專利名稱:含有填料的陶瓷和陶瓷—金屬?gòu)?fù)合制品的生產(chǎn)方法
本發(fā)明涉及新型復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制造方法，尤其涉及含有被多晶基體滲入的填料的陶瓷和陶瓷-金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)及用母體金屬在可滲透的填料體的孔隙體積中進(jìn)行原位氧化反應(yīng)以制造這種結(jié)構(gòu)的方法。
近年來，人們對(duì)于用陶瓷制造歷史上一直由金屬制造的結(jié)構(gòu)的興趣日益增加。其原因是陶瓷的某些性能如耐腐蝕性、硬度、彈性模量、耐火能力比金屬優(yōu)越。
尤其使人感興趣的是氮化物基體陶瓷制品，因?yàn)槿藗冋J(rèn)為它可能用于高溫下需要高強(qiáng)度的場(chǎng)合例如用作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)部件。在這方面氮化硅是一種特別有用的材料。切削刀具工業(yè)可能是氮化硅制品的另一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域。
目前在生產(chǎn)更高強(qiáng)度、更可靠、勒性更好的陶瓷制品方面所作的努力主要集中在(1)研究改進(jìn)單塊陶瓷的制造方法(2)研究新的材料成分，特別是陶瓷基體復(fù)合物。復(fù)合結(jié)構(gòu)是這樣一種結(jié)構(gòu)，它含有由兩種或兩種以上不同材料制成的多相材料、實(shí)體或制品，這些不同材料是緊密地結(jié)合在一起的，以使復(fù)合結(jié)構(gòu)具有所要求的性能，例如，可以用將一種材料埋在另一種材料基體中的方法使兩種不同材料緊密地結(jié)合在一起。陶瓷基體復(fù)合結(jié)構(gòu)一般包含陶瓷基體，基體中含有諸如顆粒、纖維、棒等一種或一種以上不同種類的填充材料。
用陶瓷替表金屬有一些眾所周知的限制或困難，如換算通用性(scaling versatility)，產(chǎn)生復(fù)雜形狀，同時(shí)滿足最終使用性能要求的能力及成本。同屬本專利申請(qǐng)人的另外幾項(xiàng)一起待審批的美國(guó)專利申請(qǐng)(以下稱作同一所有人的專利申請(qǐng))克服了這些限制或困難，并提供了能可靠地生產(chǎn)陶瓷材料(包括復(fù)合體)的新型方法。這種方法在同一申請(qǐng)人于1986年1月15日提出的818943號(hào)申請(qǐng)中公開，該申請(qǐng)則是1985年9月17日提出的776964號(hào)申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，而后者又是1985年2月26日提出的705787號(hào)申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，705787號(hào)申請(qǐng)則又是1984年3月16日提出的591392號(hào)美國(guó)申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，它們都是以Marc S.New Kirk等人的名義提出申請(qǐng)的，題目都是“新型陶瓷材料及其制造方法”。這些申請(qǐng)公開了作為由母體金屬產(chǎn)物發(fā)展而來的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的自支撐陶瓷體的生產(chǎn)方法。熔融金屬與氣相氧化劑反應(yīng)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物，金屬穿過氧化產(chǎn)物移向氧化劑，在附近繼續(xù)形成陶瓷多晶體，這種陶瓷體有相互連接的金屬組分。使用合金摻雜物可以增強(qiáng)這一過程，例如在使鋁氧化時(shí)用鎂和硅摻雜，在空氣中進(jìn)行氧化反應(yīng)以生成α-氧化鋁陶瓷結(jié)構(gòu)。該方法由于將摻雜材料用于產(chǎn)物母體金屬表面而得到改進(jìn)，如1986年1月27日提出的822999號(hào)同一所有人專利申請(qǐng)中所描述，該申請(qǐng)是1985年9月17日提出的776965號(hào)申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，后者是1985年6月25日提出的747788號(hào)申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，747788號(hào)申請(qǐng)又是1984年7月20日提出的632636號(hào)申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，它們?nèi)訫arc S.Newkirk等人的名義提出，題目是“制造自支撐陶瓷材料的方法”。
在1986年1月17日提出的819397號(hào)同一所有人專利申請(qǐng)中提出利用氧化作用生產(chǎn)陶瓷復(fù)合體。該申請(qǐng)是1985年2月4日提出的697876號(hào)申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。兩者都以Marc S.Newkirk等人的名義提出，題目是“復(fù)合陶瓷制品及其制造方法”。這些申請(qǐng)公開了通過使金屬產(chǎn)物母體的氧化反應(yīng)產(chǎn)物逐漸長(zhǎng)入可滲透的填料體中，從而使陶瓷基體滲入填料的生產(chǎn)自支撐陶瓷復(fù)合體的新型方法。但由此得到的復(fù)合體沒有確定的或預(yù)定的尺寸、形狀或構(gòu)型。
生產(chǎn)有預(yù)定尺寸或形狀的陶瓷復(fù)合體的方法在1986年5月8日提出的861025號(hào)同一所有人專利申請(qǐng)中公開。根據(jù)該美國(guó)專利申請(qǐng)的方法，發(fā)展中的氧化反應(yīng)產(chǎn)物是朝著一個(gè)確定的界面方向滲入可滲透的預(yù)型件中，并發(fā)現(xiàn)，帶有隔離件的預(yù)型件更容易得到高精度，如同在1986年5月8日提出的861024號(hào)同一所有人專利申請(qǐng)中所公開的。該方法是靠金屬產(chǎn)物母體的氧化反應(yīng)產(chǎn)物逐漸向與金屬隔開的、用以形成界面或表面的隔離件生長(zhǎng)來生產(chǎn)成型的自支撐陶瓷體，包括成型的陶瓷復(fù)合體。帶有空腔的，且空腔內(nèi)的幾何形狀與陽(yáng)模子或正象圖案的形狀相反的陶瓷復(fù)合體在1986年1月27日提出的823542號(hào)同一所有人一起待審批的美國(guó)專利申請(qǐng)和1986年8月13日提出的896157號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)中公開。
這些同一所有人專利申請(qǐng)的共同點(diǎn)是都公開了一種具體的含有在一維或多維(一般為三維)相互連接的氧化反應(yīng)產(chǎn)物和一種或多種金屬組分的陶瓷體。金屬一般包括未氧化的母體金屬組分和/或由氧化劑或填料還原的金屬。金屬容量取決于這些因素，如形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度，進(jìn)行氧化反應(yīng)的時(shí)間，母體金屬的成分，有摻雜材料存在，有氧化劑或填料的還原組分的存在等。雖然有些金屬組分可能是隔開或隔絕的，但通常情況下，很大一部分體積百分?jǐn)?shù)金屬是互相連接的，并可以從陶瓷體的外表面看到。已經(jīng)觀察到這類陶瓷體中相互連接的含金屬的組分的體積百分?jǐn)?shù)大約在1～40%范圍內(nèi)，有時(shí)更高。這樣的金屬組分的陶瓷制品在很多應(yīng)用中具有某些好的性能或者能改善其性能，例如，陶瓷構(gòu)件中有金屬存在對(duì)陶瓷體的斷裂韌性、導(dǎo)熱性、回彈性或?qū)щ娦允谴笥泻锰幍摹?br>上述同一所有人的專利申請(qǐng)公開的全部?jī)?nèi)容都在此加以引述。
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)多晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，即利用熔融的母體金屬滲入可滲透的填料體并在原位與氣相氧化劑反應(yīng)，其中金屬滲入和氧化反應(yīng)的速率應(yīng)這樣控制，使反應(yīng)至少在一部分已被滲入的填料體中進(jìn)行。通過這種控制，可以改變復(fù)合體顯微結(jié)構(gòu)中已氧化和未氧化的母體金屬的相對(duì)比例，以得到所要求的最終使用性能。
本發(fā)明提出的陶瓷制品的生產(chǎn)方法克服了在生產(chǎn)陶瓷制品中的某些傳統(tǒng)的限制或困難，這類陶瓷制品可作為最終應(yīng)用中的金屬的代用品。
在說明書和權(quán)利要求
書中使用的下列術(shù)語(yǔ)定義如下“氧化反應(yīng)產(chǎn)物”是指一種或多種處于氧化狀態(tài)的金屬，這些金屬在氧化時(shí)給出電子或與其他元素、化合物或二者的組合物共享電子。因此本定義所指的氧化反應(yīng)產(chǎn)物包括一種或多種金屬與氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。氧化劑可以是氧，氮，囟素，硫，磷，砷，碳，硼，硒，碲，及其化合物和組合物，例如氨，甲烷，乙烷，丙烷，乙炔，乙烯，丙烯(作為碳源的碳?xì)浠?及諸如空氣、H2/H2O和CO/CO2等混合物，后兩種(即H2/H2O和CO/CO2)在降低環(huán)境的氧的活性方面是有用的。
“氣相氧化劑”意為氧化是在含有特定氣體或蒸汽的情況下的氧化作用。它是指這樣的氧化劑，即在該氧化劑中已指明的氣體或蒸汽是所用的金屬介質(zhì)的唯一的，起主要作用的，或至少是重要的氧化劑。例如，雖然空氣的主要成分是氮，但因?yàn)檠跏且环N比氮強(qiáng)得多的氧化劑，所以空氣中的氧是金屬產(chǎn)物母體的唯一的氧化劑。因此在說明書和權(quán)利要求
書中使用這些術(shù)語(yǔ)時(shí)，空氣屬于“含氧氣體”氧化劑，而不屬于“含氮?dú)怏w”氧化劑?！昂?dú)怏w氧化劑”的實(shí)例是“混合氣體”，它一般含96%(體積)的氮和約4%(體積)的氫。
“母體金屬”是指與氣相氧化劑反應(yīng)以生成多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物的金屬，包括比較純的金屬或者含雜質(zhì)的能大批供應(yīng)的金屬。當(dāng)指定一種特定的金屬如鋁作為母體金屬時(shí)，被指定的金屬應(yīng)以此定義解釋，除非上下文另有說明。
本發(fā)明提供一種由熔融的母體金屬與氣相氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)以得到含自支撐多晶材料的復(fù)合體的生產(chǎn)方法，該方法包括選擇一種母體金屬并在高于其熔點(diǎn)的溫度下在氧化氣氛中把該母體金屬加熱，得到的熔融金屬體與一種可滲透的填料體接觸，該填料由形成料層或硬預(yù)型件并具有顆粒間孔隙體積的單個(gè)的顆粒組成。保溫時(shí)間應(yīng)足以使(ⅰ)熔融金屬滲入填料，(ⅱ)金屬與氣相氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)。保持控制金屬滲入和金屬氧化反應(yīng)的速率的條件，使熔融母體金屬和氧化劑之間的氧化反應(yīng)至少在滲入填料體的一部分顆粒間孔隙體積中進(jìn)行。由此得到的氧化反應(yīng)產(chǎn)物與未氧化的母體金屬(如果有未氧化的母體金屬的話)一起作為這樣生成的復(fù)合體中的填料顆粒的基體，該復(fù)合體作為最終產(chǎn)品回收。
氧化反應(yīng)產(chǎn)物就在填料體內(nèi)在已滲入的熔融金屬和氣相氧化劑之間的界面上生成。該產(chǎn)物沿兩個(gè)相反方向擴(kuò)展，相對(duì)于所說界面的方位而言，即“向外”進(jìn)入氣相，“向內(nèi)”進(jìn)入熔融金屬。我們認(rèn)為“向內(nèi)”擴(kuò)展的反應(yīng)產(chǎn)物溶解在熔融金屬中，達(dá)到飽和時(shí)，氧化反應(yīng)產(chǎn)物從飽和液中沉淀出來。
為了控制熔融母體金屬滲入填料的速率和所說的進(jìn)入填料的金屬的氧化速率，可分別采用或同時(shí)采用各種方法。
在本發(fā)明的一個(gè)較好的方案中，預(yù)先規(guī)定填料的顆粒大小和填料顆粒本身的孔隙率，使既在填料層中具有顆粒間孔隙又在顆粒內(nèi)部具有孔隙，以控制填料體中可供熔融金屬滲入及氣相氧化劑透過的總孔隙體積。在此方案中，氧化反應(yīng)產(chǎn)物既可通過向外長(zhǎng)入氣相又可通過向內(nèi)長(zhǎng)入熔融金屬相而在顆粒間和顆粒內(nèi)的孔隙體積中形成。小顆粒內(nèi)的孔隙優(yōu)先被金屬充填，反應(yīng)產(chǎn)物的形成是在金屬內(nèi)產(chǎn)生上述沉淀的結(jié)果。
在另一方案中，用氣相氧化劑的分壓控制氧化速率?？赏ㄟ^降低周圍的壓力或用惰性氣體如氬氣稀釋來降低分壓。在還有一種方案中，滲入速率可通過采用任一合適的方法向熔融母體金屬體施加靜壓(例如把氣體壓力加到熔融金屬表面)而進(jìn)行控制。
通過采用合適的方法使熔融母體金屬浸潤(rùn)填料介質(zhì)，如在母體金屬和/或填料內(nèi)使用摻雜劑源可蝕該過程加強(qiáng)，該方法在同一所有人的專利申請(qǐng)中公開。需要時(shí)可對(duì)填料進(jìn)行預(yù)處理以去除吸附填料表面上的氧和/或水分，這樣可浸潤(rùn)得更好。
本發(fā)明的另一方面包括一種通過熔融母體金屬的氣相氮化而制造含有氮化物基體的多晶復(fù)合體的方法。熔融金屬滲入處于氮化氣氛中的具有控制的顆粒間和顆粒內(nèi)孔隙的填料。利用高純度氮?dú)饣虻幕钚曰衔锶绨碧峁┗旧蠠o(wú)氧、無(wú)水分的氮化介質(zhì)。填料的預(yù)處理也是需要的，如可以置于氫氣中以去除吸附的表面氧化物。
本發(fā)明的另一方面是用母體金屬、氮化硅填料和高純度氮?dú)獾牡橘|(zhì)制造氮化硅復(fù)合體。母體金屬含硅，有時(shí)還可含鐵或銅作為摻雜劑，填料最好用上面提到的方法進(jìn)行預(yù)處理。
本發(fā)明的又一方案是用上述方法生產(chǎn)多晶陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料。其中金屬滲入速率和氧化速率控制到使母體金屬的氧化反應(yīng)僅僅部分地完成，未反應(yīng)的金屬任留在最終產(chǎn)品中。在此方案中，按照我們的一起待審批的美國(guó)專利申請(qǐng)No.818，943中的規(guī)定，將合金添加劑加入母體金屬中，使未反應(yīng)的金屬乃至最終復(fù)合制品的物理性能發(fā)生所要求的變化。
圖1是本發(fā)明的工藝過程所用的反應(yīng)器的橫斷面圖。
圖2是圖1中一部分已經(jīng)部分滲入的填料的A-A線剖面圖，為了清楚地顯示所存在的各相進(jìn)行了放大。
圖3是用本發(fā)明工藝方法制得的多晶復(fù)合體的金相照片，其中基體主要是陶瓷。
圖4是圖3的復(fù)合體在母體金屬剛開始滲入后的金相照片，其顆粒間的孔道有一部分被多孔的氧化反應(yīng)產(chǎn)物所充填。
圖5是用本發(fā)明的方法制得的多晶復(fù)合體的金相照片，其中基體是金屬。
按照本發(fā)明，自支撐多晶陶瓷制品是在控制熔融母體金屬滲入填料的速率及熔融金屬和氣相氧化劑之間的氧化反應(yīng)速率的情況下制造的。氧化反應(yīng)產(chǎn)物是在各填料顆粒的表面上形成的，填料顆粒含有供氣相氧化劑進(jìn)入的孔道，因此在任一給定時(shí)間氧化反應(yīng)都可通過或在填料顆粒間孔隙體積的大部分體積中進(jìn)行。熔融母體金屬浸潤(rùn)填料顆料，并且迅速發(fā)生與氧化反應(yīng)有關(guān)的滲入?？蓾B入的填料體的總孔隙體積足以容納滲入的金屬和氣相氧化劑。
滲入的熔融金屬在各填料顆粒周圍形成薄膜。氧化反應(yīng)產(chǎn)物在已滲入的熔融金屬和氣相氧化劑之間的界面上形成。產(chǎn)物在任一給定點(diǎn)相對(duì)于界面的方位沿兩個(gè)相反方向擴(kuò)展，即“向外”長(zhǎng)入顆粒間孔隙體積內(nèi)的氣相中，“向內(nèi)”長(zhǎng)入熔融金屬膜內(nèi)。我們認(rèn)為，“向內(nèi)”長(zhǎng)入的反應(yīng)產(chǎn)物溶解在所說的金屬中，直到達(dá)到飽和為止，產(chǎn)物在達(dá)到飽和時(shí)從飽和溶液中沉淀出來。
參考附圖1和2很容易理解上述內(nèi)容。圖1表示正在進(jìn)行中的本發(fā)明工藝用的裝置的橫斷面圖。具有任何合適的尺寸和形狀的母體金屬塊2埋在容器1中的不結(jié)合的填料顆粒床3中。將該容器加熱到母體金屬的熔點(diǎn)以上，部分母體金屬已滲入填料中。金屬塊2的畫陰形線部分表示留在原來位置的熔融金屬。虛線4表示金屬滲入填料的大致范圍。
圖2表示沿著圖1的通過范圍4的A-A線的截面圖，為清楚起見已放大。填料顆粒用5、6、7、8表示，長(zhǎng)箭頭9表示氣相氧化劑的流動(dòng)方向。
在顆粒5和6(而不是7和8)的周圍已形成滲入熔融母體金屬的膜，如圖上處于顆粒間孔隙體積內(nèi)的所述顆粒周圍的陰影帶所示。母體金屬已滲入顆粒5(而不是6和7)的顆粒內(nèi)孔隙體積中，如其中陰影部分所示。顆粒8是完全致密的，即沒有顆粒內(nèi)的孔隙體積。
短箭頭10表示氧化反應(yīng)產(chǎn)物在熔融母體金屬與氣相氧化劑的界面上的相應(yīng)的“向內(nèi)”和“向外”擴(kuò)展的方向。顯然，這些方向因給定點(diǎn)界面的方位不同而異。
由上明顯可見沒有平面的反應(yīng)前沿，所述的反應(yīng)在被滲入填料的相當(dāng)大部分的顆粒間孔隙體積內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明對(duì)先有技術(shù)的改進(jìn)和重要方面是，控制可滲入的填料體內(nèi)孔隙或孔道網(wǎng)絡(luò)的孔隙體積。這些孔隙需要足夠大，以便當(dāng)熔融的母體金屬沿著組成可滲入填料體的顆粒表面流動(dòng)時(shí)，不致填滿互相連接的孔道。有時(shí)金屬充填的(顆粒內(nèi)或顆粒間)孔隙也可少些。為使氧化反應(yīng)產(chǎn)物在基本上遍及填料的被金屬滲入的各個(gè)部分生成，大孔隙必需分布均勻。隨著氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，孔道逐漸被也含小孔的氧化反應(yīng)產(chǎn)物所充填。然后，新的母體金屬填充新形成的小孔，該過程一直延續(xù)到形成基本上致密的顯微結(jié)構(gòu)為止。
可滲入的填料可以由下列幾種之一組成(1)諸如棒、條、線、片和管的網(wǎng)絡(luò)組合體，(2)包括球、粉和其它顆粒的顆粒聚集體，其它顆粒包括薄片、晶須、細(xì)管，(3)連續(xù)或不連續(xù)的纖維體如纖維、纖維束、編織布、亂纖維體如氈，(4)包括多孔體、海綿或泡沫的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
在上述各種情況下，填料體的多孔性的特點(diǎn)一般在于孔徑大小的分布。在下面的描述中，只討論顆粒聚集體，作為其它幾何形狀填料的代表。
填料顆?？梢允菬o(wú)孔隙或含孔隙的。含孔隙的顆?？梢允枪逃锌紫?。另外，它們可以包含較小顆?；蚪Y(jié)晶的團(tuán)塊，顆粒和結(jié)晶可以是等軸的也可以是非等軸的。這種非等軸的較小的顆粒包括晶須，線，薄片等。團(tuán)塊中的顆粒內(nèi)孔隙由構(gòu)成團(tuán)塊的晶體或較小顆粒間的孔隙組成。
母體金屬充填小的顆粒內(nèi)孔隙，在粗的團(tuán)塊之間形成相互連接的空的孔道。如果填料由無(wú)孔隙顆粒組成，則這些顆粒要足夠大，以便使顆粒間的孔道能容下浸潤(rùn)的金屬膜和氧化氣體。
填料的幾何形狀是控制母體金屬滲入速率和氧化反應(yīng)速率的決定性因素之一。氧化反應(yīng)速率與氣體-金屬接觸的總表面積、氣相氧化劑通過可滲入填料體移向已滲入金屬的填料部分的速率及母體金屬通過填料的已滲入部分的速率有關(guān)。
金屬或沿著無(wú)孔隙顆粒表面流動(dòng)成膜或者充填顆粒內(nèi)的孔隙，可供氧化反應(yīng)利用的氣體與金屬接觸的最初的總表面積等于填料的已滲入部分的顆粒間的表面積。該反應(yīng)表面積隨填料顆粒尺寸減小而增加，直到顆粒間的空間小到全被滲入的母體金屬膜填滿的程度。在這種情況下，反應(yīng)表面積急劇地減小，并形成金屬基復(fù)合物。在達(dá)到這樣的程度之前，增加反應(yīng)表面積會(huì)增加氧化反應(yīng)速率和氧化反應(yīng)產(chǎn)物的體積百分?jǐn)?shù)。
氣相氧化劑移動(dòng)穿過可滲入填料體的速率與未被滲入的填料部分的總孔隙體積和孔隙大小分布及已滲入部分的剩余的顆粒間孔隙有關(guān)。增加孔隙大小和空孔隙體積能提高填料體的氣體滲入性，可以使進(jìn)入的氣相氧化劑增多，從而在控制移動(dòng)速率的情況下增加反應(yīng)速率。
填料體的滲入?yún)^(qū)的擴(kuò)展速率受金屬流過填料體的速率的限制或受與未滲入部分相接觸的區(qū)域邊緣的浸潤(rùn)情況的限制。母體金屬是通過流過填料的顆粒內(nèi)孔隙或沿著顆粒表面的流動(dòng)而移動(dòng)的。增加顆粒內(nèi)孔隙體積和/或減小顆粒間孔隙體積都使供金屬流動(dòng)的通路增加，因此可增加滲透速率。
選擇填料體內(nèi)的合適的孔隙大小和形狀分布就可控制滲透速率和氧化速率，從而得到適合要求的顯微結(jié)構(gòu)。在理想的情況下，滲入?yún)^(qū)向填料體內(nèi)的擴(kuò)展可以這樣的速率進(jìn)行，該速率可使氧化反應(yīng)產(chǎn)物完全填滿顆粒間的孔隙體積。當(dāng)母體金屬的滲透較快時(shí)就可得到多孔結(jié)構(gòu)。
可使顆粒全被母體金屬填滿的合適的顆粒內(nèi)孔隙大小為小于20μm，最好小于5μm，能保持網(wǎng)狀氣相氧化劑進(jìn)入孔道的合適的顆粒間孔隙的橫向尺寸是大于20μm，某些情況下高達(dá)100μm。選擇合適的團(tuán)塊顆粒大小和顆?？紫抖染涂傻玫竭@種較好的孔隙大小。一般直徑為20～2000μm的顆粒是合適的。顆粒內(nèi)的孔隙度取決于顆粒的特性，在無(wú)孔隙顆粒的0與海綿體或網(wǎng)狀泡沫結(jié)構(gòu)的約98%的范圍內(nèi)。等軸晶粒的團(tuán)塊顆粒的孔隙度在40～60%范圍內(nèi)，非等軸的晶須的顆粒內(nèi)孔隙度可達(dá)到60～90%。一般說，具有最大孔隙度的顆粒，即顆粒內(nèi)孔隙大小于5μm的顆粒是最好的。
當(dāng)同時(shí)要求較大部分的母體金屬發(fā)生氧化反應(yīng)和小的填料顆粒尺寸時(shí)，具有顆粒內(nèi)孔隙體積的填料介質(zhì)是最好的。這種小的顆粒尺寸有助于得到好的機(jī)械性能的成品件。在這種較好的方案中，通過上述相應(yīng)的“向外”和向內(nèi)”的生長(zhǎng)過程反應(yīng)產(chǎn)物既在顆粒間又在顆粒內(nèi)的孔隙體積內(nèi)形成。通常顆粒內(nèi)的孔隙決定成品件的機(jī)械性能。
如果需要，填料可由松散的不結(jié)合的顆粒的堆積層組成。另外，顆粒還可粘結(jié)在一起形成一可滲透的硬預(yù)型件，該預(yù)型件具有所需要的最終復(fù)合產(chǎn)品的尺寸和形狀。
如上所述，假如需要的話，按照本發(fā)明還可使用別的方法控制熔融金屬滲入填料的速率和金屬的氧化速率。
熔融母體金屬滲入填料的速率還可通過增加或減少作用在金屬上的靜壓力來進(jìn)行控制。把氣體壓力加到母體金屬體的熔融表面可以提高靜壓力。另外可將一填滿熔融母體金屬的豎管放在母體金屬體上面并與其相聯(lián)。后面幾種方法中的任何一種都可增加滲入速率。把母體金屬體放在填料體下面，使毛細(xì)作用力與重力相對(duì)立，可減小靜壓力。用這種方法可降低滲透速率并減少充填顆粒間孔道的母體金屬量。
另外，母體金屬的氧化反應(yīng)速率還可通過控制氣相氧化劑的壓力來進(jìn)行控制。減少氣相氧化劑分壓力的結(jié)果是降低了氧化反應(yīng)的速率。相反，增大分壓力則提高反應(yīng)速率。用惰性氣體稀釋氧化劑可堿小分壓力，這會(huì)降低氧化速率。氣相氧化劑是氧時(shí)，最好的氣體稀釋劑是氮。氧化劑是氮時(shí)，氬氣是最好的稀釋劑。
也可用下述方法降低壓力(a)將本發(fā)明的裝置放在容器中，容器與真空泵連接并抽空至低壓，或(b)把所述的裝置放在真空密閉室中，在形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物的氧化反應(yīng)過程中，容器中的氣相氧化劑耗盡。再以控制的速率另外通入氣相氧化劑以控制壓力。
另外，為加速氧化反應(yīng)速率，把裝置放在可把壓力上升到大氣壓以上的合適的裝置相連接的壓力容器中也可以提高所說的壓力。
按照本發(fā)明為使氧化反應(yīng)速率能按要求提高或減小，較好的氣相氧化劑分壓力的范圍是0.01～2大氣壓。在專門設(shè)計(jì)的熱等靜壓容器中可得到更高的壓力，這對(duì)提高“向內(nèi)”長(zhǎng)入金屬而形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)是有用的。
如已在我們的同一所有人的專利申請(qǐng)中所公開的，熔融母體金屬的氧化反應(yīng)速率可以通過加入合適的摻雜劑而加速。這種摻雜劑包括加入所說金屬中的合金元素。此外，還包括介入所說金屬和填料之間的包復(fù)材料。顆粒狀的摻雜材料可以用例如與填料顆?；旌系姆椒〒降教盍象w中。另外，還可以用加在填料顆粒表面的包復(fù)層的形式將摻雜劑加入填料中。
有些摻雜劑是通過破壞氧化反應(yīng)物的陶瓷部分的完整性而起作用的，從而提高氧化反應(yīng)速率。有些摻雜劑則影響填料或氧化反應(yīng)產(chǎn)物可被母體金屬浸潤(rùn)的能力，從而控制金屬的滲入速率。
本發(fā)明的另一方面涉及由氧化物基體和埋在基體中的填料組成的多晶復(fù)合材料的生產(chǎn)，氧化物基體由母體金屬與氧，空氣或含氧的氣體混合物反應(yīng)生成。
所有適合于與含氧氣相氧化劑一起使用的母體金屬和填料的種類已在同一所有人的專利申請(qǐng)中公開。本發(fā)明的特殊方面以鋁母體金屬和顆粒氧化鋁填料的例子加以說明。
已經(jīng)研究了母體金屬合金成分、溫度、氧化劑氣體的成分和氧化鋁填料顆粒大小的影響。研究結(jié)果表明，在一定條件下長(zhǎng)入填料體時(shí)，能形成基本上是多孔的結(jié)構(gòu)，它們由比較薄的氧化物基體膜粘合在一起，并留有可供氣相氧化劑進(jìn)入填料的大部分已滲入的孔道。上面提到的工藝參數(shù)的變化會(huì)引起產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)的變化，在某些情況下，形成基本上致密的無(wú)孔隙的復(fù)合材料。母體金屬和氧化劑氣體成分對(duì)改變產(chǎn)物孔隙度有明顯影響。氧化劑的含氧量一定時(shí)，含有較多量硅合金添加劑的鋁母體合金的顯微結(jié)構(gòu)會(huì)比含少量硅的更為致密。而且，減少氣相氧化劑的氧含量也降低氧化反應(yīng)速率而產(chǎn)生基本上孔隙度較大的顯微結(jié)構(gòu)。改變溫度也影響在最佳溫度下可達(dá)最大速率的氧化反應(yīng)速率，在最佳溫度或接近最佳溫度下得到的顯微結(jié)構(gòu)的孔隙度最小。溫度也影響基體中氧化物與金屬相的相對(duì)比例。較小顆粒的填料也使氧化速率稍稍降低，但其影響不像氧分壓的影響那么明顯。本發(fā)明的這一方面在實(shí)施例1中說明。
本發(fā)明的又一個(gè)方面是生產(chǎn)含氮化物基體的多晶材料。氮化物基體是通過用氣相氮化劑使母體金屬氮化而制得的，所說的基體將填料埋在其中。
這種氮化反應(yīng)所需要的程序與上面描述的類似，即母體金屬滲入所說的填料中的速率及所說的反應(yīng)速率是這樣的，即在任一給定時(shí)間，所說的反應(yīng)可遍及所說填料已滲入部分的大部分體積。
最好的母體金屬包括硅、鋁和鈦。母體金屬為硅時(shí)，最好的填料是氮化硅，氮化鋁和氮化鈦。合適的非氮化物填料中包括碳化硅和碳化鈦。母體金屬是鋁時(shí)，適合作為填料組分的材料的實(shí)例是氮化鋁、氧化鋁、碳化硅、碳化鈦和碳化硼。用具有相同的氮化反應(yīng)產(chǎn)物的材料作填料是符合工業(yè)要求的。這就得到具有單一陶瓷相或者還有一些剩余的未反應(yīng)的母體金屬的材料。這種單一陶瓷相復(fù)合產(chǎn)物的實(shí)例有以氮化硅為填料的氮化硅基體，和以氮化鋁為填料的氮化鋁基體。另外，惰性填料也可用于制造具有復(fù)合要求的特殊性能的復(fù)合體。為此目的，不同化學(xué)成分的填料的混合物以及不同填料顆粒大小，不同填料顆粒和晶體幾何形狀的混合物都是有用的。例如，在由碳化硅晶須組成的等軸多孔團(tuán)塊顆粒的混合物內(nèi)的碳化硅纖維的預(yù)型件可埋在氮化硅氮化反應(yīng)產(chǎn)物中。
如同上文在氧化反應(yīng)方面所公開的那樣，復(fù)合產(chǎn)物基體中氮化的和未氮化的母體金屬的相對(duì)量，可以通過選擇具有合適的孔隙體積的適當(dāng)填料來進(jìn)行控制。
然而，如果不采用更多的工序，單是上述工序不會(huì)發(fā)生任何滲入或氮化陶瓷基體的擴(kuò)展。這是由于填料或氮化氣氛那怕是被氧或含氧化合物諸如水汽輕微污染也會(huì)干擾填料的滲入和/或母體金屬的氮化。下面詳細(xì)敘述為避免污染和/或消除已存在的污染而必需采取的步驟。它比起現(xiàn)有的制造工序來有很大的改進(jìn)。
存在于填料體、母體金屬或氮化氣氛中的這類污染或者會(huì)妨礙母體金屬浸潤(rùn)填料體，或者在熔融母體金屬體表面生成不可滲透的鈍化層。填料體的最普通的有害雜質(zhì)是吸附在填料顆粒表面或者通過水解反應(yīng)進(jìn)入填料的氧和水汽。
雖然氧和水汽干擾反應(yīng)的機(jī)理還不完全清楚，現(xiàn)在假設(shè)在母體金屬為硅和填料為氧化硅的情況下是由于表面吸附氧或由于水解反應(yīng)而形成富二氧化硅表面。形成的二氧化硅表面與純的氮化硅相比，不易為硅合金所浸潤(rùn)，而且在氮化過程中，該表面阻礙熔融金屬滲入填料。氮化氣氛中存在氧和水汽時(shí)，也干擾反應(yīng)。這些污染物既與母體金屬又與填料起作用，從而干擾浸潤(rùn)和氮化反應(yīng)的進(jìn)行。有幾種可能的含氧化合物的來源。包括(1)氮化氣體中殘留的含氧化合物，(2)用于凈化氣體流的干燥柱或吸氧劑化合物失效或飽和，(3)在凈化或抽空和再次充氮化氣體過程中，爐隔熱層中的空氣未完全去掉，(4)從氮化爐隔熱層表面脫附的氧或水，(5)由爐子的氧化物耐火材料或其它氧化物部件直接揮發(fā)放出的易揮發(fā)的氧化物或低價(jià)氧化物，如B2O3或由于與碳爐部件或與母體金屬蒸汽接觸而發(fā)生部分還原而放出的易揮發(fā)的氧化物或低價(jià)氧化物。即使是氧化作用最小的化合物之一的一氧化碳，它也能進(jìn)一步被熔融母體金屬還原，例如生成固體的金屬碳化物和象易揮發(fā)的低價(jià)氧化物這樣的氧化物。已觀察到在熔融母體金屬表面上生成這些固體碳化物，這種碳化物的生成會(huì)減少熔融金屬流動(dòng)和滲入填料的能力。
為形成氮化反應(yīng)產(chǎn)物需要去除多少微量污染物，這取決于特定的母體金屬/填料體的組合，其與氧和/或水解的親合力，氧化物和氮化物與母體金屬的相對(duì)浸潤(rùn)能力。例如，氮化鋁極易氧化和水解生成氧化鋁表面層。然而氧化鋁和氮化鋁都很容易被鋁-鎂母體合金所浸潤(rùn)。只要氧雜質(zhì)含量不高到在母體合金的整個(gè)表面形成氧化物層而阻礙合金流動(dòng)，該系統(tǒng)能容許少量氧雜質(zhì)。例如含8ppm的氧和250ppm水的氮?dú)饬髂芷鸬叫纬傻X基體復(fù)合體的有效氮化劑的作用。然而1%的氧雜質(zhì)含量不會(huì)發(fā)生氯化或填料的滲透。
在硅金屬合金和氮化硅填料系統(tǒng)中可允許的氧雜質(zhì)含量還未精確確定，但看來是低于鋁-氮化鋁系統(tǒng)的。這可能是由于硅合金浸潤(rùn)被二氧化硅污染的氮化硅表面的親合力較低。
氧和/或水汽可作為雜質(zhì)存在于商品級(jí)氮?dú)庵?。因此如用氮?dú)庾鳛闅庀嗟橘|(zhì)的一個(gè)組分，它只能用高純度級(jí)的，在高純度氮?dú)庵猩厦嫣岬降碾s質(zhì)含量是十分低的。
熔融母體金屬中也會(huì)有有害雜質(zhì)。硅母體金屬和氮化硅填料中存在的有害雜質(zhì)的典型例子是硼和鋁。這兩種元素的氮化物都比氮化硅穩(wěn)定，當(dāng)母體金屬中這種元素含量相當(dāng)高時(shí)，在母體金屬的表層形成該種元素的氮化物，從而妨礙氮化硅的生成。1%以上的鋁會(huì)與Si3N4填料反應(yīng)，使Si3N4還原成硅和生成氮化鋁代替Si3N4?？磥礓X不影響硅-氮化硅系統(tǒng)的浸潤(rùn)能力，填料的滲透仍可進(jìn)行到在母體金屬上生成氮化鋁表層時(shí)為止。硅中的鋁含量低于1%時(shí)不會(huì)有嚴(yán)重影響。含鋁量約為0.5%的冶金級(jí)硅是一種非常合適的母體合金，在氧化鋁坩堝中熔煉硅錠時(shí)帶入的鋁雜質(zhì)看來不影響反應(yīng)的進(jìn)行。然而硼的有害影響要大得多。它影響硅-氮化硅系統(tǒng)的浸潤(rùn)并妨礙熔融金屬滲入填料。由于填料和母體合金之間沒有有效的接觸，因此填料不會(huì)起化學(xué)反應(yīng)，而是在熔融母體合金上形成氮化硼鈍化膜。
高溫預(yù)處理工序可去除被填料表面的氧化物污染雜質(zhì)?？梢栽谛纬商盍蠈踊蝾A(yù)型件之前對(duì)松散的團(tuán)塊形填料進(jìn)行這種處理。在這種情況下，由于氮化氣體或惰性氣體或氫氣流穿過填料的固定床或流化床而使預(yù)處理的介質(zhì)和每一填料顆粒之間有有效的接觸。在以后的儲(chǔ)存、搬運(yùn)、成型操作期間必須注意避免填料再次被水汽、大氣中的氧或用于制成新填料的粘結(jié)劑組分所污染。另外，可滲透的預(yù)成型的填料體可以在去除污染的預(yù)處理之前制造。用這種方法可使再污染降到最低程度，但預(yù)處理所需的時(shí)間可能要加長(zhǎng)，因?yàn)檫@時(shí)的去除雜質(zhì)的速率受預(yù)型件對(duì)預(yù)處理氣體的可滲透性和污染物質(zhì)從預(yù)型件中向外擴(kuò)散的限制。
從氮化硅填料顆粒表面去除氧化物雜質(zhì)便是上述工序的一個(gè)實(shí)例。在市場(chǎng)上可買到的氮化硅有多種顆粒大小。然而較大的顆粒一般是單個(gè)晶體尺寸為1～10μm的多孔團(tuán)塊。大小為50～150μm的等軸顆粒宜用于可滲透的填料體。從生產(chǎn)廠來的進(jìn)廠材料可滲透的顆粒表面被表面水解所生成的二氧化硅層和吸附的氧所污染。將這些顆粒直接用作填料與硅母體金屬接觸時(shí)，開始時(shí)不發(fā)生金屬的滲入，只是使氣相氮化用的氮?dú)浠旌蠚怏w的氣氛在1550～1650℃的反應(yīng)溫度下保持幾個(gè)小時(shí)后才發(fā)生滲入。過了這段時(shí)間后達(dá)到良好的浸潤(rùn)狀態(tài)并開始金屬的滲入和氮化反應(yīng)。
最好用預(yù)處理氮化硅填料的方法去除表面雜質(zhì)使其表面成為馬上可被熔融母體金屬浸潤(rùn)以省掉上述保溫時(shí)間。預(yù)處理是在固定床或流化床反應(yīng)器中完成的，使氮化氣體或惰性氣體流過料層使之流化并去掉雜質(zhì)。選擇能與氯化硅表面層反應(yīng)生成易揮發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物的氣相添加劑來幫助去除這些雜質(zhì)。合適的添加劑是鋁、硅和鎂蒸汽、氫、氟、氯及氯化氫和氟化氫。上述的前四種添加劑是還原劑，它把氣氛中的氧分壓降到二氧化硅能分介成易揮發(fā)的SiO的程度。其他添加劑是氧化劑，它們和氣氛中的氫一起與二氧化硅反應(yīng)生成易揮發(fā)的Si F4，Si Cl4和氟氧化物或氯氧化物。用機(jī)械泵降低反應(yīng)器中的總壓力可進(jìn)一步有助于去除易揮發(fā)物。為此目的，一般1×10-4～1×10-5大氣壓的真空就足夠了。合適的預(yù)處理溫度范圍是1550°～1800℃。雖然較高的溫度可加速去除雜質(zhì)，但溫度上限受氮化硅填料分解的限制。去除雜質(zhì)所需的時(shí)間從1小時(shí)到5小時(shí)不等，這取決于溫度、壓力和氣態(tài)添加劑。處理過的粉料應(yīng)在惰性的干燥氣氛下儲(chǔ)存和搬運(yùn)。由于成形的粘結(jié)劑也必須是無(wú)氧的，以免再次污染。碳?xì)浠衔锶缡炇呛线m的粘結(jié)劑。
制造多孔無(wú)氧氮化物預(yù)件的又一種方法是利用產(chǎn)物母體材料的原位反應(yīng)制造這種預(yù)型件。產(chǎn)物母體材料可以是金屬，在某些情況下甚至可以具有與隨后反應(yīng)滲透階段使用的熔融母體金屬相同的成分。在這種情況下，任選金屬粉、切斷纖維，線，須或小片與惰性填料混合，用常規(guī)的粉末成型工藝將這種混合物制成所要求的形狀。然后該預(yù)型件反應(yīng)生成所要求的化合物，用這樣的方式保持它的尺寸和孔隙。這種反應(yīng)結(jié)合的預(yù)型件的優(yōu)點(diǎn)是它能使母體金屬與預(yù)型件接觸而一直不與空氣或其它污染源接觸。例如，反應(yīng)結(jié)合的氮化硅預(yù)型件可以用低于硅的熔點(diǎn)的1200～1400℃溫度的氮，氨或混合氣體(氮-5%氫的混合物)使硅金屬粉的成型件氨化而制成。得到整體的硅-氮化硅骨架。然后升溫到1450℃以上，熔化剩余的硅并加快氮化速率。這樣生產(chǎn)的預(yù)型件是不含氧雜質(zhì)的。
制成多孔無(wú)氧的氮化預(yù)型件的又一方法是機(jī)加工實(shí)心母體金屬棒，其形狀與所要求的實(shí)心母體金屬的相反，并把成形的金屬預(yù)型件埋在松散的惰性填料層中。然后在第一步加熱中使達(dá)到反應(yīng)條件，得到多孔的復(fù)合顯微結(jié)構(gòu)。然后從床層中取出此多孔產(chǎn)物，此時(shí)的多孔產(chǎn)物有一個(gè)與原母體金屬預(yù)型件的外形相同的內(nèi)腔，機(jī)械性能與普通的生陶瓷體燒成的素瓷相似。此時(shí)，其外表面可以在干燥的氮?dú)庵?，用一般的素瓷加工工序加工成確切的形狀，得到一個(gè)有確定的外表面和內(nèi)表面且雜質(zhì)最少的預(yù)型件。然后在根據(jù)上面的原則確定的最佳反應(yīng)條件下使氮化反應(yīng)產(chǎn)物滲入預(yù)型件，生成基本上致密無(wú)孔隙的顯微結(jié)構(gòu)。
如同一所有人專利申請(qǐng)中所述，在某些情況下需要加入摻雜材料，以使生成陶瓷的反應(yīng)按需要的發(fā)展方式向前進(jìn)行。在本發(fā)明的工藝中，雖然摻雜劑并不是硅或鋁母體金屬的氮化反應(yīng)所必不可少的，但它們加入到熔融母體金屬或可滲透的填料體中會(huì)加速氮化反應(yīng)。已知鐵和銅是硅金屬氮化的有用摻雜劑。由文獻(xiàn)(Boyer，S.M.和Moluson，A.J.，“含鐵的硅的氮化機(jī)理”J.Mat.Sci.1978，13，1637～1646頁(yè)，和Dawson，W.M.，Arundale，P.，和Moulson，A.J.，”反應(yīng)結(jié)合的氮化硅顯微結(jié)構(gòu)的發(fā)展和控制”Sci.Ceram.，1977，111～118)可知鐵加速熔融硅的氮化。盡管在文獻(xiàn)中未提到銅的有益作用，但本發(fā)明的方法表明在所采用的反應(yīng)條件下鐵和銅起著硫酸的作用。在本發(fā)明中使用合金元素都高達(dá)10%(重量)的硅-鐵合金和硅-銅合金錠，其結(jié)果是在1550℃下氮化反應(yīng)的量與在同樣條件下用純硅得到的反應(yīng)量相比是增加了。甚至更低一些的鐵含量，從一般含0.8%鐵的冶金級(jí)硅到含鐵0.0018%的合金，也有足夠的摻雜作用，產(chǎn)生同樣好的加強(qiáng)氮化的作用鎂摻雜劑可應(yīng)用于鋁母體金屬。這種摻雜劑可用上面已公開的各種方法加入到母體金屬中或者填料中。
在鋁和硅母體金屬中，摻雜劑的好處在于較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，所得的顯微結(jié)構(gòu)孔隙較少及母體金屬變?yōu)榈沾苫w的轉(zhuǎn)化率較高。
如已在上文中公開的一樣，母體金屬的氧化(或氮化)反應(yīng)條件可任意控制以限制反應(yīng)產(chǎn)物的總量。由此產(chǎn)生一種金屬基體的復(fù)合體，填料埋在未反應(yīng)的母體金屬中。
本發(fā)明的另一方面是向母體金屬添加一種或多種選定的合金元素以改善金屬基體，以及最終復(fù)合產(chǎn)品的物理性能。選定的這類元素要能形成固溶體或彌散強(qiáng)化金屬，把金屬相變成高熔點(diǎn)金屬互化物或提高剩余金屬的熔點(diǎn)。硅是母體金屬和氮化硅是填料時(shí)，可添加鐵，銅，錳，鈦，鎳或鈣以使剩余金屬適合要求。
在本發(fā)明的方法中，將所述合金元素加入到填料體或母體金屬中可以使最終產(chǎn)品中剩余金屬的組分適合要求，特別是由于這些元素不形成氮化物，而最后成為金屬中的硅化物或金屬互化物相。只要需要，這類合金可以直接加入母體金屬中。此外他們也可以顆粒狀的可還原的化合物的形式加入填料中。
同樣，當(dāng)母體金屬是鋁，氧是氣相氧化劑時(shí)，環(huán)境元素可以一種或多種能被鋁還原的合金元素的氧化物(例如銅、硅或鈦的氧化物)形式加入，這類氧化物可以顆粒的形式加入到填料中。另外，它們還可以是經(jīng)研磨并懸浮在合適的含水的或有機(jī)介質(zhì)中的細(xì)粉，用作填料顆粒的表面涂復(fù)料。
本發(fā)明又一具體方案是在填料中加入一種或幾種隔離劑，作為限定所要求的復(fù)合體制品的外表面層。這種隔離劑能阻止氧化反應(yīng)產(chǎn)物與滲入介質(zhì)接觸時(shí)在隔層外擴(kuò)展。
合適的隔離劑可以是任何元素、組合物等。在本發(fā)明的工藝條件下，它們要有相當(dāng)?shù)耐暾?，不揮發(fā)，最好能被氣相氧化劑滲透的，同時(shí)能夠局部阻止、抑止、停止、干擾，防止氧化反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)生長(zhǎng)。供鋁母體金屬使用的合適的隔離劑包括硫酸鈣(熟石膏)，硅酸鈣，和卜特蘭水泥及它們的混合物，一般它們是以漿狀或膏狀涂到填料的表面。供硅母體金屬使用的合適的隔離劑包括氧化鋁，二氧化硅和它們的組合物。不揮發(fā)的硼化合物如氮化硼也是合適的隔離劑。這類隔離劑也可包括一種合適的可在加熱時(shí)去掉的易燃物或易揮發(fā)物或一種在加熱中能分解的物質(zhì)，以便增加隔離劑的孔隙度和可滲透性。更進(jìn)一步，隔離劑還可包括一種合適的高熔點(diǎn)顆粒以減少工藝過程中可能發(fā)生的收縮和開裂。最好這種顆粒具有與填料層或預(yù)型件基本相同的膨脹系數(shù)。例如，如果預(yù)型件包含氧化鋁，制成的陶瓷包含氫化鋁，則隔離劑可以與氧化鋁顆粒混合，顆粒的篩目大小最好為20～1000或更細(xì)。其他合適的隔離劑包括耐火陶瓷或金屬殼，它們至少應(yīng)一端開口，以便氣相氧化劑滲入填料層并與熔融母體金屬接觸。
如上面所公開的，已發(fā)現(xiàn)氧化鋁和二氧化硅是硅/氮化硅基體材料滲入填料預(yù)型件過程中的合適的隔離劑。人們認(rèn)為這是由于氧化鋁和二氧化硅不被母體金屬浸潤(rùn)。硅酸鋁礦物如富鋁紅柱石或高嶺土也適合做隔離材料。其他比硅惰性小的因而不能被硅還原的氧化物可用作隔離劑，如堿金屬和堿土金屬的氧化物及它們相互的組合物及它們與氧化鋁，氧化硅的組合物。選作隔離劑的氧化物組合物的熔點(diǎn)應(yīng)高于氮化反應(yīng)溫度，而且在此溫度下不會(huì)燒結(jié)成不能讓氣體滲透過的致密體。
如上面所公開的，不揮發(fā)的硼化合物如純的氮化硼可用作限制氮化硅的滲透和生長(zhǎng)范圍的隔離材料。硼影響硅-氮化硅系統(tǒng)的浸潤(rùn)并阻止金屬滲入填料。
本發(fā)明另一具體方案是通過把抑制劑加到熔融母體金屬中或氣體中而可以任意終止氮化反應(yīng)。在采用硅母體金屬的情況下，金屬硼和包括氧化硼、囟化硼或氫化硼的易揮發(fā)的硼化合物都是合適的抑制材料。
加入一種能形成十分穩(wěn)定的硼化合物的元素能取消抑制材料的作用。母體金屬為硅時(shí)，添加鈣或鈣的化合物可以恢復(fù)硅母體金屬的氮化。元素鈣可以作為合金添加劑，以10%(重量)的濃度加到硅母體金屬中，和/或作為氮化鈣添加劑，以約10%(重量)的量加到氮化硅填料中。能產(chǎn)生這種效果是由于生成了六硼化鈣固體沉淀，它把硼從母體金屬中清除，并把溶液中的硼含量降低到不再有利于形成BN，而是具有良好的浸潤(rùn)性能的程度。
一旦確定了對(duì)氧化反應(yīng)有停止或抑制作用的摻合物，而且了解其作用之后，便可利用這些摻合物控制氧化反應(yīng)。把摻合物加到熔融母體金屬中或加到過熱氣體中，能在特定的瞬間停止反應(yīng)，然后通過加入合適的合金添加劑而使反應(yīng)又重新開始。
實(shí)施例1按本發(fā)明的方法，用以商品純鋁為基、含3%Si和3%Mg的母體金屬合金生產(chǎn)氧化鋁多晶復(fù)合體。反應(yīng)溫度是1250℃，填料包括Norton“38 Alundum”氧化鋁。氣相氧化劑是氧。
用兩種顆粒大小的填料和兩種氧化劑分壓進(jìn)行4次試驗(yàn)，結(jié)果如下1 2 3 4氫化劑 100%氧 100%氧 10%氧 10%氧90%氬 90%氬填料 200μm 50μm 200μm 50μm基本致密 基本致密顯微結(jié)構(gòu) 無(wú)孔隙 無(wú)孔隙 多孔的 多孔的反應(yīng)速率 最快 較快 較慢 較慢提高氧分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響明顯大于增加填料顆粒大小的影響。流動(dòng)試驗(yàn)的反應(yīng)速率增加的次序如下4＜3 ＜＜2＜1(最慢) (較快)實(shí)施例2按照本發(fā)明的方法，用由高純硅金屬組成的母體金屬生產(chǎn)氮化硅多晶復(fù)合體。反應(yīng)溫度1650℃，填料是Kema Nord公司供應(yīng)的氮化硅。氣相氧化劑是氮。
進(jìn)行兩次試驗(yàn)一次是使用進(jìn)廠材料作為填料。該材料由任意形狀的接近等軸的顆粒組成，大小為150～250μm，每個(gè)細(xì)晶都為10μm的團(tuán)塊。團(tuán)塊一般是多孔的，但各顆粒的孔隙大小的差別是很大的。另一次試驗(yàn)中，進(jìn)廠材料在用作填料之前先磨細(xì)。由團(tuán)塊研磨出10μm的晶體。這些顆粒堆積而成的填料層不會(huì)形成粗的互相連接的孔道網(wǎng)絡(luò)，只有小的顆粒間體積。把這些顆粒用作填料層堆積在硅錠的四周。
試驗(yàn)結(jié)果如下試驗(yàn) 填料 時(shí)間(小時(shí)) 增重(理論最大值%) 基體1 150～25μm 16 62 氮化硅的多孔團(tuán)塊2 10μm的無(wú)孔 48 38 金屬晶體由上可明顯看出，反應(yīng)溫度下保持的時(shí)間即使長(zhǎng)達(dá)3倍，采用細(xì)填料的2＃試驗(yàn)制得的復(fù)合體含氧化反應(yīng)產(chǎn)物少得多，即含未反應(yīng)的母體金屬多得多。
圖3是1＃試驗(yàn)中的熔融硅母體金屬滲透完成后立即得到的取樣品的氮化硅填料的放大100倍的金相照片。該氮化硅填料是多孔團(tuán)塊形的。灰色區(qū)表示氮化硅，白色表示未反應(yīng)的硅母體金屬，黑色是孔隙。原來的氮化硅顆粒與已有硅金屬滲入的顆粒內(nèi)孔隙體積一樣明顯。每一顆粒四周都圍著一層致密的氮化硅反應(yīng)產(chǎn)物。顆粒間孔隙體積中仍留有孔隙。
圖4是1＃試驗(yàn)完成氮化反應(yīng)后生成的復(fù)合體的金相照片。
圖5是2＃試驗(yàn)制得的復(fù)合體的金相照片。比圖4放大100倍。在兩張圖的結(jié)構(gòu)中原填料顆粒仍然很明顯。圖4表明，顆粒間的孔隙在已被氮化硅反應(yīng)產(chǎn)物所填滿，形成一種基本上無(wú)孔隙的結(jié)構(gòu)。
從圖5可明顯看出熔融硅滲入填料層發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果是金屬完全充填了填料的很大體積，自然地在該處形成滲入的金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)。
下述實(shí)施例表明添加摻雜劑對(duì)高純硅金屬氮化的影響。
實(shí)施例3用下述母體金屬合金按本發(fā)明的方法制造氮化硅多晶復(fù)合體1.高純硅(Alpha級(jí)Gn)2.90%高純硅10%鐵摻雜劑3.90%高純硅10%銅摻雜劑每種情況下的反應(yīng)條件都是在1550℃下保持16小時(shí)，用Kena Nord公司供應(yīng)的150～250μm的松散的氮化硅團(tuán)塊作填料。
結(jié)果如下試驗(yàn) 母體金屬 增重(最大理論值%)1. 高純Si 652. 90%Si-10%Fe 853. 90%Si-10%Cu 75由上明顯可見，增重的提高是明顯的，即硅金屬氮化的程度與使用銅和鐵摻雜材料有關(guān)。
權(quán)利要求
1.一種制造含有由熔融母體金屬與氣相氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)而得到的自支撐多晶材料的復(fù)合體的方法，該方法包括(a)選擇母體金屬，(b)將上述母體金屬在氧化氣氛中在高于其熔點(diǎn)的溫度下加熱，并使得到的熔融金屬體與可滲透的填料體接觸，該填料體具有顆粒間孔隙體積，(c)在所述的溫度下保持足夠的時(shí)間，以使(i)所說的填料被所說的熔融金屬滲入，(ii)所說的金屬與所說的氣相氧化劑在這樣的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，該條件能控制所說金屬滲入速率和所說的氧化反應(yīng)速率以使熔融母體金屬與氧化劑之間的氧化反應(yīng)至少在已滲入的填料體的一部分顆粒間孔隙體積內(nèi)進(jìn)行，使這樣在該填料體內(nèi)形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物與母體金屬的未氧化部分(如果有未氧化物部分的話，)一起作為基體將填料顆粒埋在其中，(d)回收該復(fù)合體。
2.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述的可滲透的填料體具有顆粒內(nèi)的孔隙體積，母體金屬氧化反應(yīng)產(chǎn)物既在顆粒間孔隙體積內(nèi)中又在所說的已滲入體的顆粒內(nèi)孔隙體積內(nèi)形成。
3.權(quán)利要求
2所述的方法，其中填料顆粒的總孔隙度在20～80%范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求
3所述的方法，其中所述的孔隙度約為50%。
5.權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所述填料由不粘結(jié)的顆粒堆積層組成。
6.權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中填料由粘結(jié)顆粒的預(yù)型件組成。
7.權(quán)利要求
6所述的方法，其中填料由海綿型結(jié)構(gòu)組成。
8.權(quán)利要求
5所述的方法，其中不粘結(jié)的顆粒是須狀，棒狀或薄片狀。
9.權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中在(c)步驟中，將靜壓力加到所說的熔融母體金屬體上，以控制所說的滲入速率。
10.權(quán)利要求
9所述的方法，其中所述的壓力通過將氣體壓力加到所說的金屬體上而得到提高，以提高滲入速率。
11.權(quán)利要求
9所述的方法，其中所述的壓力通過與所說的金屬體相連的豎管中的熔融母體金屬柱而得到提高，所說的金屬在所說的豎管中的表面高于所說金屬體的表面。
12.權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所述的靜壓力減少到1大氣壓以下，以降低所說的滲入速度。
13.權(quán)利要求
12所述的方法，其中所述的靜壓力的降低是通過將金屬體置于與其接觸的填料之下使重力和毛細(xì)作用力對(duì)立，而得到實(shí)現(xiàn)的。
14.權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所述的氣相氧化劑的分壓降低到0.1～1大氣壓。
15.權(quán)利要求
14所述的方法，其中所述的分壓降低是通過用惰性氣體稀釋所述的氧化劑而實(shí)現(xiàn)的。
16.權(quán)利要求
15所述的方法，其中所述的氣體是氬氣。
17.權(quán)利要求
14所述的方法，其中所述的分壓降低是這樣實(shí)現(xiàn)的，即使該過程在一個(gè)密封容器內(nèi)進(jìn)行，在那里所述的氧化劑在所說的氧化反應(yīng)期間由于形成固體反應(yīng)產(chǎn)物而耗盡，再以控制的速率將所說的氧化劑導(dǎo)入所說的密封容器內(nèi)。
18.權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所述的氣相氧化劑的分壓是通過在壓力容器內(nèi)進(jìn)行所說的工藝而得到提高的，壓力容器裝有把所說的壓力升高到1～2個(gè)大氣壓的裝置。
19.權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中有一種摻雜劑加入到所說的氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)，以促進(jìn)所說的反應(yīng)。
20.權(quán)利要求
19所述的方法，其中所說的摻雜劑是與所說的母體金屬熔合的合金。
21.權(quán)利要求
18所述的方法，其中所述的摻雜劑是一種涂在所說的母體金屬表面的包復(fù)層并位于所說的表面和所說的填料之間。
22.權(quán)利要求
18所述的方法，其中所述的摻雜劑是與所述的填料混合的顆粒。
23.權(quán)利要求
18所述的方法，其中所述的摻雜劑懸浮在含水的或有機(jī)液體介質(zhì)中，所說的懸浮液用作所說的填料顆粒的表面涂層。
24.權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所述的氣相氧化劑是氮化劑，所述的復(fù)合體包括母體金屬氮化物。
25.權(quán)利要求
24所述的方法，其中所述的母體金屬選自硅，鋁和鈦。
26.權(quán)利要求
24所述的方法，其中所述的氮化劑包括高純氮?dú)饣蛩幕钚曰衔铩?br>27.權(quán)利要求
24所述的方法，其中在所說的氣相氮化以前，所說的填料用氮?dú)?、氫氣或惰性氣體處理，以去除吸附的表面氧和/或潮氣。
28.權(quán)利要求
27所述的方法，其中所述的處理是在1550～1800℃下進(jìn)行1～5小時(shí)。
29.權(quán)利要求
27所述的方法，其中所述的填料包括硅、鋁或鈦的氮化物。
30.權(quán)利要求
24所述的方法，其中所述的填料是氮化硅或氮化鋁，它是由多孔的硅或鋁產(chǎn)物母體氣相氮化制得的。
31.權(quán)利要求
24所述的方法，其中所述的母體金屬是硅，并用銅或鐵作摻雜劑。
32.權(quán)利要求
29所述的方法，其中所述的母體金屬是鋁，并用鎂作為摻雜劑。
33.權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中一部分母體金屬氧化，并加入合金元素使其與母體金屬的未氧化部分生成合金以使其性能產(chǎn)生所要求的變化。
專利摘要
一種制造含有由熔融母體金屬與氣相氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)而得到的自支撐多晶材料的方法，該方法包括在控制金屬滲透速率和氧化反應(yīng)速率的條件下，使一種母體金屬滲入具有顆粒間孔隙體積的填料。
文檔編號(hào)C04B35/80GK87106244SQ87106244
公開日1988年3月30日 申請(qǐng)日期1987年9月11日
發(fā)明者T·丹尼斯.克拉爾, 史蒂芬·D·波斯特, 阿達(dá)姆·J·吉辛格, 馬里克·J·索布茨克, 納拉希姆哈·S·拉格哈溫, 達(dá)夫·K·克里布, 阿蘭·S·納格爾伯格 申請(qǐng)人:蘭克西敦技術(shù)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan