專利名稱：：電子照相用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及例如，用于電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中形成的潛像的顯影的電子照相用調(diào)色劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
：伴隨著電子照相技術(shù)的發(fā)展，需要低溫定影性、耐透印性和保存性(耐粘連性)優(yōu)良的調(diào)色劑，為此，已報告了含有規(guī)定了分子量等的物性的線狀聚酯樹脂的調(diào)色劑(參照專利文獻1)、含有在聚酯中使用了松香類作為酸成分的非線狀交聯(lián)型聚酯樹脂的調(diào)色劑(參照專利文獻2)、使用由馬來酸改性的松香并改善定影性的調(diào)色劑(參照專利文獻3)、使用進一步將低分子量樹脂和高分子量樹脂相混合得到的樹脂的調(diào)色劑(參照專利文獻4)。專利文獻1:日本特開2004-245854號公報專利文獻2:日本特開平4-70765號公報專利文獻3:日本特開平4-307557號公報專利文獻4:日本特開平2-82267號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及，一種電子照相用調(diào)色劑，其是含有聚酯類樹脂(A)和軟化點比該聚酯類樹脂(A)高1(TC以上的聚酯類樹脂(B)作為粘合樹脂的調(diào)色劑，上述聚酯類樹脂(A)和(B)中的至少一者是具有通過將醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元的來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂；以及，—種電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其是至少包括將聚酯類樹脂(A)和軟化點比該聚酯類樹脂(A)高l(TC以上的聚酯類樹脂(B)熔融混煉的工序的調(diào)色劑的制造方法，上述聚酯類樹脂(A)和(B)中的至少一者是具有通過將醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元的來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂。具體實施例方式但是，已明確由于近年來機器的進一步高速化和節(jié)能化，現(xiàn)有的調(diào)色劑用粘合樹脂不能充分滿足市場的要求。即，由于定影工序中定影時間的縮短和定影機中的加熱溫度的低溫化，維持充分的定影性非常困難。尤其是在使用低分子量樹脂的情況下，由于必然伴隨有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低，因此存在保存時調(diào)色劑會凝集等的課題。此外，由于伴隨著印刷時的強應力的調(diào)色劑耐久性的降低、伴隨著機器的高速化的調(diào)色劑的帶電的開始性不足以及發(fā)生由內(nèi)部添加劑的分散不良導致的膜化等，特別會產(chǎn)生高速連續(xù)印刷中的圖像劣化的問題。此外，雖然專利文獻2和專利文獻3中使用的松香單體對于提高低溫定影性是有效的，但也存在容易產(chǎn)生臭氣的缺點。本發(fā)明涉及低溫定影性、耐透印性、耐久性和保存性均優(yōu)異且還減少了臭氣產(chǎn)生的電子照相用調(diào)色劑及其制造方法。而且，本發(fā)明涉及不僅低溫定影性、耐透印性、耐久性和保存性優(yōu)異而且耐成膜性和帶電的開始性均優(yōu)異的電子照相用調(diào)色劑及其制造方法。本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑起到低溫定影性、耐透印性、耐久性和保存性均優(yōu)異且還減少了臭氣的產(chǎn)生這樣的優(yōu)異效果。本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑中，在軟化點較低的樹脂是來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂且軟化點較高的樹脂是來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂的情況下，除上述效果以外，在耐成膜性和帶電的開始性方面還起到進一步的效果。本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑具有的一個特征是，含有聚酯類樹脂(A)和軟化點比該聚酯類樹脂(A)高1(TC以上的聚酯類樹脂(B)作為粘合樹脂，聚酯類樹脂(A)和(B)中的至少一者是來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂，其具有將醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元作為原料單體。來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂可以在極低的溫度下定影，保存性也良好。此外，還減6少顯影槽內(nèi)微粉的產(chǎn)生，也提高耐久性?？梢哉J為這是由于(甲基)丙烯酸改性松香是具有2個官能團的松香，所以可將分子鏈作為聚酯單元的主鏈的一部分延伸，提高樹脂的韌性。另一方面，雖然目前嘗試了通過同時使用軟化點不同的2種樹脂而同時賦予調(diào)色劑的低溫定影性和耐久性、耐透印性以及保存性，但由于軟化點不同的樹脂熔融粘度也不同，因此兩者的樹脂難以均勻混合，著色劑或脫模劑等內(nèi)部添加劑的分散性容易降低。然而，在本發(fā)明中，在軟化點低的聚酯類樹脂是來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂的情況下，如前所述，由于(甲基)丙烯酸改性松香作為聚酯單元主鏈的一部分能提高的樹脂的分子量，熔融粘度較之軟化點容易提高，被認為能特別改善伴隨著內(nèi)部添加劑的分散不佳的耐成膜性。而且，當軟化點高的聚酯類樹脂是具有通過將醇成分和含有富馬酸改性松香和/或馬來酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元的來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂時，具有3個官能團的富馬酸改性松香和馬來酸改性松香在提高聚酯單元的交聯(lián)度并提高耐透印性的同時，酸值也容易提高，還提高帶電的開始性。因此，雖然來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂被用作2種聚酯類樹脂、即聚酯類樹脂(A)以及(B)中的任意一者，但如前所述，在本發(fā)明中，從耐成膜性的觀點出發(fā)，優(yōu)選至少軟化點低的聚酯類樹脂(A)是來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂。而且，從耐久性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選兩種樹脂、即聚酯類樹脂(A)和軟化點比該聚酯類樹脂(A)高l(TC以上的聚酯類樹脂(B)都是來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂；從帶電的開始性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選聚酯類樹脂(A)是來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂，且聚酯類樹脂(B)是來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂。此外，在本說明書中，對于本發(fā)明中的樹脂，為了方便起見，表示為來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂和來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂，該"來自"是指使用(甲基)丙烯酸改性松香或富馬酸/馬來酸改性松香作為原料單體的至少一者。另外，在本說明書中，來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂和來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂也統(tǒng)一稱為"來自改性松香的樹脂"。下面，對來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂進行說明。本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸改性松香是由(甲基)丙烯酸改性的松香，是通過將以松香酸、新松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、山達海松酸、脫氫松香酸、左旋海松酸等為主成分的松香與(甲基)丙烯酸進行加成反應而得到的，具體而言是，可以通過使松香主成分中具有共軛雙鍵的左旋海松酸、松香酸、新松香酸和長葉松酸與(甲基)丙烯酸在加熱下進行狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應而得到。另外，在本說明書中，"(甲基)丙烯基"是指丙烯基或甲基丙烯基。因此，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，"(甲基)丙烯酸改性松香"是指由丙烯酸改性的松香或由甲基丙烯酸改性的松香。從狄爾斯-阿爾德(Dids-Alder)反應中的反應活性的觀點出發(fā)，作為本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸改性松香，優(yōu)選為由立體位阻小的丙烯酸改性得到的丙烯酸改性松香。從提高聚酯單元的分子量并減少低分子量的低聚物成分的觀點出發(fā)，(甲基)丙烯酸對松香的改性度((甲基)丙烯酸改性度)優(yōu)選為5~105，更優(yōu)選為20105，進一步優(yōu)選為40105，更進一步優(yōu)選為60105。(甲基)丙烯酸改性度由式(Aa)算出(甲基)丙烯酸改性度=^"。。(Aa)(式中，Xa,表示計算改性度的(甲基)丙烯酸改性松香的SP值，X&表示使1摩爾(甲基)丙烯酸和1摩爾松香反應而得到的(甲基)丙烯酸改性松香的飽和SP值，Y表示松香的SP值)。在此，SP值是指后述的用環(huán)球式自動軟化點試驗儀測定的軟化點。另外，飽和SP值是指使(甲基)丙烯酸與松香反應到直到所得到的(甲基)丙烯酸改性松香的SP值達到飽和值為止時的SP值。式(Aa)中的分子是指用(甲基)丙烯酸改性的松香的SP值的提高度，式(Aa)的值越大，表示改性程度越高。(甲基)丙烯酸改性松香的制造方法并沒有特別的限制，例如，可以將松香和(甲基)丙烯酸混合，加熱到18026(TC左右，優(yōu)選加熱到180210°C，從而通過狄爾斯-阿爾德反應使松香中含有的具有共軛雙鍵的酸與(甲基)丙烯酸進行加成，從而得到(甲基)丙烯酸改性松香。(甲基)丙烯酸改性松香可直接使用，也可以再經(jīng)過蒸餾等操作精制后再使用。接著，對來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂進行說明。