專利名稱:新型陶瓷結構及其制備方法
本發(fā)明總地涉及到改進具有相互連接孔隙自支撐陶瓷體的方法。該方法是至少把第二種多晶陶瓷材料引入第一種陶瓷體的某些孔隙。更具體地說，本發(fā)明涉及由母體金屬氧化反應產物而形成的并且至少部分初始的相互連接孔隙被某種多晶陶瓷所占據的自支撐陶瓷結構。本發(fā)明還涉及到的制備該陶瓷結構的方法。
本申請的內容涉及到未決的美國專利申請系列No.818，943，1986年1月15日提交，No.776，964，1985年9月17日提交，No.705，787，1985年2月26日提交，No.591，392，1984年3月16日提交;上述系列申請中，前者依次是后者的部分繼續(xù)申請。所有各申請都以Marc S.Newkirk等人的名義辦理并且都是以“新型陶瓷材料及其制備方法”為題。這些申請披露了由母體金屬前身氧化反應產物增長制備自支撐陶瓷體的方法。熔融母體金屬與氣相氧化劑反應生成氧化反應產物，并且該金屬穿過氧化產物又與氧化劑反應，這樣不斷生成一多晶陶瓷體，該陶瓷體具有相互連接的金屬組分和/或相互連接的孔隙。這一過程可通過使用某種合金摻合劑而得到加強，比如就母體金屬鋁在空氣中氧化而言。正如在未決專利申請No822，999中(1986，1，27提交)所披露的方法，已通過把外摻入劑施加到前身金屬表面而得到改進;專利申請系列No.822，9991986年1月27日提交，No.747，788，1985年6月25日提交，No，632，636，1984年7月20日提交，所有上述專利申請都是以Marc S.Newkirk等人的名義辦理的，都以“自支撐陶瓷材料的制備方法”為題，并且前者申請依次是后一申請的部分繼續(xù)申請。
本申請內容還涉及未決美國專利申請No，819，397，1986年1月17日提交，該申請是1985年2月4日提交的申請No.697，876的部分繼續(xù)申請，二者都以Marc S.Newkirk等人的名義辦理并以“復合陶瓷制品及其制備方法”為題。上述申請中披露了一種生產自支撐陶瓷的新型方法。該方法是由母體金屬氧化反應產物長入具有穿透性的填充體，由此陶瓷基質滲入到填充體中。
上述所有專利申請所披露的內容都列入本申請中。
所有這些專利申請的一個共同點是給出了制備含有氧化產物的陶瓷體的具體辦法，并可選擇性地使其含有一種或多種未被氧化的母體金屬組分，或空隙，或二者兼而有之。氧化產物表現(xiàn)出相互連接的孔隙，并可部分地或幾乎完全地取代金屬相。該相互連接的孔隙極大地取決于下列因素，如氧化產物生成溫度，氧化時間，母體金屬組成及摻入材料等等。某些相互連接的孔隙可從陶瓷體的一個外表面或幾個外表面進入，或者通過后面處理步驟使其變成可進入的，如用機械方法，切割法，研磨法，破碎法等。
簡言之，本發(fā)明給出了制備含有或包含有第二種多晶陶瓷組分的自支撐陶瓷體的方法。該第二陶瓷組分是以改變，改進或影響原陶瓷體的性質。正如上述各共同所有專利申請中所述，根據本發(fā)明提供的方法，一種陶瓷體可由母體金屬被氧化劑氧化的方法制得。制得的陶瓷體具有相互連通的孔隙，這些孔隙至少在幾個方向分布于部分陶瓷體中，并且該陶瓷內至少一個外表面是開放的或可進入的，或變得可進入的。第二陶瓷材料或其前身在其到達的表面與陶瓷體相接觸，然后加熱催化，或類似步驟以便使其滲入或注入到至少是部分的相互聯(lián)接的孔隙中，由此制成含有第二陶瓷組分的陶瓷體。
