述硅烷偶聯(lián)劑溶液由KH560溶 于95wt %的乙醇和5wt %的水的混合溶劑中得到，質(zhì)量濃度為2 %，所述用硅烷偶聯(lián)劑溶液 改性處理工藝為：將多孔陶粒浸泡于硅烷偶聯(lián)劑溶液中，并在85°C下攪拌10小時。
[0018] 按上述方案，步驟（3)所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型E-51環(huán)氧樹脂，其稀釋液為環(huán)氧 樹脂用丙酮稀釋后得到的液體，其中環(huán)氧樹脂所占質(zhì)量百分比為40-70%;步驟（3)中所述 液體固化劑為二乙烯三胺，加入量為所述環(huán)氧樹脂稀釋液中環(huán)氧樹脂重量的8-12%。
[0019] 按上述方案，步驟（4)所述增塑劑為鄰苯二甲酸二甲酯，增塑劑加入量為酚醛樹 脂重量的2-10%。
[0020] 按上述方案，步驟（4)所述固化劑為六次甲基四胺，固化劑加入量為酚醛樹脂重 量的8-15%。
[0021] 按上述方案，步驟（4)所述分散劑為硬脂酸鈣，分散劑加入量為酚醛樹脂重量的 3-10%〇
[0022] 本發(fā)明采用SiC微粉作為高溫造孔劑，在高溫?zé)呻A段造孔，彌補了低溫造孔劑 的不足，成功制備了多孔（包括表面開口氣孔和內(nèi)部合閉氣孔）輕質(zhì)陶粒，大幅降低陶粒密 度；采用環(huán)氧樹脂稀釋液浸漬陶粒，樹脂滲入開口氣孔和填充表面凹坑并固化，提高了陶粒 強度，降低了視密度，再采用酚醛樹脂包覆固化進一步提高其強度，因此制備出強度高、抗 破碎的超低密度支撐劑。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明以工業(yè)廢料粉煤灰為主要原料，與傳統(tǒng)原料鋁 礬土等高鋁物料相比，成本大幅降低，以SiC微粉作為高溫造孔劑制備出輕質(zhì)多孔陶粒骨 料，并且采用樹脂先浸漬后包覆的二次覆膜工藝大大提高了支撐劑的抗破碎能力，降低了 支撐劑的視密度；2)本發(fā)明制備的支撐劑具有超低密度，視密度可低至I. 70g/cm3( -般視 密度低于2. 6g/cm3的支撐劑可視為超低密度支撐劑），耐酸性好，且強度較高，不易沉淀，容 易被攜帶入井中，能有效減少支撐劑用量，降低壓裂施工成本。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明實施例5所制備的超低密度支撐劑顆粒斷面邊緣的SEM照片。
【具體實施方式】
[0025] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作 進一步詳細描述。
[0026] 本方面實施例所用粉煤灰粒度小于20 μ m，其中80%顆粒粒度小于10 μ m，98%顆 粒粒度小于20 μ m，其主要化學(xué)成分的重量百分含量為=Al2O3 18-51%，SiO2 27-52%;所述 錳粉粒度為325目以上，其中此02質(zhì)量含量不低于85.0%;所述鉀長石粒度為325目以上； 所述SiC微粉粒徑小于2 μ m，其化學(xué)成分為β -SiC。
[0027] 本發(fā)明實施例所用環(huán)氧樹脂為雙酚A型E-51環(huán)氧樹脂；所用硅烷偶聯(lián)劑溶液由 KH560溶于95wt %的乙醇和5wt %的水的混合溶劑中得到，質(zhì)量濃度為2 %。
[0028] 實施例1
[0029] -種超低密度支撐劑，制備方法如下：
[0030] (1)制備陶粒生坯：將制備多孔陶粒的原料混合均勻后投入造粒機中加水造粒、 過篩得到陶粒生坯，加水的方式為噴霧加適量水，制備多孔陶粒的原料各組分的重量配比 為：粉煤灰93份、鉀長石5份、錳粉2份、SiC微粉2份；
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