另外，在本發(fā)明中的"來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂"中包括i)來自富馬酸改性松香的樹脂，其具有將醇成分和含有由富馬酸改性的富馬酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元，ii)來自馬來酸改性松香的樹脂，其具有將醇成分和含有由馬來酸改性的馬來酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元，以及iii)來自富馬酸，馬來酸改性松香的樹脂，其具有將醇成分和含有富馬酸改性松香和馬來酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元；在本發(fā)明中，從保存性的觀點出發(fā)，優(yōu)選來自富馬酸改性松香的樹脂。本發(fā)明中的富馬酸改性松香是由富馬酸改性的松香，與(甲基)丙烯酸改性松香同樣，是通過將以松香酸、新松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、山達海松酸、脫氫松香酸、左旋海松酸等為主成分的松香與富馬酸進行加成反應而得到的，具體而言是，可以通過使松香主成分中具有共軛雙鍵的左旋海松酸、松香酸、新松香酸和長葉松酸與富馬酸在加熱下進行狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應而得到。從提高聚酯的分子量并提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的觀點出發(fā)，由富馬酸改性的松香的改性度(富馬酸改性度)優(yōu)選為5~105，更優(yōu)選為20105，進一步優(yōu)選為40-105，更進一步優(yōu)選為60~105。富馬酸改性度由式(Af)算出富馬酸改性度=^"。。(Af)(式中，X&表示計算改性度的富馬酸改性松香的SP值，X&表示l摩爾富馬酸與0.7摩爾松香反應得到的富馬酸改性松香的SP值，Y表示松香的SP值)。在此，SP值是指后述用環(huán)球式自動軟化點試驗儀測定的軟化點。與通過式(Aa)計算的(甲基)丙烯酸改性度同樣，式(Af)的分子是指經(jīng)富馬酸改性的松香的SP值的提高度，式(Af)的值越大，表示改性程度越高。富馬酸改性松香的制造方法沒有特別的限制，例如，可以將松香和富馬酸混合，加熱到180-260。C左右，優(yōu)選加熱到180~210°C，從而通過狄爾斯-阿爾德反應使松香中所含的具有共軛雙鍵的酸與富馬酸進行加成，從而得到富馬酸改性松香。而且，從使松香與富馬酸進行有效反應的觀點出發(fā)，優(yōu)選在苯酚類的存在下使松香與富馬酸進行反應。作為苯酚類，優(yōu)選為二元苯酚以及相對于羥基至少在鄰位上具有取代基的苯酚性化合物(以下，稱為受阻酚)，特別優(yōu)選受阻酚。二元苯酚是苯環(huán)上結(jié)合有2個OH基的物質(zhì)，指沒有其他取代基的化合物，其中優(yōu)選對苯二酚。作為受阻酚，可以舉出單叔丁基對甲酚、單叔丁基間甲酚、叔丁基兒茶酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、2，5-二叔戊基對苯二酚、沒食子酸丙酯、4,4，-亞甲基雙(2，6-叔丁基苯酚)、4，4，-異亞丙基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、丁基羥基茴香醚、2,6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4，6-三叔丁基苯酚、十八垸基-3-(4-羥基-3，,5，-二叔丁基苯基)丙酸酯、二硬脂基(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基)節(jié)基丙二酸酯、6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2,4-雙辛硫基-l，3，5-三嗪、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,2，-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-異亞丁基雙(4,6-二甲基苯酚)、2，2，-二羥基-3,3，-二(a-甲基環(huán)己基)-5，5，-二甲基二苯基甲烷、2,2，-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、三[卩-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基乙基]異氰脲酸酯、1,3，5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)異氰脲酸酯、1，1，3'-三(2-甲基-4-輕基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,6-雙(2'-羥基-3，-叔丁基-5'-甲基節(jié)基)-4-甲基苯酚、>^['-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、六亞甲基甘醇雙[(3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三甘醇雙[|3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷等。其中，優(yōu)選叔丁基兒茶酚。相對于100重量份的富馬酸改性松香的原料單體，酚類的使用量優(yōu)選為0.0010.5重量份，更優(yōu)選為0.003-0.1重量份，進一步優(yōu)選為0.0050.1重量份。富馬酸改性松香可以直接使用，也可以再經(jīng)過蒸餾等操作精制后再使用。本發(fā)明中的馬來酸改性松香是由馬來酸或馬來酸酐改性的松香，與(甲基)丙烯酸改性松香同樣，是將以松香酸、新松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、山達海松酸、脫氫松香酸、左旋海松酸等為主成10分的松香與馬來酸或馬來酸酐進行加成反應而得到的，具體而言是，可以通過使松香主成分中具有共軛雙鍵的左旋海松酸、松香酸、新松香酸和長葉松酸與馬來酸或馬來酸酐在加熱下進行狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應而得到。從提高聚酯的分子量并減少低分子量的低聚物成分的觀點出發(fā)，馬來酸或馬來酸酐對松香的改性度(馬來酸改性度)優(yōu)選為30~105，更優(yōu)選為40-105，進一步優(yōu)選為50-105，更進一步優(yōu)選為60-105，再進一步優(yōu)選為70~105。馬來酸改性度由式(Am)算出馬來酸改性度=^"。。(Am)(式中，Xm,表示計算改性度的馬來酸改性松香的SP值，Xm2表示l摩爾馬來酸與1摩爾松香在23(TC下反應得到的馬來酸改性松香的飽和SP值，Y表示松香的SP值)。在此，SP值是指后述用環(huán)球式自動軟化點試驗儀測定的軟化點。另外，飽和SP值是指使馬來酸與松香進行反應直到所獲得的馬來酸改性松香的SP值達到飽和值時的SP值。與通過式(Aa)計算出的(甲基)丙烯酸改性度同樣，式(Am)的分子是指用馬來酸或馬來酸酐改性的松香SP值的提高度，式(Am)的值越大，表示改性程度越大。馬來酸改性松香的制造方法沒有特別限定，例如，可以將松香與馬來酸或馬來酸酐混合后，加熱到18026(TC左右，優(yōu)選加熱到180210°C，從而通過狄爾斯-阿爾德反應使松香所含的具有共軛雙鍵的酸與馬來酸或馬來酸酐進行加成，從而得到馬來酸改性松香。馬來酸改性松香可以直接使用，也可以再經(jīng)過蒸餾等操作精制后再使用。在本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸改性松香、富馬酸改性松香和馬來酸改性松香(也將它們統(tǒng)稱為"改性松香")中使用的松香，只要是由松類獲得的天然松香、異構(gòu)化松香、二聚化松香、聚合松香、歧化松香等以松香酸、新松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、山達海松酸、脫氫松香酸、左旋海松酸等為主成分的松香，就可以使用公知的松香，但是從色調(diào)的觀點來看，優(yōu)選由制造天然松香漿的工序中作為副產(chǎn)物得到的妥爾油所得到的松漿油松香(talloilrosin)、由粗松節(jié)油獲得的松香、由松樹樁得到的木松香等天然松香，從低溫定影性的觀點來看，更優(yōu)選松漿油松香。由于本發(fā)明中的改性松香經(jīng)過在加熱下的狄爾斯-阿爾德反應而獲得，因此降低了作為臭氣的原因的雜質(zhì)，臭氣少，而從進一步降低臭氣并提高保存性的觀點來看，優(yōu)選(甲基)丙烯酸改性松香是用(甲基)丙烯酸對通過精制工序減少了雜質(zhì)的松香(精制松香)進行改性而獲得的，更優(yōu)選是用(甲基)丙烯酸對精制松漿油松香進行改性而得到的。同樣，優(yōu)選富馬酸改性松香是用富馬酸對通過精制工序減少了雜質(zhì)的松香(精制松香)進行改性而獲得的，更優(yōu)選用富馬酸對精制松漿油松香進行改性而獲得的。此外，優(yōu)選馬來酸改性松香是用馬來酸或馬來酸酐對通過精制工序減少了雜質(zhì)的松香(精制松香)進行改性而獲得的，更優(yōu)選是用馬來酸或馬來酸酐于對精制松漿油松香進行改性而獲得的。本發(fā)明中的精制松香是通過精制工序減少了雜質(zhì)的松香，通過對松香進行精制，除去了松香中所含的雜質(zhì)。作為主要雜質(zhì)，例如可以列舉2-甲基丙垸、乙醛、3-甲基-2-丁酮、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸、正己醛、辛垸、己酸、苯甲醛、2-戊基呋喃、2，6-二甲基環(huán)己酮、1-甲基_2_(1_甲基乙基)苯、3,5-二甲基-2-環(huán)己烯、4-(l-甲基乙基)苯甲醛等。在本發(fā)明中，可以使用其中的己酸、戊酸和苯甲醛這三種雜質(zhì)的通過頂空GC-MS法作為揮發(fā)成分而檢測出的峰值強度作為精制松香的指標。還有，以揮發(fā)成分而不是雜質(zhì)的絕對量作為指標的原因在于，相對于使用松香的現(xiàn)有的聚酯而言，在本發(fā)明中使用精制松香是以改善臭氣為課題之一的。艮P，本發(fā)明中的精制松香是指，在后述頂空GC-MS法測定條件下，己酸的峰值強度在0.8X107以下、戊酸的峰值強度在0.4X107以下、苯甲醛的峰值強度在0.4X107以下的松香。而且，從保存性及臭氣的觀點出發(fā)，優(yōu)選己酸的峰值強度為0.6X107以下，更優(yōu)選為0.5X107以下。優(yōu)選戊酸的峰值強度為0.3Xl(f以下，更優(yōu)選為0.2\107以下。優(yōu)選苯甲醛的峰值強度為0.3X107以下，更優(yōu)選為0.2X107以下。而且，從保存性及臭氣的觀點出發(fā)，除上述三種物質(zhì)外，優(yōu)選還減少了正己醛和2-戊基呋喃。優(yōu)選正己醛的峰值強度為1.7Xl(f以下，更優(yōu)選為1.6乂107以下，進一步優(yōu)選為1.5乂107以下。另外，優(yōu)選2-戊基呋喃的峰值強度為1.0乂107以下，更優(yōu)選為0.9乂107以下，進一步優(yōu)選12為0.8X1()7以下。作為松香的精制方法，可以采用公知的方法，可以舉出利用蒸餾、重結(jié)晶、萃取等方法，優(yōu)選利用蒸餾進行精制。作為蒸餾方法，例如可以采用日本特開平7-286139號公報中記載的方法，可以舉出減壓蒸餾、分子蒸餾、水蒸氣蒸餾等，但優(yōu)選利用減壓蒸餾進行精制。例如，通常在6.67kpa以下的壓力、20030(TC蒸餾溫度下實施蒸餾，以通常的簡單蒸餾為代表，可以使用薄膜蒸餾、精餾等方法，在通常的蒸餾條件下，相對于加入的松香，作為瀝青成分除去210重量％的高分子量物質(zhì)，同時將2~10重量％的初餾分除去。改性前的松香的軟化點優(yōu)選為5010(TC，更優(yōu)選為6090。C，進一步優(yōu)選為6585"C。本發(fā)明中松香的軟化點是指，采用后述記載的方法，使松香一次性熔融，在溫度25"C、相對濕度50%的環(huán)境下自然冷卻1小時后測定的軟化點。而且，改性前的松香的酸值優(yōu)選為100200mgKOH/g，更優(yōu)選為130180mgKOH/g，進一步優(yōu)選為150~170mgKOH/g。另外，從提高所得聚酯的保存性的觀點出發(fā)，富馬酸改性松香的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為409(TC，更優(yōu)選為4585'C，進一步優(yōu)選為50~80°C。此外，在富馬酸改性松香中，考慮到用富馬酸改性后的松香的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改性前的松香的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為105(TC，更優(yōu)選為155(TC。此外，從提高所得聚酯的保存性的觀點出發(fā)，馬來酸酑改性松香的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為359(TC，更優(yōu)選為4570。C。此外，在馬來酸酐改性松香中，考慮到用馬來酸酐改性后松香的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改性前的松香的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為1050'C，更優(yōu)選為155(TC。此外，從低溫定影性的觀點出發(fā)，在來自各改性松香的樹脂的羧酸成分中，(甲基)丙烯酸改性松香的含量以及富馬酸改性松香和馬來酸改性松香的總含量優(yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選為10重量％以上。另外，從保存性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為85重量％以下，更優(yōu)選為65重量％以下，進一步優(yōu)選為50重量％以下。從這些觀點出發(fā)，在來自各改性松香的樹脂的羧酸成分中，(甲基)丙烯酸改性松香的含量以及富馬酸改性松香和馬來酸改性松香的總含量優(yōu)選為585重量％，更優(yōu)選為565重量％，進一步優(yōu)選為10~50重量％。作為羧酸成分中含有的改性松香以外的羧酸化合物，可以舉出，草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二垸基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸；苯二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸；或它們的酸酐、烷基(碳原子數(shù)1~3)酯等。在本說明書中，將上述的酸及其酸酐和垸基酯統(tǒng)稱為羧酸化合物。在醇成分中，優(yōu)選包括脂肪族醇，特別是脂肪族多元醇。作為脂肪族多元醇，從與包括改性松香的羧酸成分的反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選26元的脂肪族多元醇，更優(yōu)選23元的脂肪族多元醇。另外，脂肪族多元醇優(yōu)選含有分子結(jié)構(gòu)更緊湊、反應性強的碳原子數(shù)為26的脂肪族多元醇。作為碳原子數(shù)為26的脂肪族多元醇，可以列舉出，乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、2，3-丁二醇、季戊四醇、三羥甲基丙院、山梨糖醇、甘油等，其中，優(yōu)選1,2-丙二醇、l，3-丙二醇和甘油。在脂肪族多元醇中，碳原子數(shù)為26的脂肪族多元醇的含量優(yōu)選為60摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上，進一步優(yōu)選為90摩爾％以上，進一步優(yōu)選實際上為100摩爾％。作為醇成分中含有的脂肪族多元醇以外的醇，可以舉出，聚氧丙烯-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的氧化烯(碳原子數(shù)23)加成物(平均加成摩爾數(shù)116)等雙酚A的氧化烯加成物、1,4-環(huán)己垸二甲醇、氫化雙酚A以及它們的氧化烯(碳原子數(shù)為24)加成物(平均加成摩爾數(shù)116)等。從與改性松香的反應性的觀點出發(fā)，在醇成分中，脂肪族多元醇的含量優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為60摩爾％以上，進一步優(yōu)選為85摩爾％以上，進一步優(yōu)選實際上為100摩爾％。從提高耐透印性的觀點出發(fā)，可以在不損害保存性的范圍內(nèi)，優(yōu)選醇成分中含有3元以上的多元醇，以及/或者羧酸成分含有3元以上的多元羧酸化合物(來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂時，為富馬酸改性松香及馬來酸改性松香以外的3元以上的多元羧酸化合物)。其中，本發(fā)明中所用的(甲基)丙烯酸改性松香是具有2個官能團的松香，可以不損害松香的低穩(wěn)定影性而可以使用3元以上的原料單體，能夠維持低溫定影性，同時進一步提高耐透印性。從這些觀點出發(fā)，相對于100摩爾醇成分，3元以上的多元羧酸化合物的含量優(yōu)選為0.001-40摩爾，更優(yōu)選為0.125摩爾；在醇成分中，3元以上的多元醇的含量優(yōu)選為0.001-40摩爾％，更優(yōu)選為0.1~25摩爾％。在3元以上的原料單體中，作為3元以上的多元羧酸化合物，優(yōu)選偏苯三酸或其衍生物；作為3元以上的多元醇，可以舉出甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇，以及它們的氧化烯(碳原子數(shù)24)加成物(平均加成摩爾數(shù)116)等。其中，特別優(yōu)選甘油、偏苯三酸及其衍生物，因為它們不僅形成分支部位或起交聯(lián)劑的作用，而且對提高低溫定影性也有效。醇成分與羧酸成分的縮聚優(yōu)選在酯化催化劑存在下進行。作為本發(fā)明中的酯化催化劑的例子，可以舉出對甲苯磺酸等路易斯酸類、鈦化合物、不含Sn-C鍵的錫(II)化合物等，這些物質(zhì)可以分別單獨使用或兩者同時使用。本發(fā)明中，優(yōu)選鈦化合物以及/或者不含Sn-C鍵的錫(II)化合物。作為鈦化合物，優(yōu)選具有Ti-O鍵的鈦化合物，更優(yōu)選具有總碳原子數(shù)為1~28的烷氧基、烯氧基、或酰氧基的化合物。作為鈦化合物的具體例子，可以舉出，雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯[Ti(C6H1403N)2(C3H70)2]、雙二乙醇胺二異丙基鈦酸酯[Ti(C4H1()02N)2(C3H70)2]、雙三乙醇胺二戊基鈦酸酯[Ti(C6H1403N)2(C5H0)2]、雙三乙醇胺二乙基鈦酸酯[Ti(C6H1403N)2(C2H50)2]、雙三乙醇胺二羥基辛基鈦酸酯[Ti(C6H1403N)2(OHC8H160)2]、雙三乙醇胺二硬脂基鈦酸酯[Ti(C6H1403N)2(C18H370)2]、三乙醇胺三異丙基鈦酸酯、三三乙醇胺單異丙基鈦酸酯[Ti(C6H!403N)3(C3H70),]等。其中，優(yōu)選雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯、雙二乙醇胺二異丙基鈦酸酯以及雙三乙醇胺二戊基鈦酸酯，這些物質(zhì)也可以作為例如MatsumotoTradingCo.,Ltd.制造的市售品獲得。作為其它優(yōu)選的鈦化合物的具體例子，可以列舉，四正丁基鈦酸酯[Ti(C4H90)4]、四丙基鈦酸酯[Ti(C3H70)4]、四硬脂基鈦酸酯15[Ti(Cl8H370)4]、四肉豆蔻基鈦酸酯[Ti(C14H290)4]、四辛基鈦酸酯[Ti(C8H70)4]、二辛基二羥基辛基鈦酸酯[Ti(C8HnO)2(OHC8H,60)2]、二肉豆蔻基二辛基鈦酸酯[Ti(C"H290)2(C8HnO)2]等，其中，優(yōu)選四硬脂基鈦酸酯、四肉豆蔻基鈦酸酯、四辛基鈦酸酯以及二辛基二羥基辛基鈦酸酯。這些物質(zhì)可以通過例如使鹵化鈦與對應的醇反應而獲得，也可以作為二'7v—社等的市售品獲得。相對于醇成分和羧酸成分的總量100重量份，鈦化合物的存在量優(yōu)選為0.011.0重量份，更優(yōu)選為0.10.7重量份。作為不含Sn-C鍵的錫(II)化合物，優(yōu)選含Sn-O鍵的錫(II)化合物、含Sn-X(X表示鹵原子)鍵的錫(II)化合物等，更優(yōu)選含Sn-O鍵的錫(II)化合物。作為含Sn-O鍵的錫(II)化合物，可以列舉出舉草酸錫(II)、二醋酸錫(II)、二辛酸錫(II)、二月桂酸錫(II)、二硬脂酸錫HI)、二油酸錫(ID等具有碳原子數(shù)為228的羧酸基團的羧酸錫(n);二辛氧基錫(n)、二月桂氧基錫(n)、二硬脂氧基錫(ii)、二油氧基錫(II)等具有碳原子數(shù)為2~28的烷氧基的二烷氧基錫(II)>氧化錫(II);硫酸錫(II)等。作為含Sn-X(X表示鹵原子)鍵的化合物，例如可列舉氯化錫(II)、溴化錫(II)等鹵化錫(II)等，其中，從帶電開始效果和催化劑能力方面考慮，優(yōu)選用(R'COO)2Sn(其中，R'表示碳原子數(shù)5~19的垸基或烯基)表示的脂肪酸錫(II)、用(Wo)2Sn(其中，W表示碳原子數(shù)620的烷基或烯基)表示的二烷氧基錫(II)、以及用SnO表示的氧化錫(II),更優(yōu)選用(R'COO)2Sn表示的脂肪酸錫(II)以及氧化錫(II)，進一步優(yōu)選二辛酸錫(II)、二硬脂酸錫(II)及氧化錫(II)。相對于醇成分和羧酸成分的總量100重量份，錫(II)化合物的存在量優(yōu)選為0.011.0重量份，更優(yōu)選為0.1-0.7重量份。當鈦化合物和錫(II)化合物同時使用時，相對于醇成分和羧酸成分的總量100重量份，鈦化合物和錫(II)化合物的總存在量優(yōu)選為0.01~1.0重量份，更優(yōu)選為0.1~0.7重量份。醇成分和羧酸成分的縮聚，例如可以在上述酯化催化劑存在下，在惰性氣體氛圍中，在18025(TC的溫度下進行。從提高內(nèi)部添加劑的分散性、定影性和耐透印性、尤其是對于耐高溫透印性的效果的觀點出發(fā)，2種聚酯類樹脂的軟化點之差為10°C以上。從抑制光澤性的觀點出發(fā)，在黑色調(diào)色劑等無彩色系的調(diào)色劑中，優(yōu)選為106(TC，更優(yōu)選為205(TC。此夕卜，從提高光澤性的觀點出發(fā)，在黃色調(diào)色劑、品紅色調(diào)色劑、氰基調(diào)色劑等有彩色系的調(diào)色劑中，優(yōu)選為103(TC，更優(yōu)選153(TC。從定影性的觀點出發(fā)，軟化點較低的聚酯類樹脂(A)的軟化點優(yōu)選為S012(TC，更優(yōu)選為90U0°C。另一方面，從耐高溫透印性的觀點出發(fā)，軟化點較高的聚酯類樹脂(B)的軟化點優(yōu)選為100~180°C,更優(yōu)選為120~180°C，進一步優(yōu)選為120160°C。從定影性、保存性和耐久性的觀點出發(fā)，聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為4575'C，更優(yōu)選為5070。C。從帶電性和環(huán)境穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，酸值優(yōu)選為180mgKOH/g，更優(yōu)選為5~60mgKOH/g，進一步優(yōu)選為550mgKOH/g。羥值優(yōu)選為l~80mgKOH/g，更優(yōu)選為850mgKOH/g，進一步優(yōu)選為8~40mgKOH/g。從低溫定影性、耐透印性和保存性的觀點出發(fā)，聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)中，由殘留單體成分和低聚物成分等引起的分子量為500以下的低分子量成分的含量在聚酯類樹脂中，優(yōu)選為12%以下，更優(yōu)選為10%以下，進一步優(yōu)選為9%以下，特別優(yōu)選為8%以下。可以通過提高改性度等方法降低低分子量成分的含量。另外，低分子量成分的含量由后述凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量的面積比例得到。本發(fā)明中，聚酯類樹脂(A)和(B)中的聚酯單元優(yōu)選是與結(jié)晶性不同的非晶的。在本說明書中，非晶的樹脂是指軟化點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之差在3(TC以上的樹脂。從定影性和耐久性的觀點出發(fā)，聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)的重量比優(yōu)選為10/卯90/10，更優(yōu)選為20/80-80/20，進一步優(yōu)選為30/70~70/30。另外，在本發(fā)明中，在粘合樹脂由3種以上的聚酯類樹脂構(gòu)成的情況下，粘合樹脂中的總含量在50重量％以上的任意2種樹脂只要滿足聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)的軟化點的關(guān)系即可。因此，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在粘合樹脂中可以包含不相當于聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)的聚酯類樹脂，可以同時使用公知的粘合樹脂，例如，苯乙烯-丙烯酸樹脂等乙烯基類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯等其它樹脂，而在粘合樹脂中，聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)的總含量優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，進一步優(yōu)選為90重量％以上，進一步優(yōu)選實質(zhì)上為100重量％。而且，當聚酯類樹脂(A)和聚酯類樹脂(B)都是來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂時，粘合樹脂中來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂的含量優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，進一步優(yōu)選為90重量％以上，更進一步優(yōu)選實質(zhì)上為100重量％。此外，聚酯類樹脂(A)是來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂且聚酯類樹脂(B)是來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂時，粘合樹脂中的來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂以及來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂的總含量優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，進一步優(yōu)選為90重量％以上，更進一步優(yōu)選實質(zhì)上為100重量％。另外，在本發(fā)明中，聚酯類樹脂是指具有聚酯單元的樹脂。聚酯單元是指具有聚酯結(jié)構(gòu)的部位，在聚酯類樹脂中，除了聚酯以外，實際上還在不損害其特性的程度上包含改性的聚酯，而在本發(fā)明中，優(yōu)選聚酯類樹脂(A)和(B)都是聚酯。作為改性的聚酯，可以舉出例如，由日本特開平11-133668號公報、日本特開平10-239903號公報、日本特開平8-20636號公報等中所述的方法，用苯酚、尿烷、環(huán)氧等接枝或嵌段的聚酯樹脂、以及具有2種以上包含聚酯單元的樹脂單元的復合樹脂。作為復合樹脂，優(yōu)選具有聚酯單元與乙烯基類樹脂等加成聚合類樹脂單元的樹脂。作為聚酯單元的原料單體，可以舉出與上述聚酯的原料單體相同的醇成分和羧酸成分。另一方面，作為乙烯基類樹脂單元的原料單體，可以舉出，苯乙烯、cx-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物；乙烯、丙烯等乙烯性不飽和單烯烴類；丁二烯等二烯烴類；氯乙烯等鹵代乙烯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；(甲基)丙烯酸的烷基(碳原子數(shù)為1~18)酯、(甲基)18丙烯酸二甲基氨基乙酯等乙烯性單羧酸的酯；乙烯基甲基醚等乙烯基醚類；偏氯乙烯等亞乙烯基鹵化物；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物類等；在這些物質(zhì)中，優(yōu)選苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的長鏈烷基(碳原子數(shù)為1218)酯;從帶電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯；從定影性和調(diào)整玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的觀點出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸的烷基酯。乙烯基類樹脂的原料單體中，苯乙烯的含量優(yōu)選為5090重量％，更優(yōu)選為7585重量％。苯乙烯與(甲基)丙烯酸的烷基酯的單體重量比(苯乙烯/(甲基)丙烯酸的垸基酯)優(yōu)選為50/5095/5，更優(yōu)選為70/30-95/5。另外，在乙烯基類樹脂單元的原料單體的加成聚合中，還可以根據(jù)需要使用聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑等。在本發(fā)明中，由于優(yōu)選連續(xù)相為聚酯單元，分散相為加成聚合類樹脂單元，因此聚酯單元的原料單體與加成聚合類樹脂單元的原料單體的重量比(聚酯單元的原料單體/加成聚合類樹脂單元的原料單體)優(yōu)選為50/5095/5，更優(yōu)選為60/40~95/5。在本發(fā)明中，優(yōu)選復合樹脂是除了聚酯單元的原料單體和加成聚合類樹脂單元的原料單體以外還使用與聚酯單元的原料單體和加成聚合類樹脂單元的原料單體均能反應的化合物(雙反應性單體)而獲得的樹脂(混合樹脂)。作為雙反應性單體，優(yōu)選在分子內(nèi)具有選自羥基、羧基、環(huán)氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1種官能團和乙烯性不飽和鍵的化合物，通過使用這樣的雙反應性單體，能進一步提高作為分散相的樹脂的分散性。作為雙反應性單體的具體例子，例如可列舉丙烯酸、富馬酸、甲基丙烯酸、檸康酸、馬來酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及這些羧酸的酸酐、烷基(碳原子數(shù)為l-2)酯等衍生物。在這些物質(zhì)中，從反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸及這些羧酸的衍生物。在本發(fā)明中，在雙反應性單體中，具有2個以上官能團的單體(多元羧酸等)或其衍生物用作聚酯單元的原料單體，具有1個官能團的單體(單羧酸等)或其衍生物用作加成聚合類樹脂單元的原料單體。相對于100摩爾的除了雙反應性單體之外的聚酯單元的原料單體，雙反應性單體的使用量優(yōu)選為130摩爾；從進一步提高加成聚合類樹脂單元的分散性的觀點出發(fā)，在粘合樹脂的制造過程中，在加成聚合反應后在高溫下反應的方法中，更優(yōu)選為1.520摩爾，進一步優(yōu)選為210摩爾，在加聚反應后將反應溫度保持恒定且使用較多雙反應性單體的方法中，優(yōu)選為415摩爾，更優(yōu)選為410摩爾。在本發(fā)明中，從聚酯單元與加成聚合類樹脂單元的均勻性的觀點出發(fā)，優(yōu)選復合樹脂是通過預先混合聚酯單元的原料單體和加成聚合類樹脂單元的原料單體并在同一反應容器中同時進行縮聚反應和加聚反應而獲得的樹脂；在復合樹脂是進一步使用雙反應性單體而獲得的混合樹脂的情況下，優(yōu)選通過將縮聚類樹脂單元的原料單體和加成聚合類樹脂單元的原料單體的混合物與雙反應性單體預先混合并在同一反應容器中同時進行縮聚反應和加聚反應而獲得的樹脂。在本發(fā)明中，縮聚反應和加聚反應的進行和結(jié)束在時間上無需同時，可以根據(jù)各自的反應機理適當選擇反應溫度和時間，使反應進行和結(jié)束。例如可列舉以下方法將聚酯單元的原料單體、加成聚合類樹脂單元的原料單體、雙反應性單體等混合，首先，通過主要在適合加聚反應的溫度條件、例如5018(TC下進行加聚反應，從而形成具有可以進行縮聚反應的官能團的加聚類樹脂，接著將反應溫度上升至適合縮聚反應的溫度條件、例如19027(TC后，主要通過縮聚反應形成縮聚類樹脂。在本發(fā)明的調(diào)色劑中還可以適當含有著色劑、脫模劑、電荷控制劑、磁性粉、流動性改良劑、導電性調(diào)節(jié)劑、體質(zhì)顏料、纖維狀物質(zhì)等增強填充劑、抗氧化劑、抗老化劑、潔凈性改善劑等添加劑。作為著色劑，可以使用所有作為調(diào)色劑用著色劑使用的染料、顏料等，可以列舉炭黑；C.I.顏料黃1、C丄顏料黃3、C丄顏料黃74、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98等乙酰乙酸烯丙基酰胺類單偶氮黃色顏料；C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17等乙酰乙酸烯丙基酰胺類雙偶氮黃色顏料；C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃95等多偶氮類黃色顏料;C.I.顏料黃180;C.I.顏料黃185;C.I.溶劑黃19、C.I.溶劑黃77、C.I.溶劑黃79、分散劑黃164等黃色染料；C.I.顏料紅48、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅2057:1、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅5等赤色或紅色顏料；C丄溶劑紅49、C.I.溶劑紅52、C.I.溶劑紅58、C.I.溶劑紅8等紅色類染料；C.L顏料藍15:3等銅鈦菁及其衍生物的藍色類染料顏料；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36(鈦菁'綠色)等綠色顏料等。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。本發(fā)明的調(diào)色劑也可是黑色調(diào)色劑、單彩色調(diào)色劑或全彩色調(diào)色劑中的任一種。相對于100重量份分散液中的乙烯類樹脂及聚酯的總量，著色劑的含量優(yōu)選為1~15重量份。作為脫模劑，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烴類；硅酮類；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺類；巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、木蠟、霍霍巴油等植物類蠟；蜂蠟等動物類蠟；褐煤蠟、地蠟、白地蠟、石蠟、微晶蠟、費-托蠟等礦物石油類蠟等。這些脫模劑可以單獨使用1種，也可以同時使用2種以上?？紤]到對耐粘連性和粘合樹脂的低溫定影性的影響，脫模劑的熔點優(yōu)選為50120°C，更優(yōu)選為粘合樹脂的軟化點以下。考慮到對低溫透印性的效果、對帶電性的影響等的影響，相對于粘合樹脂100重量份，脫模劑的含量優(yōu)選為1~20重量份、更優(yōu)選為215重量份、進一步優(yōu)選為210重量份。作為電荷控制劑，帶負電性和帶正電性的物質(zhì)均可以使用。作為帶負電性的電荷控制劑，例如，可以舉出含金屬的偶氮染料、銅鈦菁染料、水楊酸的垸基衍生物的金屬配合物、硝基咪唑衍生物等。作為帶正電性的電荷控制劑，例如，可以舉出苯胺黑染料、三苯基甲烷類染料、季銨鹽化合物、多胺樹脂、咪唑衍生物等。另外，還可以使用樹脂等高分子類型的物質(zhì)。相對于粘合樹脂100重量份，電荷控制劑的含量優(yōu)選為0.18重量份、更優(yōu)選為0.2~5重量份。本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑可以是按照熔融混煉法、乳化轉(zhuǎn)相法、聚合法等現(xiàn)有公知的任意方法得到的調(diào)色劑，但是，從生產(chǎn)性、著色劑的分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為按照熔融混煉法得到的粉碎調(diào)色劑，該熔融混煉法包括將粘合樹脂、即至少2種軟化點不同的聚酯類樹脂進行熔融混煉的工序。按照熔融混煉法得到粉碎調(diào)色劑的情況，具體而言，可以通過將上述粘合樹脂、著色劑、脫模劑等添加劑在亨舍爾混合機等的混合機中混合后，再經(jīng)密閉式捏和機、1軸或2軸的擠出機、開放輥型混煉機(openrollertypekneader)等熔融混煉，冷卻、粉碎、分級，從而制造調(diào)色劑。調(diào)色劑的體積中值粒徑(D5。)優(yōu)選為3~15pm，更優(yōu)選為410pm。另外，在本說明書中，體積中值粒徑(D5o)是指按粒徑較小的一側(cè)計算以體積分率計算得到的累積體積頻率達到50%的粒徑。此外，可以使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅等無機微粒子、以及樹脂微粒子等有機微粒子等外部添加劑，對本發(fā)明的調(diào)色劑實施外部添加處理。作為外部添加劑，從防止包埋的觀點出發(fā)，優(yōu)選為比重小的二氧化硅。從環(huán)境穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅為經(jīng)過疏水處理的疏水性二氧化硅。疏水化方法沒有特別的限定，作為疏水化處理劑，可以舉出六甲基二硅氨烷(HMDS)、二甲基二氯硅垸(DMDS)、硅油、甲基三乙氧基硅垸等。疏水化處理劑的處理量優(yōu)選為每單位無機微粒子的表面積l~7mg/m2。從帶電性和防止對感光體的損傷的觀點出發(fā)，外部添加劑的個數(shù)平均粒徑優(yōu)選為3~300nm，更優(yōu)選為5~100nm。相對于調(diào)色劑母粒子100重量份，外部添加劑的含量優(yōu)選為0.0110重量份，更優(yōu)選為0.1~5重量份。本發(fā)明的調(diào)色劑可以作為單組分顯影用調(diào)色劑使用，或者與載體混合而作為雙組分顯影劑使用。在本發(fā)明中，作為載體，從圖像特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用使磁刷的命中變?nèi)醯娘柡痛呕偷妮d體。載體的飽和磁化優(yōu)選為40~100Am2/kg，更優(yōu)選為50~90Am2/kg。從調(diào)節(jié)磁刷的堅固、保持灰度等級再現(xiàn)性的觀點出發(fā)，飽和磁化優(yōu)選為100Am2/kg以下，從防止載體附著和調(diào)色劑飛散的觀點出發(fā)，飽和磁化優(yōu)選為40Am2/kg以上。作為載體的芯材，沒有特別限制，可以使用由公知材料構(gòu)成的物質(zhì)。例如可以舉出鐵、鉆、鎳等強磁性金屬，磁鐵礦、赤鐵礦、鐵氧體、銅-鋅-鎂鐵氧體、錳鐵氧體、鎂鐵氧體等的合金和化合物，玻璃珠等，從帶電性的觀點出發(fā)，它們中優(yōu)選鐵粉、磁鐵礦、鐵氧體、銅-22鋅-鎂鐵氧體、錳鐵氧體和鎂鐵氧體，從畫質(zhì)的觀點出發(fā)，更優(yōu)選鐵氧體、銅-鋅-鎂鐵氧體、錳鐵氧體和鎂鐵氧體。從減少載體污染的觀點出發(fā)，載體的表面優(yōu)選被樹脂包覆。作為包覆載體表面的樹脂，根據(jù)調(diào)色劑材料而不同，例如可以舉出聚四氟乙烯、氯苯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯等氟樹脂，聚二甲基硅氧烷等有機硅樹脂，聚酯、苯乙烯類樹脂，丙烯酸類樹脂，聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、氨基丙烯酸酯樹脂等；這些物質(zhì)可以單獨使用，或者同時使用2種以上；但是，當調(diào)色劑是帶負電性的時，從帶電性和表面能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為有機硅樹脂。用樹脂包覆芯材的方法，例如有將樹脂等包覆材料溶解在溶劑中或者使其懸濁后進行涂布并使其附著在芯材上的方法，由粉體簡單混合的方法等，沒有特別的限定。在由調(diào)色劑與載體混合而得到的本發(fā)明的雙組分顯影劑中，調(diào)色劑與載體的重量比(調(diào)色劑/載體)優(yōu)選為1/99~10/90，更優(yōu)選為5/95~7/93。實施例以下，用實施例進一步記載、公開本發(fā)明的實施方式。該實施例僅僅是本發(fā)明的示例，并不意味著任何限定。[樹脂的軟化點]采用流動性測試儀(島津制作所，CFT-500D)，將lg試樣以6°C/分的升溫速度進行加熱，同時由活塞給予1.96MPa的負荷，將其從直徑為lmm、長度為lmm的噴嘴中擠出。將流動性測試儀的活塞下降量對溫度作圖，將試樣流出一半量的溫度作為軟化點。(1)試樣的制備采用加熱板，將10g松香在170"C下熔融2小時。然后，在開封狀態(tài)，在溫度為25"C、相對濕度為50%的環(huán)境下，自然冷卻l小時，用咖啡研磨機(NationalMK-61M)粉碎10秒鐘。(2)測定采用流動性測試儀(島津制作所，CFT-500D)，將lg試樣以6°C/分的升溫速度進行加熱，同時由活塞給予1.96MPa的負荷，將其從直徑為lmm、長度為lmm的噴嘴中擠出。將流動性測試儀的活塞下降量相對于溫度作圖，將試樣流出一半量的溫度作為軟化點。[樹脂和松香的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]采用差示掃描量熱計(精工電子工業(yè)株式會社制造，DSC210)，將0.010.02g試樣在鋁鍋中計量，升溫到200。C，從該溫度以1(TC/分的降溫速度冷卻到Ot:，然后將這樣得到的試樣以1(TC/分的升溫速度升溫，然后將吸熱最高峰值溫度以下的基線延長線與表示從峰的開始上升部分到峰頂點為止的最大斜率的切線的交點處的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?；贘ISK0070的方法進行測定。但是，僅將測定溶劑從JISK0070規(guī)定的乙醇和醚的混合溶劑變?yōu)楸图妆降幕旌先軇?丙酮甲苯=1:1(容量比))?；贘ISK0070的方法進行測定。[分子量為500以下的低分子量成分的含量]采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定分子量分布。將10ml四氫呋喃加入到30mg的調(diào)色劑中，用球磨機混合1小時后，采用孔尺寸為2pm的氟樹脂過濾器"FP-200"(住友電氣工業(yè)株式會社制造)進行過濾，除去不溶解的成分，制備試樣溶液。使作為洗提液的四氫呋喃以每分鐘lml的流速進行流動，在40°C的恒溫槽中使柱穩(wěn)定，注入100^iL試樣溶液進行測定。另外，分析柱使用"GMHLX+G3000HXL"(東曹株式會社制造)，分子量的標準曲線是使用多種單分散的聚苯乙烯(東曹株式會社制造的2.63X103、2.06X104、1.02X105、GLScience公司制造的2.10X103、7.00XI03、5.04X10"作為標準試樣而制作的。分子量為500以下的低分子量成分的含量(％)以用RI(折射率)檢測器得到的圖面積中的該區(qū)域的面積與總圖面積的比例(該區(qū)域的面積/總圖面積)來計算。將2.1g熔融狀態(tài)的試樣流入到規(guī)定的環(huán)中后，冷卻到室溫，然后基于JISB7410，采用下述條件進行測定。*測定機環(huán)球式自動軟化點試驗儀ASP-MGK2(MEITECH公司制造)升溫速度5°C/min'升溫開始溫度40°C*測定溶劑甘油由式(Aa)計算(甲基)丙烯酸改性度二^"。。(Aa)(式中，Xa,表示計算改性度的(甲基)丙烯酸改性松香的SP值，X&表示使1摩爾(甲基)丙烯酸和1摩爾松香反應得到的(甲基)丙烯酸改性松香的飽和SP值，Y表示松香的SP值。)飽和SP值是指使(甲基)丙烯酸與松香的反應進行到所得到的(甲基)丙烯酸改性松香的SP值達到飽和值時的SP值。由式(Af)計算富馬酸改性度=^"。。(Af)(式中，Xfi表示計算改性度的富馬酸改性松香的SP值，Xf2表示l摩爾富馬酸與0.7摩爾松香反應得到的富馬酸改性松香的SP值，Y表示松香的SP值。)Xf2表示的SP值是如下獲得的富馬酸改性松香的SP值將1摩爾富馬酸、0.7摩爾松香和0.4g叔丁基兒茶酚的混合物用2小時從16(TC升溫至200°C，在200'C下反應2小時后，再在200°C、5.3kPa的減壓下進行蒸餾而獲得富馬酸改性松香。由式(Am)計算馬來酸改性度-^"。。(Am)(式中，Xim表示計算改性度的馬來酸改性松香的SP值，Xm2表示l摩爾馬來酸與1摩爾松香在23(TC下反應得到的馬來酸改性松香的飽和SP值，Y表示松香的SP值)。飽和SP值是指使馬來酸與松香的反應進行到所獲得的馬來酸改性松香的SP值達到飽和值時的SP值。另外，在式(Aa)、式(Af)和式(Am)中，關(guān)于lmol松香的分子量，如果將酸值作為x(mgKOH/g)，則相對于lg松香，氫氧化鉀(分子量:56.1)以xmg(xX1(r、)進行反應，因此可以按照式(B)進行計算。分子量56100+x(B)采用差示掃描量熱計(精工電子工業(yè)株式會社制造，DSC210)，升溫到200°C，將從該溫度以10'C/分的降溫速度冷卻到O"C后的試樣以1(TC/分的升溫速度升溫，將熔解熱的最大峰值溫度作為熔點。根據(jù)下述式求出。個數(shù)平均粒徑(nm)=6/(pX比表面積(m2/g))X1000式中，p是無機微粉末或者外部添加劑的比重，比表面積是原樣(外部添加劑的情況下是疏水處理前的原樣)的根據(jù)氮吸附法求得的BET比表面積。例如二氧化硅的比重為2.2，氧化鈦的比重為4.2。另外，上述式是假定粒徑為R的球并由下式得到的式子。BET比表面積-Sx(1/m)m(粒子的重量)=4/3xtux(R/2)、密度S(表面積)=4兀(R/2)2測定機CoulterMultisizerII(BeckmanCoulter公司制造)孔徑lOO)im分析軟件CoulterMultisizerAqucomp1.19版(BeckmanCoulter公司制造)電解液IsotoneII(BeckmanCoulter公司制造)*分散液使Emulgeiil09P(花王株式會社制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB:13.6)溶解在上述電解液中使其為5重量％的濃度從而得到分散液。26*分散條件在5ml上述分散液中添加10mg測定試樣，用超聲波分散機分散l分鐘，然后添加25ml電解液，再用超聲波分散機分散l分鐘，制備試樣分散液。測定條件將上述試樣分散液加入100ml上述電解液，調(diào)整到能夠在20秒內(nèi)測定3萬個粒子粒徑的濃度，測定3萬個粒子，由其粒度分布求出體積中值粒徑(D5())。<松香的精制例>將1000g松漿油松香加入到配備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的2000ml容積的蒸餾燒瓶中，在lkPa的減壓下進行蒸餾，采集195250。C的餾出成分作為主要餾分。以下，將用于精制的松漿油松香作為未精制的松香，而將作為主要餾分采集的松香作為精制松香。使用咖啡研磨機(NationalMK-61M)，將20g松香粉碎5秒鐘，計量采取0.5g通過網(wǎng)孔為lmm篩子的物質(zhì)到頂空用的管形瓶(20ml)中。采樣頂空氣體，將未精制松香和精制松香中的雜質(zhì)用頂空GC-MS法進行分析。結(jié)果示于表l中。A.頂空取樣器(Agilent公司制造，HP7694)試樣溫度200°C環(huán)溫度200°C傳輸管溫度:200°C，試樣加熱平衡時間30分鐘管形瓶加壓氣體氦氣(He)管形瓶加壓時間0.3分鐘環(huán)填充時間0.03分鐘*環(huán)平衡時間0.3分鐘注入時間1分鐘B.GC(氣相色譜儀)(Agilent公司制造，HP6890)分析柱DB-l(60m-320pm-5|xm)載氣氦氣(He)流量條件lml/分鐘注入口溫度210。C柱頭壓力34.2kPa注入模式:分流(split)分流比10:1爐箱溫度條件45°C(3分鐘)-10'C/分鐘-28(TC(15分鐘)C.MS(質(zhì)量分析法)(Agilent公司制造，HP5973)離子化法EI(電子離子化)法接口溫度280。C離子源溫度230°C四極溫度150°C檢測模式掃描(Scan)29-350m/s[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>〈使用了未精制松香的丙烯酸改性松香的飽和SP值的測定〉將332g(lmol)未精制松香(SP值:77.0'C)和72g(lmol)丙烯酸加入到裝備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的1000ml容積的燒瓶內(nèi)，并用8小時從160。C升溫至23(TC，確認23(TC下SP值不再上升后，在230。C、5.3kPa的減壓下，蒸餾除去未反應的丙烯酸和低沸點物質(zhì)，得到丙烯酸改性松香。得到的丙烯酸改性松香的SP值、g卩、使用了未精制松香的丙烯酸改性松香的飽和sp值為iio.rc。<使用了精制松香的丙烯酸改性松香的飽和SP值的測定〉將338g(lmol)精制松香(SP值:76.8")和72g(lmol)丙烯酸加入到裝備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的1000ml容積的燒瓶內(nèi)，用8小時從16(TC升溫至23(TC，確認230。C下SP值不再上升后，在230。C、5.3kPa的減壓下，蒸餾除去未反應的丙烯酸和低沸點物質(zhì)，得到丙烯酸改性松香。得到的丙烯酸改性松香的SP值、S卩、使用了精制松香的丙烯酸改性松香的飽和SP值為110.4°C。<丙烯酸改性松香的制造例1>將6084g(18mol)精制松香(SP值:76.8。C)和907.9g(12.6mol)丙烯酸加入到裝備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的10L容積的燒瓶內(nèi)，并用8小時從160'C升溫至22(TC，在22(TC下反應2小時后，接著在22(TC、5.3kPa的減壓下進行蒸餾，得到丙烯酸改性松香A。丙烯酸改性松香A的SP值為110.4'C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57.rc，丙烯酸改性度為IOO。<丙烯酸改性松香的制造例2>將6084g(18mol)精制松香(SP值:76.8'C)和648.5g(9.0mol)丙烯酸加入到裝備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的10L容積的燒瓶內(nèi)，并用8小時從16(TC升溫至22(TC，在22(TC下反應2小時后，接著在22(TC、5.3kPa的減壓下迸行蒸餾，得到丙烯酸改性松香B。丙烯酸改性松香B的SP值為99.rC，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為53.2"C，丙烯酸改性度為66。<丙烯酸改性松香的制造例3>將5976g(18mol)未精制松香(SP值:77.(TC)和907.6g(12.6mol)丙烯酸加入到裝備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的10L容積的燒瓶內(nèi)，并用8小時從160。C升溫至22(TC，在25(TC下反應2小時后，接著在250。C、5.3kPa的減壓下進行蒸餾，得到丙烯酸改性松香C。丙烯酸改性松香C的sp值為iio.rc，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為54.5i:，丙烯酸改性度為ioo。〈被用作Xf2值的使用未精制松香的富馬酸改性松香的SP值的測定>在配備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的1000ml容積的燒瓶內(nèi)，加入332g(lmol)未精制松香(SP值77.(TC)、81g(0.7mol)富馬酸和0.4g叔丁基兒茶酚，用2小時從16(TC升溫至20(TC，在20(TC下反應2小時，然后在20(TC、5.3kPa的減壓下進行蒸餾，蒸餾除去未反應的富馬酸和低沸點物質(zhì)，獲得富馬酸改性松香。得到的富馬酸改性松香的SP值、即、使用了未精制松香的富馬酸改性松香的SP值為130.6。C。4皮用作Xf2值的使用精制松香的富馬酸改性松香的SP值的測定〉在配備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的1000ml容積的燒瓶內(nèi)，加入388g(lmol)精制松香(SP值76.8°C)、81g(0.7mol)富馬酸和0,4g叔丁基兒茶酚，用2小時從160'C升溫至20(TC，在20(TC下反應2小時，然29后在20(TC、5.3kPa的減壓下進行蒸餾，蒸餾除去未反應的富馬酸和低沸點物質(zhì)，獲得富馬酸改性松香。得到的富馬酸改性松香的SP值、艮口、使用精制松香的富馬酸改性松香的SP值為130.9'C。<富馬酸改性松香的制造例1>在配備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的10L容積的燒瓶內(nèi)，加入5408g(16mol)精制松香(SP值76.8°C)、928g(8mol)富馬酸和0.4g叔丁基兒茶酚，用2小時從16(TC升溫至20(TC，在20(TC下反應2小時，然后在200'C、5.3kPa的減壓下進行蒸餾，獲得富馬酸改性松香A。富馬酸改性松香A的SP值為130.8t:，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為74.(C，富馬酸改性度為廳。<富馬酸改性松香的制造例2>在配備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的10L容積的燒瓶內(nèi)，加入5408g(16mol)精制松香(SP值76.8°C)、278g(2.4mol)富馬酸和0.4g叔丁基兒茶酚，用2小時從16(TC升溫至20(TC，在200。C下反應2小時，然后在200。C、5.3kPa的減壓下進行蒸餾，獲得富馬酸改性松香B。富馬酸改性松香B的SP值為98.fC，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為48.3。C,富馬酸改性度為40。<富馬酸改性松香的制造例3>在配備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的10L容積的燒瓶內(nèi)，加入5312g(16mol)未精制松香(SP值77.0°C)、928g(8mol)富馬酸和0.4g叔丁基兒茶酚，用2小時從160。C升溫至20(TC，在20(TC下反應2小時，然后在20(TC、5.3kPa的減壓下進行蒸餾，獲得富馬酸改性松香C。富馬酸改性松香C的SP值為130.4"C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為72.rC，富馬酸改性度為IOO。^使用未精制松香的馬來酸改性松香的飽和SP值的測定〉在配備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的1000ml容積的燒瓶內(nèi)，加入332g(lmol)未精制松香(SP值77.(TC)和98g(lmol)馬來酸酐，用8小時從160。C升溫至230。C，確認在23(TC下SP值不再上升后，在230。C、5.3kPa的減壓下蒸餾除去未反應的馬來酸酐和低沸點物質(zhì)，獲得馬來酸改性松香。得到的馬來酸改性松香的SP值、即、使用未精制松香的馬來酸改性松香的飽和SP值為116°C。30〈使用精制松香的馬來酸改性松香的飽和SP值的測定〉在配備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的1000ml容積的燒瓶內(nèi)，加入338g(lmol)精制松香(SP值76.8'C)和98g(lmol)馬來酸酐，用8小時從16(TC升溫至230。C，確認在230'C下SP值不再上升后，在230'C、5.3kPa的減壓下蒸餾除去未反應的馬來酸酐和低沸點物質(zhì)，獲得馬來酸改性松香。得到的馬來酸改性松香的SP值、g卩、使用精制松香的馬來酸改性松香的飽和SP值為116°C。<馬來酸改性松香的制造例1〉在配備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的10L容積的燒瓶內(nèi)，加入6084g(18mol)精制松香(SP值76.8。C)禾卩1323g(13.5mol)馬來酸酐，用8小時從160。C升溫至22(rC，在22(TC下反應2小時，然后在22(rC、5.3kPa的減壓下進行蒸餾，獲得馬來酸改性松香A。馬來酸改性松香A的SP值為116.2。C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57.6t:，馬來酸改性度為101。<馬來酸改性松香的制造例2>在配備有分餾管、回流冷凝器和接收容器的10L容積的燒瓶內(nèi)，加入6084g(18mol)未精制松香(SP值77.(TC)和529g(5.4mol)馬來酸酐，用8小時從16(TC升溫至22(TC，在22(rC下反應2小時，然后在22(rC、5.3kPa的減壓下進行蒸餾，獲得馬來酸改性松香B。馬來酸改性松香B的SP值為96.4'C，馬來酸改性度為50?！礃渲圃炖鼳1A6、A8~A12>將表2和表3中所示的醇成分、偏苯三酸酐以外的羧酸成分和酯化催化劑加入到在上部配備有通入室溫冷水的回流冷凝管并配備有通入98。C溫水的分餾管、氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的5升容量的四口燒瓶內(nèi)，在氮氣氛圍下，在16(TC下進行縮聚反應2小時后，用6小時升溫至21(TC，然后，在66kPa下進行l(wèi)小時反應。冷卻至20(TC后，加入表2和表3中所示的偏苯三酸酐，在常壓(101.3kPa)下反應l小時后，升溫至210'C，在40kPa下進行反應直至達到期望的軟化點，得到聚酯(樹脂A1A6和A8A12)。<樹脂制造例八7>將表3所示的醇成分、除偏苯三酸酐以外的羧酸成分和酯化催化劑加入到配備有通入室溫冷水的回流冷凝管、氮氣導入管、脫水管、滴31液漏斗、攪拌器和熱電偶的5升容量的四口燒瓶內(nèi)，在氮氣氛圍下，用2小時在150。C下，從滴液漏斗，滴入表3所示的苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸和二叔丁基過氧化物的混合物，15(TC下進行老化反應2小時。之后，升溫至23(TC，進行縮聚反應8小時。冷卻至210'C后，加入表3所示的偏苯三酸酐，在常壓(101.3kPa)下反應l小時后，升溫至210°C，在40kPa下進行反應直至達到期望的軟化點，獲得由聚酯單元和乙烯基類樹脂單元組成的混合樹脂(樹脂A7)。樹脂A1樹脂A2樹脂A3樹脂A4樹脂A5樹脂A6醇成分乙二醇-----124g1,2-丙二醇920g1125g1233g1074g而g1221g1,3-丙二醇80g-65g66g-153g2,3-丁二醇-"8g--154g-BPA-PO')------BPA-E02)------甘油"7g--190g79g-羧酸成分對苯二甲酸1757g1967g204lg2146g2077g2500g偏苯三酸酐夠394g496g494g501g富馬酸------未精制松香'------丙烯酸改性松香A925g880g-527g--丙烯酸改性松香B--767g-590g-丙烯酸改性松香C------酯化催化劑氧化二丁基錫------二辛酸錫(II)鹽25g25g25g25g-25g雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯----25g-羧酸成分中松香的含量(重量％)28.427.324.016.618.70樹脂的物性酸值(mgKOH/g)35.540.135.428.833.429.5羥值(m沐OH/g)16,826.830.517.228.538.4軟化點rc)146.9106.299.8134.0116.8150.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度('c)68.159.554.964.367.066.3分子量500以下的低分子量成分的含量(％)4.66.38.36.87.94.2*未改性松香1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙垸2)聚氧乙烯(2,2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙垸[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>〈實施例A1A7以及比較例A1、A2>將表4中所示的粘合樹脂、4重量份碳黑"MOGULL"(Cabot公司制造)、l重量份帶負電性電荷控制劑"BONTRONS-34"(Orient化學工業(yè)公司制造)以及l(fā)重量份聚丙烯蠟"NP-105"(三井化學公司制造，熔點105°C)在亨舍爾混合機中充分混合后，用同向旋轉(zhuǎn)二軸擠出機，在輥轉(zhuǎn)速200r/min、輥內(nèi)加熱溫度8(TC下熔融混煉。使得到的熔融混煉物冷卻、粗粉碎后，經(jīng)噴射磨粉碎、分級，得到體積中值粒徑(D5q)為8.0pm的粉體。在100重量份得到的粉體中，加入1.0重量份作為外部添加劑的"AEROSILR-972"(日本Aerosil公司制造，疏水處理劑DMDS，個數(shù)平均粒徑16nm)，在H亨舍爾混合機中混合，得到調(diào)色劑。<試驗例八1[低溫定影性和耐透印性]>在打印機"OKIMicroline18"(OkiData公司制造Casio計算機公司制造，定影:接觸定影方式,顯影方式:非磁性單組分顯影方式)中裝入調(diào)色劑，調(diào)整調(diào)色劑附著量到0.6mg/cm2，得到未定影圖像。使用以使接觸定影方式的復印機"AR-505"(Sharp公司制造)的定影機能夠?qū)⒌玫降奈炊ㄓ皥D像在裝置外進行定影的方式改良后的定影機(定影速度300mm/s),—邊將定影輥的溫度從10(rC按每5。C上升至lj24(TC，一邊使未定影圖像定影，進行定影試驗。將各定影溫度下得到的圖像貼上"UNICEFCellophane"(三菱鉛筆公司制造，寬度18mm，JISZ-1522)，使其通過設(shè)定在30。C的上述定影機的定影輥后，剝?nèi)ツz帶，用反射濃度計"RD-915"(Macbeth公司制造)測定膠帶剝離前后的光學反射密度。將兩者的比率(剝離后/剝離前)最初超過90%的定影輥的溫度作為最低定影溫度，按照以下的評價基準，評價低溫定影性。同時，目視觀察熱透印性的發(fā)生，按照以下的評價基準，評價耐透印性。結(jié)果示于表4。0):最低定影溫度不足15(TC。O:最低定影溫度為150°C以上但不足17(TC。A:最低定影溫度為17(TC以上但不足18(rC。x:最低定影溫度為180°C以上。[耐透印性的評價基準]◎:在240'C也不發(fā)生熱透印。〇在220。C以上且24(TC以下發(fā)生熱透印。△:在19(TC以上且不足220"C發(fā)生熱透印。X:在不足190'C發(fā)生熱透印。〈試驗例A2[耐久性]〉在打印機"OKIMicroline18"(OkiData公司制造Casio計算機公司制造，定影:接觸定影方式，顯影方式:非磁性單組分顯影方式)中裝入調(diào)色劑，在25'C、相對濕度60%的條件下連續(xù)印刷黑化率10%的斜條紋圖案，進行耐印刷試驗。在初期(IOO張)印刷時和耐印刷(10000張)后，印刷3cmX3cm的卩圖像，并測定其圖像濃度。另外，圖像濃度是卩圖像的四個角落及中心的五處的圖像濃度平均值?；诔跗谟∷r和耐印刷后的圖像濃度之差，按照以下的評價基準，評價耐久性。結(jié)果示于表4。此外，使用"GRETAGSPM50"(GretagMacbethAG公司制造)測定圖像濃度。白色基準按絕對白(absolutewhite)進行校準，校準使用校準卡"GretagMacbethDensityCalibrationReference"(Type:47B/P,DensityStandard:DIN16536,Filter:Polarized)。(評價基準)初期印刷時和耐印刷后的圖像濃度之差為-:不足0.1;O:0.1以上但不足0,2;A:0.2以上但不足0.3;X:0.3以上?！丛囼灷鼳3[耐成膜性p在打印機"PAGEPRESTON-4"(Casio計算機公司制造，定影:接觸定影方式，顯影方式:非磁性單組分顯影方式，顯影輥直徑2.3cm)中裝入調(diào)色劑，在25t:、相對濕度60%的條件下連續(xù)印刷黑化率5.5%的斜條紋的圖案，進行成膜試驗。中途，每500張印刷黑色P圖像，目視確認圖像上有無條紋，當確認有條紋產(chǎn)生時中止印刷。成膜試驗最多進行到10000張，將圖像上確認產(chǎn)生條紋時的印刷張數(shù)作為耐印刷張數(shù)，按照以下的基準，評價耐久性。結(jié)果示于表4。[評價基準]:到10000張時未產(chǎn)生條紋，耐印刷張數(shù)在10000張以上。O:耐印刷張數(shù)在5000張以上但不足10000張。A:耐印刷張數(shù)在2000張以上但不足5000張。X:耐印刷張數(shù)不足2000張。<試驗例八4[保存性]>將4g調(diào)色劑裝入直徑為5cm、高為2cm的開放體系的圓筒容器內(nèi)，準備2個這樣的試樣。將一個置于溫度為4(TC、相對濕度為60%的環(huán)境下，放置72小時；另一個置于溫度為55'C、相對濕度為60%的環(huán)境下，放置72小時。放置后，輕輕振蕩己放入調(diào)色劑的容器，目視觀察調(diào)色劑是否發(fā)生凝聚，根據(jù)以下的評價基準，評價保存性。結(jié)果示于表4。0):在4(TC、55'C的任一環(huán)境下，都完全看不到調(diào)色劑凝聚。0:在4(TC的環(huán)境下完全看不到調(diào)色劑凝聚，在55。C的環(huán)境下觀察到少許調(diào)色劑凝聚顆粒。A:在4(TC的環(huán)境下觀察到少許調(diào)色劑凝聚顆粒，在55'C的環(huán)境下明顯看見凝聚。X:在40'C、55'C的任意環(huán)境下都明顯看見凝聚。〈試驗例A5[臭氣]〉在鋁箔杯(Temoka公司制造，F(xiàn)M-409(本體))中稱取20g調(diào)色劑，并將其在加熱到15(TC的加熱板上靜置30分鐘，根據(jù)以下的評價基準，評價由調(diào)色劑產(chǎn)生的臭氣。結(jié)果示于表4。:完全沒有感到臭氣。O:幾乎沒有感到臭氣。A:雖然感到有一些臭氣，但在實用上沒有問題。X:強烈感覺到有臭氣。36[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>注)粘合樹脂的使用量表示為重量份。根據(jù)以上結(jié)果，可以知道，在軟化點不同的粘合樹脂中的至少任一者中使用來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂而得到的實施例A1A7的調(diào)色劑，與同時使用了采用未改性松香的樹脂的比較例A1和單獨含有未使用改性松香的樹脂的比較例A2的調(diào)色劑進行對比，不僅高速印刷時低溫定影性和耐透印性優(yōu)異，耐久性和耐成膜性也良好，而且即使在嚴酷的環(huán)境下也具有良好的保存性?！礃渲圃炖鼴1B5和B7B12〉將表5和表6中所示的醇成分、偏苯三酸酐以外的羧酸成分和酯化催化劑加入到在上部裝有通入室溫冷水的回流冷凝管并配備有通入98t:溫水的分餾管、氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的5升容量的四口燒瓶內(nèi)，在氮氣氛圍下，在16(TC下進行縮聚反應2小時后，用6小時升溫至21(TC，然后，在66kPa下進行l(wèi)小時反應。冷卻至20(TC后，加入表5和表6中所示的偏苯三酸酐，在常壓(101.3kPa)下反應l小時后，升溫至210'C，在40kPa下進行反應直至達到期望的軟化點，得到聚酯(樹脂B1B5和B7B12)?！礃渲圃炖鼴6〉將表5所示的除甘油以外的醇成分、除偏苯三酸酐以外的羧酸成分和酯化催化劑加入到在上部裝有通入室溫冷水的回流冷凝管并裝有通入98"C溫水的分餾管、氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的5升容量的四口燒瓶內(nèi)，在氮氣氛圍下，在16(TC下進行縮聚反應2小時后，用6小時升溫至21(TC，然后，在66kPa下進行l(wèi)小時反應。冷卻至18(TC后，加入表5所示的甘油，按5rV30分鐘升溫至20(TC。然后，在200'C，在常壓(101.3kPa)下反應l小時后，在66.0kPa下進行反應l小時。然后，加入表5所示的偏苯三酸酐，在常壓(101.3kPa)下反應l小時后，升溫至210°C，在40kPa下進行反應直至達到期望的軟化點，得到聚酯(樹脂B6)。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>*未改性松香[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>*未改性松香〈實施例B1B6以及比較例B1、B2>使用100重量份表7中所示的粘合樹脂，與實施例A1同樣得到調(diào)色劑。與試驗例A1A5同樣評價低溫定影性、耐透印性、耐久性、耐成膜性、保存性以及臭氣，按照以下方法評價粉碎性。只是，在試驗例Al中，將打印機更改為"PAGEPRESTON-4"(Casio計算機公司制造，定影:接觸定影方式，顯影方式:非磁性單組分顯影方式，顯影輥直徑2.3cm)。結(jié)果示于表7?！丛囼灷鼴1[帶電的開始性]〉在50ml容積的聚乙烯瓶中加入0.6g調(diào)色劑和19.4g硅酮鐵氧體載體(關(guān)東電化工業(yè)株式會社制造，平均粒徑90pm)，使用球磨機以250r/min進行混合，使用q/m計(EPPING公司制造)測定帶電量。計算出混合時間15秒后的帶電量和混合時間600秒時的最大帶電量的比率(混合時間15秒后的帶電量/混合時間600秒時的最大帶電量)，根據(jù)以下的評價基準，評價帶電的開始性。0):計算出的比率為0.8以上。O:計算出的比率為0.6以上但不足0.8。A:計算出的比率為0.4以上但不足0.6。X:計算出的比率不足0.4。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>注)粘合樹脂的使用量表示為重量份。根據(jù)以上結(jié)果，可以知道，分別使用來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂作為軟化點較低的樹脂以及來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂作為軟化點較高的樹脂而得到的實施例B1B6的調(diào)色劑，與同時使用了采用未改性松香的樹脂的比較例B1和單獨含有來自馬來酸改性松香的樹脂的比較例B2進行對比，在高速印刷時低溫定影性、耐透印性和耐久性優(yōu)異，在嚴酷的環(huán)境下也具有良好的保存性，而且耐成膜性和帶電的開始性也良好。本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑可用于，例如，電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中形成的潛像的顯影等中。權(quán)利要求1.一種電子照相用調(diào)色劑，其特征在于，是含有聚酯類樹脂(A)和軟化點比該聚酯類樹脂(A)高10℃以上的聚酯類樹脂(B)作為粘合樹脂的調(diào)色劑，所述聚酯類樹脂(A)和(B)中的至少一者是來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂，該來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂具有通過將醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元。2.如權(quán)利要求1所述的電子照相用調(diào)色劑，其特征在于，聚酯類樹脂(A)是來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂，該來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂具有通過將醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元，聚酯類樹脂(B)是來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂，該來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂具有通過將醇成分和含有富馬酸改性松香以及/或者馬來酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元。3.如權(quán)利要求1或2所述的電子照相用調(diào)色劑，其特征在于，在來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂的羧酸成分中，(甲基)丙烯酸改性松香的含量是5~85重量％。4.如權(quán)利要求2或3所述的電子照相用調(diào)色劑，其特征在于，在來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂的羧酸成分中，富馬酸改性松香和馬來酸改性松香的總含量是5~85重量％。5.如權(quán)利要求1~4中的任一項所述的電子照相用調(diào)色劑，其特征在于，(甲基)丙烯酸改性松香的(甲基)丙烯酸改性度是5105。6.如權(quán)利要求25中的任一項所述的電子照相用調(diào)色劑，其特征在于，富馬酸改性松香的富馬酸改性度以及/或者馬來酸改性松香的馬來酸改性度是5~105。7.如權(quán)利要求1~6中的任一項所述的電子照相用調(diào)色劑，其特征在于，來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂的醇成分含有三元以上的多元醇，以及/或者，羧酸成分含有三元以上的多元羧酸化合物。8.如權(quán)利要求2~7中的任一項所述的電子照相用調(diào)色劑，其特征在于，來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂的醇成分含有三元以上的醇，以及/或者，羧酸成分含有三元以上的羧酸化合物。9.如權(quán)利要求1~8中的任一項所述的電子照相用調(diào)色劑，其特征在于，聚酯類樹脂(A)的軟化點是8012(TC，聚酯類樹脂(B)的軟化點是100~180°C。10.如權(quán)利要求l-9所述的電子照相用調(diào)色劑，其特征在于，來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂的醇成分含有脂肪族醇。11.如權(quán)利要求2~10所述的電子照相用調(diào)色劑，其特征在于，來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂的醇成分含有脂肪族醇。12.—種電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，至少包括將聚酯類樹脂(A)和軟化點比該聚酯類樹脂(A)高10t:以上的聚酯類樹脂(B)進行熔融混煉的工序，所述聚酯類樹脂(A)和(B)中的至少一者是來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂，該來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂具有通過將醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元。13.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其特征在于，聚酯類樹脂(A)是來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂，該來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂具有通過將醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元，聚酯類樹脂(B)是來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂，該來自富馬酸/馬來酸改性松香的樹脂具有通過將醇成分和含有富馬酸改性松香以及/或者馬來酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元。全文摘要本發(fā)明提供電子照相用調(diào)色劑及其制造方法。本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑是含有聚酯類樹脂(A)和軟化點比該聚酯類樹脂(A)高10℃以上的聚酯類樹脂(B)作為粘合樹脂的調(diào)色劑，所述聚酯類樹脂(A)和(B)中的至少一者是來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂，該來自(甲基)丙烯酸改性松香的樹脂具有通過將醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯單元。本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑，可用于，例如，電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中形成的潛像的顯影等中。文檔編號G03G9/087GK101460898SQ20078002047公開日2009年6月17日申請日期2007年5月30日優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日發(fā)明者上野芳弘,木村芳友,稻垣泰規(guī),青木克敏申請人:花王株式會社