本發(fā)明中的自支撐陶瓷體為一多晶陶瓷，該陶瓷具有(a)相互聯(lián)結在一起的微晶體，該晶體是熔融母體金屬與氧化劑反應的產物(b)至少部分 開放或從瓷體表面可進入的，或變?yōu)榭蛇M入的相互連通的孔隙，至少一部分相互聯(lián)接的孔隙中含有第二多晶陶瓷材料。
本說明和所附權利要求
中使用的一些術語定義如下“陶瓷”一詞不能夠不適當地只是限于經典意義上的解釋，也就是在陶瓷全部是由非金屬無機材料組成的意義上，而是把它看作在組成上和基本性質上具有陶瓷特征的物體，并且含有不同量的一種或多種金屬組分，/或空隙(相互聯(lián)接的和孤立的)這類孔隙最典型地約在1-40%體積范圍或更高。
“氧化反應產物”一般是指一種或多種處于氧化態(tài)的金屬，化合物或其組合物，其中金屬給出或與其它元素，化合物共享電子。根據這一定義，一“氧化反應產物”是一種或多種金屬與某一氧化劑，如本文所述及，的反應產物。
“氧化劑”是一種或多種合適的電子接受體或電子共享體，它們在制取陶瓷條件下，可以是一固體，液體或氣體(蒸汽)或是兼而有之。(如固體和氣體)“母體金屬”是指相對純的金屬，可商業(yè)上得到的含有雜質的和/或以合金存在的金屬，以及合金和金屬間化合物。當述及某一金屬時，金屬是在該意義上的金屬，除非另作說明。例如，當鋁作為母體金屬時，該種鋁可是相對純的金屬(如商業(yè)上得到的是純度為99.7%的鋁);或1100鋁，該鋁按重量計含有1%的鐵和硅雜質;或鋁合金，如5052合金。
圖1是具有相互聯(lián)結孔隙和金屬的陶瓷體的圖示。
圖1A是圖1中A-A線的放大部分。
圖2是相互聯(lián)結的金屬大部分被除去后陶瓷體的部分截面圖。
圖3為陶瓷體放入帶有一惰性床的苷鍋中的示意圖。該苷鍋可放入爐子中加熱以便把相互聯(lián)結的金屬蒸發(fā)出。
圖4為把陶瓷體浸入浸出液中除去相互聯(lián)結的金屬的示意圖。
根據本發(fā)明提供的方法，可以制備一種帶相互聯(lián)結孔隙的自支撐陶瓷體。相互連通的孔隙至少是部分開放的或從一外表面(或幾個面)可進入的，或通過后處理使其達到可進入的。相當量的相互連結的孔隙被第二多晶材料所填充，或滲入并成為與陶瓷體結合的一整體，從而改變，改進或改善原陶瓷的性質。下面以鋁作為母體金屬為例說明本發(fā)明，須知，其它母體金屬也是可應用的，如硅，鈦，錫，鋯和鉿。
參看圖1，自支撐第一多晶陶瓷體12，例如，可用上述任一共同所有專利申請中提供的方法制備。據本發(fā)明，第一個可能摻入的母體金屬，如鋁(下面作更詳細說明)作為制備第一個氧化產物的前身。把母體金屬在氧化環(huán)境下熔化并加熱到合適的溫度范圍內的某一溫度，在該溫度下，或在此溫度范圍內，熔融母體金屬與氧化劑反應生成多晶氧化反應產物。至少部分氧化產物介于熔融母體金屬和氧化劑之間而相互接觸，并且熔融金屬穿過氧化產物層與氧化劑接觸，這樣，在氧化劑和先生成的氧化產物介面上不斷生成氧化產物。反應持續(xù)進行足夠的時間，而生成主要由氧化反應產物組成的多晶陶瓷體12，如圖中1，2所示，含有相互聯(lián)結的孔隙13，和/或相互聯(lián)結金屬組分14。相互聯(lián)結的金屬組分14(下文中有時簡述為金屬或金屬組分14)，包括未被氧化的母體金屬組分，并包括摻入劑或其它金屬摻雜物。相互聯(lián)接的孔隙13及相互聯(lián)接的金屬組分14也以一維或多維方式相互聯(lián)結并分散或分布于部分或幾乎整個多晶材料中。在多晶氧化產物生成過程中就地生成的孔隙13和金屬14二者至少在陶瓷體一個面，如在面15，是部分開放的或可進入的，或者通過機械加工或破碎的方法可使其成為可進入的。有些孔隙和金屬可能是孤立的小島?？紫?3(連接的和孤立的)和金屬14(連接的和孤立的)的百分體積極大地依賴于在制備陶瓷體12時的條件，如溫度，時間，摻入劑和所使用第一種母體金屬的類型。
在本發(fā)明具體實施推薦方案中，大部分或幾乎所有相互聯(lián)結的金屬14應該除去，以生成帶有相互連接孔隙13的自支撐陶瓷體12;孔隙13分布于部分或幾乎整個多晶材料，圖2所示。為了除去全部或大部相互連接的金屬14，氧化反應應該進行完全，也就是說，當金屬相完全或幾乎完全反應生成氧化產物時，相互聯(lián)結的金屬組分14就從陶瓷體12中被抽出，原位留下相互連通的孔隙13，并在表面15氧化生成附加的陶瓷。如果這一過程進行的完全，該氧化反應產物將具有高的孔隙13百分體積，孔隙13至少部分相互連接。例如，在空氣環(huán)境，大約1125℃下由鋁制備的陶瓷體，如果在第一種母體金屬完全氧化之前停止瓷體生長，其中金屬14的百分體積大約20～30%，孔隙13的百分體積大約2～5%;如果第一母體金屬氧化的完全，金屬組分14的百分體積約為1～3%，而空腔或孔(孔隙)的百分體積約25～30%(或更高)。
第二種除去相互聯(lián)結金屬14的方法或手段是把陶瓷體放到坩鍋或其它耐火容器惰性床上18(見圖3)。把容器18和內裝物放入惰性氣氛的(如，氬氣或其它不反應氣體)爐子內，并加熱到使金屬組分14具有高的蒸汽壓的溫度。這一溫度或最好用的溫度范圍，取決于陶瓷體中金屬組分14的最后組成。在合適的溫度下，相互聯(lián)結的金屬14從陶瓷體中蒸發(fā)出來，而在惰性環(huán)境下，沒有額外的氧化產物生成。保持該溫度，相互聯(lián)結的金屬14不斷地蒸發(fā)出來并采用合適的排氣的方法將其從爐子中排出。
第三種除去金屬14的方法是把陶瓷體10浸入合適的浸取劑22中，以便把相聯(lián)結的金屬14溶解，抽提出來(見圖4)。浸取劑22為任何的酸性或堿性液體或其它，這取決于金屬14的組成，浸取時間諸因素。在用鋁作母體金屬的情況下由于由金屬14中含有鋁，所以HCl就是合適的酸性介質。如果陶瓷體中含有硅，那末Na OH或KOH就是合適的堿性介質。陶瓷體在浸取劑中浸取時間取決于金屬組分14的量和類型以及相互聯(lián)結金屬14相對表面15來說所處的位置。金屬14在陶瓷體12中所處位置越深，浸取出金屬14所需時間越長，陶瓷體留在浸取劑22中的時間也就越長。這一抽提過程在加熱和攪拌浸取劑條件下加速完成，陶瓷體12從浸取劑中取出來后，用水清洗掉任何殘留的浸取劑。
當幾乎全部相互聯(lián)結的金屬14除掉后，一種包含由熔融母體金屬前身與氧化劑反應生成的多晶氧化反應產物和相互聯(lián)結的空隙13組成的第一種自支撐陶瓷體12便形成了。空隙13最好約為占一種陶瓷體10的5～45%(體積)。
第二種多晶陶瓷體材料加到孔隙中以改善或改進終產物的性質。各種各樣的多晶陶瓷材料可加入到孔隙中，并成為一個整體，這些材料中以該陶瓷的前身更為可取。例如，氧化鉻可以通過把陶瓷浸漬在鉻酸溶液中的方法加入的孔隙中。把浸漬過的陶瓷體加熱到足夠的溫度使酸分解，并留下氧化鉻的殘渣或積物。重復這一處理過程以使氧化鉻達到足夠的深度。氧化鉻組分是很有用的，例如，在降低陶瓷體的熱傳導性方面。作為更進一步使用的例子，硅可由其前體加入到陶瓷體的孔隙中，作為前體物質如低熔點硅玻璃或類似四乙基原硅酸酯的材料。這里再強調一下，為了獲得足夠的氧化硅沉積物，多次的浸漬和轉化是所期望的或需要的。二氧化硅組分降低了陶瓷體的電導，因此作為加熱元件是有用處的。
如上所述，按以上未決專利申請披露的方法，陶瓷體可由合適的母體金屬制得。根據本發(fā)明推薦的實施方法，將母體金屬表面與一透過性填充材料相接觸以制備一復合材料，這一過程一直持續(xù)到氧化反應透過填充材料床而達到其界面，該界面可以適當的阻擋層方式限定。填充物最好先做成為預定形狀，并且該填充物應具有多孔性或是以使氧化劑透過的穿透性。在氣相氧化劑情況下，使氧化劑能滲入填充物并與母體金屬相接觸，以使得氧化反應產物能在填充物內聚集增長。另一方面，氧化劑可以包含在填充物內。填充物包括任何合適材料，如粒狀，粉末，薄片狀，空心體，球狀，線維狀，須狀等，所有這些是典型的填充材料。進一步說，填充物床可包括加強的棒，板，或線的網狀結構。一般地在這些多晶陶瓷結構中包括陶瓷復合物，氧化反應產物的晶粒是相互聯(lián)結的，并且孔隙和/或金屬組分至少部分地相聯(lián)結的且由陶瓷體外表面是可進入的。
如未決專利申請中所述，與母體金屬相結合使用的摻雜物質在一定程度上有利于氧化還原反應的進行，尤其對于鋁作為母體金屬的體系。摻雜材料的作用或功能取決于多種因素而不只是摻雜物本身。例如，這些因素包括當使用兩種或多于兩種的摻雜物時，摻雜物之間的相互組合，摻雜物的濃度及處理條件。
與母體金屬相結使用的摻雜物(1)可以以母體金屬合金的成份形式使用，(2)可以加到至少母體金屬的部分表面上，或(3)當使用填充物時，可以加到或摻入填充材料或坯料的所有部分，或者將技術(1)(2)(3)進行任何組合形式實施。例如，一合金形式的摻雜物可單獨使用，也可與另一外部施加的摻雜物結合使用。在技術(3)中，附加的一種或數種摻雜物加入填充材料中，這一應用可以以未決專利申請中述及的任何適當的方式實現(xiàn)。
如下所述，對于母體金屬鋁，鎂，鋅和硅不論單獨使用或是將它們結合使用或者是與其它摻雜物結合使用時，都是很有用的摻雜物，尤其在以空氣為氧化劑的情況下。這些金屬或這些金屬的一種合適金屬源，可以做成以鋁為基質的母體金屬合金，每種金屬的濃度為摻入金屬總重量的0.1～10%。這些摻入材料或其合適的金屬源，(如Mg O，Zn O，或Si O2)還可外用于母體金屬。這樣，以鋁-硅合金作母體金屬，空氣作氧化劑，Mg O作表面摻入劑，可制成氧化鋁結構陶瓷;Mg O用量在每克被氧化的母體金屬中大于0.0008克，或每平方厘米的母金屬上面大于0.003克;Mg O是施加到母體金屬上的。
對于空氣氧化的鋁母體金屬，其它的有效摻雜物包括鈉、鍺、錫、鋰、鈣、硼、磷和釔，所有這些摻雜物可單獨使用，或一種或數種結合使用。正如在共同所有專利申請中所述及的，所有這些摻雜物質，對于鋁基本母體金屬體系，都有效地促進入多晶氧化反應產物的生長。
一固態(tài)，液態(tài)或氣相(氣體)氧化劑，或其結合形式，是可以被母體金屬所利用的。例如典型的氧化劑，不受下文限制，有氧，氮，囟素，硫，磷，砷，碳，硼，硒，碲和化合物以及其組合形式，如氧化硅(做為氧源)，甲烷，乙烷，丙烷，乙炔，乙烯，丙烯(做為碳源)以及混合物如空氣，H2/H2O，和CO/CO2，后二者(即H2/H2O和CO/CO2)對于降低環(huán)境中氧的活性是很有用的。
如上所述，雖然任何合適的氧化劑都可用，但氣相氧化劑為好。然而，應該了解，與第一種母體金屬相結合的二種或多種形式氧化劑都是可以使用的。如果一氣相氧化劑與母體金屬和填充劑相結合使用，該填充劑對于氣相氧化劑具有穿透性，這樣當填充劑床與氧化劑接觸后，氣相氧化劑穿透過程填充劑床并與熔融母體金屬相接觸。氣相氧化劑一詞意指能提供氧化環(huán)境的蒸汽化的或通常氣體物質。例如，氧或含氧混合氣(包括空氣)，當某一氧化物為所需要的氧化反應產物時，是較理想的氣相氧化劑，由于經濟的原因通?？諝飧扇?。當以所含有某一氣體或蒸汽標識某氧化劑時，這意味著在所采用的氧化環(huán)境下，氧化劑中的該氣體或蒸汽是唯一的，主要的或至少是顯著的母體金屬的氧化劑。例如，雖然氮是空氣的主要組分，但氧是母體金屬唯一的氧化劑，因為氧是比氮強得多的氧化劑。因此，空氣定義為“含氧氣體”氧化劑而不是“含氮氣體”氧化劑。正如此處和權利要求
中所用到的作為“含氮氣體”氧化劑的例子是“氮氫混合氣”，其中含有96%體積的氮和4%體積的氫。
當某一固體氧化劑與母體金屬和填充劑結合使用時，通常把氧化劑與填充劑顆?；旌匣蛲坑谔畛鋭╊w粒上，使其分散于整個填充劑床或構成所希望的陶瓷復合體的床的一部分。任何合適的固體氧化劑都可使用，其中包括元素，如硼，碳，或比母體金屬硼化反應產物熱穩(wěn)定性低的某些硼化物。例如，當硼或還原性硼化物作為固體氧化劑用于母體鋁金屬時，生成的氧化反應產物是硼化鋁。
在某些例子中，母體金屬與固體氧化劑之間的氧化反應如此之快，由于放熱致使氧化反應產物熔化。這樣會降低陶瓷體微觀結構的均一性。這一快速放熱反應可通過混入反應性低的惰性填充劑的方法得到改善。合適的惰性填充物的例子是與所生成的氧化反應產物的同類物。
如某一液體氧化劑與母體金屬和填充劑結合使用，整個填充劑床或構成所希望的陶瓷體那部分的填充劑床用氧化劑浸漬。例如，把填充劑浸泡于氧化劑中使其涂敷或浸漬在填充劑上。致于液體氧化劑是指該氧化劑在氧化反應條件下是液體，所以其前身可能是固體，如鹽，固體前身在氧化反應條件下熔融。另一方面，液體氧化劑可能是液態(tài)前身，即，溶液，該液體前身用于浸漬所有的或部分的填充物，并在氧化反應條件下熔融或分解生成合適的氧化劑。這里作為液態(tài)氧化劑的例子包括低熔點玻璃。
正如未決專利申請No.861，024，(1986年5月8日提交)中所述，當用氣態(tài)氧化劑制備陶瓷體時阻層方法可與填充物或預成型結合使用，以抑制氧化反應產物的生長，以免超過阻擋層。這一阻擋層有利于具有確定邊界的陶瓷體的生成。合適的阻擋層可以是任何物料，化合物，元素，復合物或類似物，在本發(fā)明工藝條件下，這些物質能保持整體性，不揮發(fā)，能使氣體氧化劑通過并能局部地抑制，停止，干擾，防止氧化反應產物的持續(xù)生長。與母體金屬鋁聯(lián)用的合適的阻擋材料有硫酸鈣(熟石膏)硅酸鈣，和波特蘭水泥及其混合物，這些是典型的以漿狀或糊狀物方式用于填充物的表面。這些阻材料還包括可加熱消除的可燃性和揮發(fā)性材料，或可加熱分解的材料以便增加空隙和阻擋層的透過性。更進一步說明，阻擋材料還包括合適的耐火細顆粒以減少加工過程中任何可能的收縮和斷裂。這種與填充物床或預成型物具有相同膨脹系數的細顆粒是尤為必要的。例如，如果該預成型物含有氧化鋁且生成的陶瓷也可含有氧化鋁，阻擋材料可與氧化鋁顆?；旌?，其顆粒大小約20-1000目或更細。另外一類合適的阻擋材料包括耐火陶瓷或者至少一端開口以使氣態(tài)氧化劑穿過并與熔融金屬接觸的金屬復蓋物。
例子一種具有相互連接孔隙的陶瓷體可按上述共同所有專利申請中的方法制備。具體地，一厚0.6cm，直徑7.6cm圓片型預制坯含30%高嶺土和70%氧化鋁(E67，Norton Company)，坯的一面涂上硅粉，其它面用含30%二氧化硅的熟石膏水漿涂敷。一片380.1號鋁合金與涂了硅的坯面相接觸，然后，在900℃空氣環(huán)境加熱組合件48小時。帶有金屬的氧化鋁基質滲入預成坯。
坯的表面用50%的鹽酸處理4小時以熔出鋁合金。干燥后，會發(fā)現(xiàn)鋁已從小圓片的表面層溶出并形成一有33%空隙度的1-mm深的外層區(qū)域。然后，用每150ml水中含有14g Cr O3的鉻酸水溶液處理小片。小片取出后在550℃下加熱。這樣用鉻酸浸漬再加熱處理，如此循環(huán)10次后，由于氧化鉻的沉積，會發(fā)現(xiàn)小片的1-mm的外層區(qū)域孔隙度減少到大約5-10%。小片重量增加15.6%。
權利要求
1.一種制備含有第二種多晶陶瓷組分的自支撐陶瓷結構的方法包括如下步驟(a)提供含有(i)熔融母體金屬與氧化劑反應生成的多晶氧化反應產物(ii)從陶瓷體一個面或幾個面至少可部分進入的相互連接空隙的自己支撐陶瓷體，(b)將第二種多晶陶瓷組分至少沉積在部分空隙中生成所謂含有第二種陶瓷組分的陶瓷體。
2.制備含有第二種多晶陶瓷組分的自支撐陶瓷體的方法包括如下步驟(a)提供含有(ⅰ)熔融母體金屬與氧化劑反應生成的多晶氧化反應產物和(ⅱ)從陶瓷體一個面或幾個面至少可部分進入的相互連接的空隙的自支撐陶瓷體，(b)使陶瓷體的一個或幾個面與一定量的陶瓷材料前身相接觸，該材料至少能滲入部分相互連接的空隙，并且(c)至少部分前體滲入部分相互連接的空隙并影響陶瓷材料使其生成含有第二陶瓷的陶瓷體。
3.根據權利要求
1或2，母體金屬取自鋁，硅，鈦，錫，鋯，鉿組成的元素組。
4.根據權利要求
1或2，母體金屬是鋁，多晶氧化反應產物主要是氧化鋁。
5.根據權利要求
1或2，在所謂第二陶瓷組分滲入之前，相互連接的空隙約為陶瓷體體積的5～45%。
6.根據任一權利要求
1或2，所說的第二陶瓷組分包括氧化鉻和二氧化硅。
7.自支撐陶瓷體包括由熔融金屬與氧化劑生成的多晶氧化反應產物和相互連接的空隙，并且這些空隙至少從陶瓷體的一個或幾個面是可進入的，以及至少沉積在部分空隙中的第二陶瓷組分。
專利摘要
由熔融母體金屬氧化生成的多晶氧化反應產物和至少可由陶瓷體一面或幾面進入的相互連接空隙組成的自支撐陶瓷結構的制備方法。第二多晶陶瓷材料加入到陶瓷體空隙中以改進或改善其性質。
文檔編號C04B35/622GK87106232SQ87106232
公開日1988年4月20日 申請日期1987年9月10日
發(fā)明者拉特尼施·K·德威威迪, 克里斯托夫·R·肯尼迪 申請人:蘭克西敦技術公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan