專利名稱：：電子照相用調(diào)色劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中的電子照相用調(diào)色劑和其制造方法。
背景技術(shù)：
：在電子照相用調(diào)色劑的領(lǐng)域中，隨著電子照相系統(tǒng)的發(fā)展，要求對(duì)應(yīng)于高畫質(zhì)化以及高速化的調(diào)色劑的開發(fā)。從高畫質(zhì)化的觀點(diǎn)出發(fā)，有必要將調(diào)色劑小粒徑化，已提出有代替現(xiàn)有的熔融混煉粉碎法而由聚合法和乳化分散法等的化學(xué)方法得到的所謂的化學(xué)調(diào)色劑，并從小粒徑并且粒度分布窄的方面加以關(guān)注。由熔融混煉粉碎法得到的調(diào)色劑是具有凹凸部位的不定形的形狀，因而容易帶電?？墒牵苫瘜W(xué)方法得到的調(diào)色劑由于其形狀為球狀，所以基本沒有調(diào)色劑自身的帶電發(fā)生部位，有必要使電荷控制劑在調(diào)色劑表面上局部存在。于是，作為使電荷控制劑已經(jīng)局部存在于調(diào)色劑表面上了的調(diào)色劑，已公開有將內(nèi)包電荷控制劑的樹脂顆粒分散液混合于平均粒徑為8pm左右的乳化顆粒上，并使其干燥而得到的調(diào)色劑(日本特開平10-293419號(hào)公報(bào))。另外，作為以乳化凝集法制作附著了電荷控制劑的核顆粒的調(diào)色劑，已經(jīng)公開有在含有樹脂顆粒的分散液中，在形成凝集顆粒而得到聚結(jié)顆粒之后，添加內(nèi)包了電荷控制劑的苯乙烯丙烯酸樹脂顆粒而得到的調(diào)色劑(日本特開2002-82490號(hào)公報(bào))，在含有樹脂顆粒的分散液中，在從形成凝集顆粒的工序開始到結(jié)束為止的期間內(nèi)添加電荷控制劑而得到的調(diào)色劑(日本特開2000-347449號(hào)公報(bào))，在含有樹脂顆粒的分散液中形成凝集顆粒，使電荷控制劑顆粒和苯乙烯丙酸樹脂附著，經(jīng)過加熱而得到聚結(jié)顆粒的調(diào)色劑(日本特開2000-267348號(hào)公報(bào))。而且，還報(bào)告有添加調(diào)色劑母顆粒(核顆粒)和電荷控制劑并混合而得到的調(diào)色劑(日本特開2002-357929公報(bào))。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及如下內(nèi)容(1)具有以下工序的電子照相用調(diào)色劑的制造方法(A)在水系介質(zhì)中，得到含有樹脂的體積中值粒徑(D50)為110(im的核顆粒的工序，(B)在由工序(A)得到的核顆粒中，添加含有含聚酯的樹脂和電荷控制劑的復(fù)合微顆粒，或者添加含有電荷控制劑微顆粒和含聚酯的樹脂微顆粒的復(fù)合微顆粒并使之附著，從而得到附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的工序，以及(C)加熱由工序(B)得到的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒從而得到聚結(jié)顆粒的工序。(2)具有以下工序的電子照相用調(diào)色劑的制造方法(A)在水系介質(zhì)中，得到含有樹脂的體積中值粒徑(D50)為110pm的核顆粒的工序，(B)在含有由工序(A)得到的核顆粒的核顆粒分散液中，添加含有復(fù)合微顆粒的復(fù)合微顆粒分散液，該復(fù)合微顆粒含有含聚酯的樹脂和電荷控制劑，或者添加含有復(fù)合微顆粒的復(fù)合微顆粒分散液，該復(fù)合微顆粒包含電荷控制劑微顆粒以及含聚酯的樹脂微顆粒，從而得到含有附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒分散液的工序，以及(C)加熱由工序(B)得到的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒分散液，從而得到聚結(jié)顆粒的工序。(3)具有以下工序的電子照相用調(diào)色劑的制造方法(A)使含有樹脂顆粒的分散液中的樹脂顆粒凝集，從而得到作為核顆粒的凝聚顆粒的工序，(B)在由工序(A)得到的作為核顆粒的凝集顆粒中，添加含有含聚酯的樹脂和電荷控制劑的復(fù)合微顆粒，或者添加包含含聚酯的樹脂顆粒以及電荷控制劑微顆粒的復(fù)合微顆粒，并使之附著，從而得到附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的工序，以及(C)加熱由工序(B)得到的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒從而得到聚結(jié)顆粒的工序。(4)在上述(1)(3)的任何一個(gè)中所記載的調(diào)色劑的制造方法，其中通過具有(1)、(2)工序的制造方法來獲得復(fù)合微顆粒，其中工序(1)是將電荷控制劑分散于水系介質(zhì)中并調(diào)制分散液的工序，工序(2)是在水系介質(zhì)中將由工序(1)得到的電荷控制劑分散液和含聚酯的樹脂混合并使之乳化的工序；以及(5)由上述(1)~(4)的任何一個(gè)的制造方法所得到的電子照相用調(diào)色劑。具體實(shí)施例方式相對(duì)于近年的電子照相系統(tǒng)的高畫質(zhì)化和高速化，上述現(xiàn)有的調(diào)色劑，帶電性尚不足夠。本發(fā)明涉及能夠使電荷控制劑存在于調(diào)色劑的表面而且得到小粒徑且粒度分布狹窄的調(diào)色劑的電子照相用調(diào)色劑的制造方法以及使用該制造方法而獲得的在圖像特性方面優(yōu)異的電子照相用調(diào)色劑。以下就有關(guān)本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑的制造方法加以說明。本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑的制造方法具有如下工序(A)在水系介質(zhì)中，得到含有樹脂的體積中值粒徑(D50)為110pm的核顆粒的工序，(B)在由工序(A)得到的核顆粒中，添加含有含聚酯的樹脂和電荷控制劑的復(fù)合微顆粒，或者添加包含電荷控制劑微顆粒以及含聚酯的樹脂微顆粒的復(fù)合微顆粒，并使之附著，從而得到附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的工序，以及(C)加熱由工序(B)得到的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒從而得到聚結(jié)顆粒的工序；或者具有如下工序(A)在水系介質(zhì)中，得到含有樹脂的體積中值粒徑(D50)為110pm的核顆粒的工序，(B)在含有由工序(A)得到的核顆粒的核顆粒分散液中，添加含有復(fù)合微顆粒的復(fù)合微顆粒分散液，該復(fù)合微顆粒含有含聚酯的樹脂和電荷控制劑，或者添加含有復(fù)合微顆粒的復(fù)合微顆粒分散液，該復(fù)合微顆粒包含電荷控制劑微顆粒以及含聚酯的樹脂微顆粒，從而得到含有附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒分散液的工序，以及(C)加熱由工序(B)得到的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒分散液，從而得到聚結(jié)顆粒的工序；再或者具有以下工序(A)使包含樹脂顆粒的分散液中的樹脂顆粒凝集，從而得到作為核顆粒的凝聚顆粒的工序，(B)在由工序(A)得到的作為核顆粒的凝集顆粒中，添加含有含聚酯的樹脂和電荷控制劑的復(fù)合微顆粒，或者添加包含含聚酯的樹脂顆粒以及電荷控制劑微顆粒的復(fù)合微顆粒，并使之附著，從而得到附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的工序，以及(c)加熱由工序(B)得到的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒從而得到聚結(jié)顆粒的工序。工序(A)是，在水系介質(zhì)中，得到含有樹脂的體積中值粒徑(D50)為l10|am的核顆粒的工序，具體是得到含有其的核顆粒分散液的工序。作為獲得核顆粒分散液的方法，可以采用，例如，在水中使含有溶解于溶劑的樹脂的核顆粒組合物懸濁，其后由蒸餾去除溶劑，由此得到核顆粒的方法；通過將著色劑等的其他材料添加于由乳化聚合得到的樹脂顆粒中，凝集乳化顆粒，使之結(jié)合，而獲得樹脂顆粒的乳化聚合凝集法；通過在表面活性劑等的存在下，將著色劑等的其他材料添加于通過乳化粘合樹脂而得到的樹脂顆粒中，凝集樹脂顆粒，使之結(jié)合，而得到核顆粒的乳化凝集法；由懸濁聚合法直接獲得核顆粒的聚合法等的種種方法。在本發(fā)明中，從調(diào)色劑的小粒徑的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選的是乳化凝集法。以下就有關(guān)乳化凝集法加以說明。在乳化凝集法中，工序(A)是使含有樹脂顆粒的分散液中的樹脂顆粒凝集，從而獲得作為核顆粒的凝集顆粒的工序，首先，在水系介質(zhì)中調(diào)制含有樹脂的樹脂顆粒。構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂從調(diào)色劑的定影性和耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，在構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂中，優(yōu)選含聚酯。從定影性和耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酯的含量是，在樹脂中，優(yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選70重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選80重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100重量％。作為聚酯以外的樹脂是，可以舉出用于調(diào)色劑的公知的樹脂，例如苯乙烯丙烯酸共聚物、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯和聚氨酯等。聚酯的原料單體沒有特別的限定，但可以使用公知的醇成分和公知的羧酸、羧酸酐以及羧酸酯等的公知的羧酸成分。作為醇成分，可以列舉，聚氧丙烯-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和聚氧乙烯-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷等的雙苯酚A的氧化烯(碳原子數(shù)2~3)(平均加成摩爾數(shù)116)加成物、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙垸、加氫雙苯酚A、山梨糖醇或者它們的氧化烯(碳原子數(shù)24)(平均加成摩爾數(shù)116)加成物等。該醇成分是，既可以l種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。另外，作為羧酸成分可以列舉，苯二甲酸、異苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、己二酸和琥珀酸等的二羧酸；十二碳烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸等的由碳原子數(shù)1~20的垸基或碳原子數(shù)220的烯基取代的琥珀酸；偏苯三酸和均苯四酸等的3元以上的多元羧酸；這些酸的酸酐和這些酸的烷基(碳原子數(shù)13)酯等。該羧酸成分，既可以l種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。聚酯可以通過，例如，在惰性氣體氛圍中，根據(jù)需要使用酯化催化劑，在18025(TC左右的溫度下將醇成分和羧酸成分縮聚而制造。作為酯化催化劑，可以使用二丁基氧化錫和二辛酸錫等的錫化合物以及雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯(titaniumdiisopropylatebistriethanolaminate)等的鈦化合物等的酯化催化劑。酯化催化劑的使用量是，相對(duì)于醇成分和羧酸成分的總量100重量份，優(yōu)選為0.01~1重量份，更優(yōu)選0.10.6重量份。從調(diào)色劑的保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酯的軟化點(diǎn)優(yōu)選為70165°C，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)優(yōu)選為5085°C。從乳化時(shí)的制造性的觀點(diǎn)出發(fā)，酸值優(yōu)選為6~35mgKOH/g，更優(yōu)選10~35mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選1535mgKOH/g。通過調(diào)節(jié)醇和羧酸的加入比率、縮聚的溫度和反應(yīng)時(shí)間，能夠得到所希望的軟化點(diǎn)以及酸值。從調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酯的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1,00010，000，更優(yōu)選2,0008，000。另外，在本發(fā)明中，關(guān)于聚酯，不僅包括聚酯，也包含在實(shí)質(zhì)上不損壞其特性的程度上改性了的聚酯。作為改性的聚酯，例如可以舉出，根據(jù)在日本特開平11-133668號(hào)公報(bào)、日本特開平10-239903號(hào)公報(bào)和日本特開平8-20636號(hào)公報(bào)等中記載的方法，利用苯酚、氨基甲酸乙酯和環(huán)氧等接枝化和嵌段化了的聚酯，以及具有含聚酯單元的2種以上的樹脂單元的復(fù)合樹脂。此外，樹脂在含有多個(gè)樹脂的情況下，上述樹脂的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)、酸值以及數(shù)均分子量意思是指作為各樹脂的混合物的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)、酸值以及數(shù)均分子量，各個(gè)的值優(yōu)選為與上述聚酯的值同樣的值。而且，從定影性和耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述樹脂可以含有軟化點(diǎn)不同的2種聚酯，1種聚酯(甲)的軟化點(diǎn)優(yōu)選為7(TC以上不到115°C，另1種聚酯(乙)的軟化點(diǎn)優(yōu)選為115°C以上165°C以下。聚酯(甲)和聚酯(乙)的重量比(甲/乙)優(yōu)選為10/90-90/10，更優(yōu)選50/50~90/10。水系介質(zhì)使樹脂分散的水系介質(zhì)是以水作為主成分的介質(zhì)。從環(huán)境性的觀點(diǎn)出發(fā)，水系介質(zhì)中的水的含量?jī)?yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選卯重量%以上，進(jìn)一步優(yōu)選100重量％。作為水以外的成分列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮和四氫呋喃等的可溶解于水的有機(jī)溶劑。從防止混入到調(diào)色劑的觀點(diǎn)出發(fā)，在其中，可以使用不溶解樹脂的有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇等的醇類有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不使用有機(jī)溶劑，只使用水來使粘合樹脂微?；渲w粒的分散的調(diào)制在本發(fā)明中，在水系介質(zhì)中調(diào)制含有樹脂的樹脂顆粒的分散液。從樹脂顆粒的小粒徑化以及所得到的調(diào)色劑的狹窄粒徑分布化的觀點(diǎn)出發(fā)，該調(diào)制優(yōu)選通過使樹脂乳化而進(jìn)行。在上述水系介質(zhì)中使樹脂乳化而得到的樹脂顆粒的分散液中，可以含有上述樹脂，可以根據(jù)需要含有著色劑、脫模劑和電荷控制劑等的添加劑。特別是，通過在樹脂顆粒分散液中含有作為電荷控制劑的金屬鹽，因?yàn)闃渲c金屬交聯(lián)，所以所得到的調(diào)色劑能夠確保寬的定影區(qū)域。作為電荷控制劑，例如可以舉出，安息香酸的金屬鹽、水楊酸的金屬鹽、烷基水楊酸的金屬鹽、兒茶酚的金屬鹽、含金屬雙偶氮染料、四苯基硼酸酯衍生物、季銨鹽和垸基吡啶鹽等。從調(diào)色劑的帶電性的觀點(diǎn)出發(fā)，電荷控制劑的含量，相對(duì)于構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂100重量份，優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選5重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選3重量份以下。在使分散液中含有電荷控制劑的情況下，從帶電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選其下限值為O.(H重量％。另外，在使樹脂顆粒分散了的分散液中含有電荷控制劑的情況下，從電荷控制劑的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用將電荷控制劑和構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂預(yù)先熔融混煉，在水系介質(zhì)中乳化所得到的混煉物的方法；以及在水系介質(zhì)中分散電荷控制劑來調(diào)制分散液，并在水系介質(zhì)中使樹脂乳化的時(shí)候，添加該電荷控制劑分散液的方法。作為著色劑，沒有特別的限制，可以使用任何公知的著色劑。具體而言，可以將炭黑、無機(jī)類復(fù)合氧化物、鉻黃、漢撒黃、聯(lián)苯胺黃、陰丹士林黃、喹啉黃、永固橙(PermanentOrange)GTR、吡唑酮橙(PyrazoloneOrange)、烏爾康橙、色淀紅(WatchungRed)、永固紅、亮胭脂紅3B(BrilliantCarmine3B)、亮胭脂紅6B、杜邦油紅(DupontOilRed)、吡唑酮紅(PyrazoloneRed)、立索爾紅(LitholRed)、若丹明色淀B(RhodamineBLake)、色淀紅C(LakeRedC)、氧化鐵紅、氯化亞甲藍(lán)、酞菁藍(lán)、酞菁綠和孔雀綠草酸鹽等的種種顏料以及吖啶類、口占噸類、偶氮類、苯醌類、吖嗪類、蒽醌類、靛藍(lán)類、硫靛藍(lán)類、酞菁類、苯胺黑類和噻唑類等的各種染料單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。著色劑的含量是，相對(duì)于構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂100重量份，優(yōu)選為20重量份以下，更優(yōu)選0.0110重量份。作為脫模劑，列舉聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等的低分子量聚烯烴類；由加熱具有軟化點(diǎn)的硅酮類；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺和硬脂酸酰胺等的脂肪酸酰胺類；巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、木蠟和霍霍巴油等的植物類蠟；蜂蠟等的動(dòng)物類蠟；褐煤蠟、地蠟、純地蠟、石蠟、微晶蠟和費(fèi)-托合成蠟等的礦物石油類蠟等。從分散性以及與樹脂顆粒的凝集性的觀點(diǎn)出發(fā)，脫模劑優(yōu)選為在水系介質(zhì)中分散而使用?？紤]到添加效果和對(duì)帶電性的不良影響，脫模劑的含量相對(duì)于構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂100重量份，優(yōu)選為1~20重量份，更優(yōu)選215重量份。在本發(fā)明中，在使樹脂乳化的時(shí)候，從提高樹脂的乳化性等的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂100重量份，優(yōu)選使5重量份以下、更優(yōu)選0.13.5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選0.13重量份的表面活性劑存在。作為表面活性劑，例如列舉硫酸酯類、磺酸鹽類、磷酸酯類和肥皂類等的陰離子性表面活性劑；胺鹽型和季銨鹽型等的陽離子性表面活性劑；聚乙二醇類、垸基苯酚氧乙烯加成物類和多元醇類等的非離子性表面活性劑等。在這些中，優(yōu)選陰離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑等的離子性表面活性劑。作為上述陰離子性表面活性劑的具體實(shí)例，可以列舉十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基醚硫酸鈉、垸基萘磺酸鈉和二烷基硫代琥珀酸鈉等。另外，作為上述陽離子性表面活性劑的具體實(shí)例，可以列舉烷基苯二甲基氯化銨、烷基三甲基氯化銨和二硬脂?；然@等。非離子性表面活性劑優(yōu)選與陰離子性表面活性劑或者陽離子性表面活性劑一起使用。上述表面活性劑可以1種單獨(dú)使用也可以2種以上組合使用。在該乳化工序中，優(yōu)選在樹脂中加入堿性水溶液，并使樹脂以及根據(jù)需要所使用的添加劑分散。上述堿性水溶液，優(yōu)選為1~20重量％的濃度，更優(yōu)選1~10重量％的濃度，進(jìn)一步優(yōu)選1.5~7.5重量％的濃度。關(guān)于所使用的堿，優(yōu)選使用在聚酯變成鹽時(shí)提高其表面活性能的堿。具體而言，可以列舉氫氧化鉀和氫氧化鈉等的1價(jià)堿金屬的氫氧化物等。分散后，在構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上的溫度下使之中和后，在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上的溫度下添加水系介質(zhì)，使其進(jìn)行相轉(zhuǎn)化乳化，由此可以制造樹脂分散液。從能夠有效地實(shí)施乳化的觀點(diǎn)出發(fā)，上述水系介質(zhì)的添加速度為，每100g構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂，優(yōu)選0.550g/min，更優(yōu)選0.540g/min，進(jìn)一步優(yōu)選0.530g/min。一般來說該速度只要維持到實(shí)質(zhì)性地形成0/W型的乳化液即可，形成O/W型的乳化液后的水的添加速度沒有特別的限制。作為用于該樹脂顆粒分散液的制造的水系介質(zhì)是，可以列舉與上述的水系介質(zhì)相同的介質(zhì)。從由之后的凝集處理得到均勻的凝集顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，水系介質(zhì)的量，相對(duì)于構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂100重量份，優(yōu)選為1002，000重量份，更優(yōu)選1501，500重量份。另外，從調(diào)制使細(xì)微的樹脂顆粒分散了的分散液的觀點(diǎn)出發(fā)，該時(shí)的溫度優(yōu)選為在構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上并且在軟化點(diǎn)以下的范圍。通過在上述范圍的溫度下迸行乳化，可以順利進(jìn)行乳化，而且不需要用于加熱的特別的裝置。由此，上述溫度優(yōu)選為構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)+(加)l(TC以上，另外優(yōu)選為在軟化點(diǎn)一(減)5r以下。為了進(jìn)行之后的凝集處理中的均勻的凝集，這樣得到的使樹脂顆粒分散的分散液中的樹脂顆粒的體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為0.022pm，更優(yōu)選0.051)Lim，進(jìn)一步優(yōu)選0.050.6pm。在此所謂"體積中值粒徑(D50)"的意思是，按照體積分率計(jì)算的累積體積頻率由小粒徑計(jì)算達(dá)到50%的粒徑。其測(cè)定方法如后所述。作為得到含有樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液的其他方法，可以列舉例如，首先，由例如機(jī)械分散和超聲波等將作為目的樹脂顆粒原料的縮聚性單體乳化分散于水系介質(zhì)中的方法。此時(shí)，根據(jù)需要，也將縮聚催化劑和表面活性劑等的添加劑添加于水溶性介質(zhì)。然后，對(duì)該溶液實(shí)施例如加熱等從而使縮聚進(jìn)行。例如，粘合樹脂是聚酯時(shí)，可以使用上述的聚酯的縮聚性單體和縮聚催化劑，作為表面活性劑可以同樣使用上述物質(zhì)。通常，縮聚樹脂在聚合時(shí)伴隨著脫水，所以原理上不在水系介質(zhì)中進(jìn)行。但是，例如，在使縮聚性單體與在水系介質(zhì)中能夠形成膠束的表面活性劑一起在水系介質(zhì)中乳化的情況下，單體被置于膠束中的微小的疏水處，由此發(fā)生脫水作用，可以使所生成的水排出到膠束外的水系介質(zhì)中從而使聚合進(jìn)行。如此，以低能量在水系介質(zhì)中獲得乳化分散了縮聚樹脂的樹脂顆粒的分散液。獲得作為核顆粒的凝集顆粒的工序在該工序中，為了有效地進(jìn)行凝集，優(yōu)選添加凝集劑。作為凝集劑，使用季鹽的陽離子性表面活性劑、聚乙烯亞胺等的有機(jī)類凝集劑、無機(jī)金屬鹽、銨鹽和2價(jià)以上的金屬絡(luò)合物等的無機(jī)類凝集劑。作為無機(jī)金屬鹽，例如可以列舉硫酸鈉、氯化鈉、氯化轉(zhuǎn)、硝酸韓、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁和硫酸鋁等的金屬鹽以及聚氯化鋁、聚氫氧化鋁和多硫化鈣等的無機(jī)金屬鹽聚合物等。在本發(fā)明中，作為凝集劑，從達(dá)到高精度的調(diào)色劑的粒徑控制以及窄的粒度分布的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用1價(jià)的鹽。在此所謂1價(jià)的鹽，意味著構(gòu)成該鹽的金屬離子或陽離子的價(jià)數(shù)為1。作為1價(jià)的金屬鹽可以使用季鹽的陽離子性表面活性劑等的有機(jī)類凝集劑、無機(jī)金屬鹽和銨鹽等的無機(jī)類凝集劑，但在本發(fā)明中，從達(dá)到高精度的調(diào)色劑的粒徑控制以及窄的粒度分布的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用分子量350以下的水溶性含氮化合物。從使樹脂顆?？焖倌挠^點(diǎn)出發(fā)，分子量350以下的水溶性含氮化合物優(yōu)選為顯示酸性的化合物，其10重量％的水溶液在25"C下的pH值優(yōu)選為46，更優(yōu)選為4.2~6。另外，從在高溫高濕條件中的帶電性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選其分子量為350以下，更優(yōu)選為300以下。作為這樣的水溶性含氮化合物，例如可以列舉鹵化銨、硫酸銨、醋酸銨、安息香酸銨和水楊酸銨等的銨鹽、四垸基銨的鹵化物等的季銨鹽等，而從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選列舉硫酸銨(10重量％的水溶液在25°。的pH值5.4、以下稱為pH值5,4)、氯化銨(pH值4.6)、溴化四乙基銨(pH值5.6)和溴化四丁基銨(pH值5.8)。凝集劑的使用量根據(jù)所使用的凝集劑的電荷價(jià)數(shù)而不同，但在使用1價(jià)的凝集劑的情況下，從凝集性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂100重量份，優(yōu)選使用2重量份以上50重量份以下，更優(yōu)選3.5重量份以上40重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選3.5重量份以上30重量份以下。為了進(jìn)行均勻的凝集，優(yōu)選在調(diào)整體系內(nèi)的pH后，并且在構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下的溫度、優(yōu)選在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)一io。C以下的溫度下進(jìn)行凝集劑的添加。另外，凝集劑可以以水系介質(zhì)溶液的形式添加。凝集劑既可以同時(shí)添加，也可以斷續(xù)地或連續(xù)地添加。再則，優(yōu)選在凝集劑添加時(shí)以及添加結(jié)束后進(jìn)行充分的攪拌。另外，從高畫質(zhì)化以及在工序(B)中使復(fù)合微顆粒均勻地附著的觀點(diǎn)出發(fā)，在工序(A)中的作為核顆粒的凝集顆粒的體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為l10|im，更優(yōu)選28(im，進(jìn)一步優(yōu)選38(am。作為提供給工序(B)的核顆粒既可以是凝集顆粒本身，也可以是由后述的工序(C)將凝集顆粒聚結(jié)后的顆粒，但是從復(fù)合微顆粒的附著性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用沒有聚結(jié)的凝集顆粒作為核顆粒。從生產(chǎn)性以及凝集控制的觀點(diǎn)出發(fā)，由工序(A)得到的凝集顆粒的分散液中的固形物濃度優(yōu)選為550重量％，更優(yōu)選為540重量％。[工序(B)]工序(B)是，在由工序(A)得到的核顆粒、優(yōu)選其分散液中，添加含有含聚酯的樹脂以及含有電荷控制劑的復(fù)合微顆粒、優(yōu)選其分散液，或者添加由含聚酯的樹脂顆粒以及電荷控制劑微顆粒形成的復(fù)合微顆粒、優(yōu)選其分散液，并使之附著，而得到附著復(fù)合微顆粒的核顆粒、優(yōu)選其分散液的工序。構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂是含聚酯的樹脂。從定影性以及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，在構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂中，聚酯的含量?jī)?yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)為100重量％。作為聚酯的種類以及聚酯以外的樹脂，可以使用與構(gòu)成作為上述核顆粒的凝集顆粒的樹脂相同種類的樹脂。聚酯是使用與在構(gòu)成作為上述核顆粒的凝集顆粒的樹脂中所含有的聚酯同氧的單體，用同樣的制造方法獲得的。從耐久性以及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂優(yōu)選是玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)比構(gòu)成核顆粒的樹脂更高的樹脂，優(yōu)選其差為3'C以上2(TC以下，更優(yōu)選為5。C以上2(TC以下。在使用具有酸基的樹脂的情況下，從減少由環(huán)境變動(dòng)帶來的影響的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂優(yōu)選比構(gòu)成核顆粒的樹脂酸值更低，優(yōu)選低3mgKOH/g以上，更優(yōu)選低5mgKOH/g以上。電荷控制劑作為電荷控制劑，例如可以列舉，安息香酸的金屬鹽、水楊酸的金屬鹽、烷基水楊酸的金屬鹽、兒茶酚的金屬鹽、含金屬雙偶氮染料、四苯基硼酸鹽衍生物、季銨鹽和垸基吡啶鹽等，但在這些中，從帶電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水楊酸的金屬鹽和季銨鹽，更優(yōu)選水楊酸的金屬鹽。作為水楊酸的金屬鹽，優(yōu)選由式(1)所表示的化合物。(式中，W和R")分別表示碳原子數(shù)為18的烷基，優(yōu)選為叔丁基，M表示鉻、鐵或者鋅。)作為水楊酸的金屬鹽的市售品有，"BONTRONE-81"(金屬鉻)，"BONTRONE-84"(金屬:鋅)(OrientChemicalIndustries,Ltd.)等。復(fù)合微顆粒中的電荷控制劑的含量相對(duì)于構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂100重量份，優(yōu)選為0.0110重量份，更優(yōu)選0.017.5重量份，進(jìn)-一步優(yōu)選0.015重量份。復(fù)合微顆粒的調(diào)制在本發(fā)明中，復(fù)合微顆粒包含，含有含聚酯的樹脂以及電荷控制劑的復(fù)合微顆粒，或者是含有含聚酯的樹脂顆粒以及含有電荷控制劑微顆粒的復(fù)合微顆粒。即，在調(diào)制含有復(fù)合微顆粒的復(fù)合微顆粒分散液的時(shí)候，作為復(fù)合微顆粒分散液，既可以分別獨(dú)立調(diào)制含有電荷控制劑的分散液(也稱為電荷控制劑微顆粒分散液)以及含有包含聚酯的樹脂的分散液(也稱為含聚酯的樹脂微顆粒分散液)，也可以作為含冇電荷控制劑的含有含聚酯的樹脂的復(fù)合微顆粒分散液(也稱為含有電荷控制劑的樹脂微顆粒分散液)來進(jìn)行調(diào)制。電荷控制劑微顆粒以及含有包含聚酯的樹脂的樹脂微顆粒的調(diào)制電荷控制劑微顆粒分散液可以通過在水系介質(zhì)中，根據(jù)需要添加表面活性劑，以高速攪拌機(jī)(homomixer)等的混合機(jī)進(jìn)行混合而分散來調(diào)制。表面活性劑的種類和量與在上述工序(A)中的構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂的乳化液的調(diào)制方法同樣。另外，含聚酯的樹脂顆粒分散液可以與上述工序(A)的樹脂顆粒分散液的調(diào)制方法同樣進(jìn)行調(diào)制。含有電荷控制劑的含有含聚酯的樹脂的復(fù)合微顆粒的調(diào)制含有復(fù)合微顆粒的含有電荷控制劑的樹脂微顆粒分散液可以通過以下方法等進(jìn)行調(diào)制，該復(fù)合微顆粒含有電荷控制劑且含有含聚酯的樹脂(1)將含聚酯的樹脂和電荷控制劑添加到同一個(gè)體系內(nèi)從而進(jìn)行乳化的方法；(2)將電荷控制劑預(yù)先與含聚酯的樹脂進(jìn)行熔融混煉，將所得到的混煉物在水系介質(zhì)中乳化的方法；(3)在水系介質(zhì)中分散電荷控制劑從而調(diào)制分散液，當(dāng)在水系介質(zhì)中使含聚酯的樹脂乳化時(shí)添加該電荷控制劑的分散液的方法等。還有，在此情況下，含聚酯的樹脂在電荷控制劑的存在下被乳化，因而所得到的乳化顆粒(含有電荷控制劑的樹脂微顆粒)被認(rèn)為成為含聚酯的樹脂內(nèi)包電荷控制劑的狀態(tài)。在含有復(fù)合微顆粒的復(fù)合微顆粒分散液的調(diào)整中，該復(fù)合微顆粒含有含聚酯的樹脂和電荷控制劑，在使構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂乳化的時(shí)候，優(yōu)選與在工序(A)中的樹脂的乳化液的調(diào)制方法同樣使用表面活性劑，優(yōu)選的表面活性劑的種類和量與在上述樹脂的乳化液的調(diào)制方法中的情況同樣。此時(shí)，將"樹脂顆粒"換用另一措詞"復(fù)合微顆粒"。在復(fù)合微顆粒分散液中，在上述含聚酯的樹脂以及電荷控制劑中，根據(jù)需要可以含有著色劑和脫模劑等的添加劑。著色劑和脫模劑等可以使用在上述工序(A)的樹脂顆粒分散液的調(diào)制工序中所述的物質(zhì)。在分別獨(dú)立地調(diào)制含有包含上述聚酯的樹脂微顆粒的樹脂微顆粒分散液以及電荷控制劑微顆粒分散液的時(shí)候，可以在其一方的分散液中或者兩方的分散液中添加這些添加劑。從分散液的穩(wěn)定性以及使均勻附著于凝集顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，復(fù)合微顆粒分散液中的固形物濃度優(yōu)選為5~50重量％，更優(yōu)選540重量％，進(jìn)一步優(yōu)選1035重量％。從使其均勻凝集的觀點(diǎn)出發(fā)，如此得到的復(fù)合微顆粒分散液中的電荷控制劑微顆粒、含有包含聚酯的樹脂的樹脂微顆粒以及復(fù)合微顆粒的各個(gè)體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為0.05~2pm，更優(yōu)選為0.05l|um，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~0.5pm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.050.3jim。還有，在本發(fā)明中，在乳化凝集法中制造核顆粒時(shí)，可以使用在工序(B)中所調(diào)制的含有復(fù)合微顆粒的復(fù)合微顆粒分散液作為在工序(A)中的樹脂顆粒分散液。此時(shí)，復(fù)合微顆粒分散液換成另一種說法為樹脂顆粒分散液，同時(shí)復(fù)合微顆粒換成另一種說法為樹脂顆粒。獲得附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的工序在工序(B)中，將含有包含聚酯的樹脂以及電荷控制劑的復(fù)合微顆粒的分散液，或者將含有由含聚酯的樹脂顆粒以及電荷控制劑微顆粒形成的復(fù)合微顆粒的復(fù)合微顆粒分散液，添加到由工序(A)得到的核顆粒的分散液中。作為添加復(fù)合微顆粒分散液的方法有，將電荷控制劑微顆粒分散液和含聚酯的樹脂顆粒分散液分別獨(dú)立地、同時(shí)或者交替或者將其混合后添加并使其附著于核顆粒表面的方法，添加含有電荷控制劑的樹脂微顆粒分散液的方法等，但是從復(fù)合微顆粒的小粒徑化以及使所得到的調(diào)色劑的粒度分布窄化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選添加含有電荷控制劑的樹脂微顆粒分散液的方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選工序(B)是在由工序(A)得到的含有水系介質(zhì)中的作為核顆粒的凝集顆粒的分散液中，添加含有電荷控制劑以及含聚酯的樹脂的復(fù)合微顆粒的分散液或者含有由含聚酯的樹脂顆粒以及電荷控制劑微顆粒形成的復(fù)合微顆粒的復(fù)合微顆粒的分散液，從而使復(fù)合微顆粒附著于凝集顆粒的表面，獲得附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的工序，更優(yōu)選是添加含有由含聚酯的樹脂顆粒以及電荷控制劑微顆粒形成的復(fù)合微顆粒的復(fù)合微顆粒分散液，從而使復(fù)合微顆粒附著于凝集顆粒表面，獲得附著復(fù)合微顆粒的核顆粒(也稱為附著電荷控制劑的凝集顆粒)的工序。復(fù)合微顆粒分散液的添加時(shí)期，可以根據(jù)附著的復(fù)合微顆粒的量和作為目的的調(diào)色劑的體積中值粒徑(D50)作適當(dāng)調(diào)整。另外，在乳化凝集法中，為了得到在作為核顆粒的凝集顆粒的表面上以lym的厚度覆蓋了復(fù)合微顆粒的體積中值粒徑(D50)為5pm的調(diào)色劑，只要在凝集顆粒生長(zhǎng)至4pm的階段添加復(fù)合微顆粒并使之附著即可。從使所得到的調(diào)色劑帶電均勻的觀點(diǎn)出發(fā)，復(fù)合微顆粒的相對(duì)于核顆粒的添加比例是，相對(duì)于核顆粒中的樹脂100重量份，優(yōu)選復(fù)合微顆粒中的樹脂為5100重量份，更優(yōu)選1090重量份，進(jìn)一步優(yōu)選20~80重量份。在該工序(B)中，可以將復(fù)合微顆粒分散液分成1次或多次添加。在本發(fā)明中，從得到具有狹窄的粒度分布的調(diào)色劑顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將復(fù)合微顆粒分散液分多次添加。另外，在本發(fā)明中，在一定時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加復(fù)合微顆粒分散液時(shí)，當(dāng)作1次的添加工序。用乳化凝集法調(diào)制核顆粒的時(shí)候，將復(fù)合微顆粒分散液以1次或分多次添加時(shí)的凝集劑的添加如下所述進(jìn)行。即，相對(duì)于核顆粒中的樹脂100重量份，添加的構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂未滿30重量份的情況下，從所形成的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的粒度分布的控制等的觀點(diǎn)出發(fā)，凝集劑的添加是任意的。另一方面，在添加復(fù)合微顆粒分散液30重量份以上時(shí)，從凝集性以及所形成的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的粒度分布的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選添加凝集劑，此時(shí)，更優(yōu)選將復(fù)合微顆粒和凝集劑各自獨(dú)立地同時(shí)添加或者交替添加，進(jìn)一步優(yōu)選獨(dú)立地同時(shí)添加。在該工序(B)中，在分多次添加復(fù)合微顆粒分散液的時(shí)候，在各個(gè)分散液中所含有的復(fù)合微顆粒的量?jī)?yōu)選同等量，另外，在分開添加凝集劑的時(shí)候，各個(gè)凝集劑優(yōu)選為同等量。另外，在將復(fù)合微顆粒分散液分多次添加的時(shí)候，有關(guān)該次數(shù)雖然沒有特別的限制，但是從所形成的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的粒度分布以及生產(chǎn)性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為210次，更優(yōu)選28次。另外，在以乳化凝集法調(diào)制核顆粒的時(shí)候，從凝集性以及所形成的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的粒度分布等的觀點(diǎn)出發(fā)，在多次的復(fù)合微顆粒分散液的添加中，優(yōu)選在添加后熟化515分鐘，更優(yōu)選530分鐘，特別優(yōu)選5分鐘2小時(shí)，關(guān)于分多次添加的全部添加，更優(yōu)選設(shè)定上述熟化時(shí)間。上述熟化時(shí)間是，添加結(jié)束后，到下一步添加中的凝集劑以及/或者復(fù)合微顆粒分散液的添加開始為止的時(shí)間。從達(dá)到調(diào)色劑顆粒的小粒徑化以及狹窄粒度分布等的觀點(diǎn)出發(fā)，凝集劑的使用量相對(duì)于復(fù)合微顆粒100重量份，優(yōu)選為130重量份，更優(yōu)選228重量份，進(jìn)一步優(yōu)選3~25重量份。還有，關(guān)于凝集劑，可以使用與在上述工序(A)中所使用的凝集劑同樣的凝集劑。優(yōu)選該凝集劑溶解于水系介質(zhì)后添加。在該工序(B)中，通過將含有核顆粒的分散液的溫度維持在優(yōu)選為(Tl一25)(Tl+5)。C、更優(yōu)選為(Tl一25)T1°C、進(jìn)一步優(yōu)選為(ti一20)Trc而進(jìn)行添加，可以使復(fù)合微顆粒均勻地附著于核顆粒表面。Tl的意思是指在構(gòu)成核顆粒的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以及構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)之中值較低的一方的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。如此形成的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒通常具有復(fù)合微顆粒凝集附著于核顆粒表面而形成的構(gòu)造，被認(rèn)為具有所謂的膠囊結(jié)構(gòu)。作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，在核顆粒的體積中值粒徑(D50)為2~6pm、復(fù)合微顆粒的體積中值粒徑(D50)為120~180nm的時(shí)候，從所得到的調(diào)色劑顆粒達(dá)到狹窄粒度分布以及生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于構(gòu)成核顆粒的樹脂100重量份，復(fù)合微顆粒的添加速度為優(yōu)選為使構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂為0.01~3重量份/分的速度，更優(yōu)選0.012重量份/分，進(jìn)一步優(yōu)選0.01~1重量份/分。復(fù)合微顆粒的添加速度根據(jù)核顆粒的體積中值粒徑(D50)和復(fù)合微顆粒的體積中值粒徑(D50)而不同，與上述的例子相比較，核顆粒和復(fù)合微顆粒的粒徑差較大的情況下優(yōu)選減慢添加速度，粒徑差較小的情況下可以加快添加速度。再則，如果在工序(A)中的核顆粒分散液中的固形物濃度(核顆粒的量)和工序(B)的復(fù)合微顆粒分散液中的固形物濃度(復(fù)合微顆粒的量)分別在5重量％以內(nèi)，則從凝集性以及生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使相對(duì)于核顆粒中的樹脂100重量份構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂為0.052.0重量份/分的添加速度，更優(yōu)選使其為0.05~1.5重量份/分，進(jìn)一步優(yōu)選使其為0.01-1.0重量份/分的速度。而且，在工序(B)中，從調(diào)色劑顆粒的粒徑控制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在添加含有復(fù)合微顆粒的復(fù)合微顆粒分散液而使復(fù)合微顆粒附著于核顆粒后，添加上述的表面活性劑，更優(yōu)選添加選自由下述式(1)表示的烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽以及直鏈烷基苯磺酸鹽的至少1種。R—O—(CH2CH;0〗nS03M(l》(式中，R表示烷基，n表示015的平均加成摩爾數(shù)，M表示l價(jià)的陽離子。)在式(1)中，作為以R所表示的烷基，從在凝集顆粒上的吸附性以及在調(diào)色劑上的殘留性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以列舉優(yōu)選碳原子數(shù)為620，更優(yōu)選碳原子數(shù)為8~18，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為815的基團(tuán)。具體而言，可以列舉辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基和十八烷基等。n是015的平均加成摩爾數(shù)，從粒徑控制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為110，更優(yōu)選為1~5的數(shù)。M是1價(jià)陽離子，從粒徑控制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為鈉、鉀和銨，更優(yōu)選鈉和銨。另外，作為直鏈垸基苯磺酸鹽，雖然沒有特別的限制，但是從在凝集顆粒上的吸附性以及在調(diào)色劑上的殘留性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由式(2)表示的化合物。R—Ph-SQ3M(2)(式中，R表示直鏈的烷基，Ph是苯基，M是l價(jià)的陽離子。)由R所表示的直鏈烷基與在式(1)的R中的直鏈的基團(tuán)相同，例如可以列舉辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等，作為直鏈烷基苯磺酸鹽，優(yōu)選使用它們的硫酸鈉鹽。上述烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽或直鏈烷基苯磺酸鹽既可以使用1種也可以2種以上組合使用。從凝集停止性以及在調(diào)色劑上的殘留性的觀點(diǎn)出發(fā)，選自上述垸基醚硫酸鹽、垸基硫酸鹽以及直鏈烷基苯磺酸鹽的至少1種的添加量，相對(duì)于構(gòu)成附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的樹脂(即構(gòu)成核顆粒的樹脂以及構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂的總量)IOO重量份，優(yōu)選為0.115重量份，更優(yōu)選為0.1~10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~8重量份。它們只要是上述添加量，以怎樣的形態(tài)來添加都可以，但從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以水溶液進(jìn)行添加。上述各種鹽既可以同時(shí)添加也可以斷續(xù)地或連續(xù)地添加。在工序(B)中，從高畫質(zhì)化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的體積中值粒徑(D50)為110prn，更優(yōu)選為210pm，進(jìn)一步優(yōu)選為310nm。本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑是由具有工序(A)、工序(B)以及工序(C)的上述制造方法所得到的，有適合于高精細(xì)以及高畫質(zhì)的小粒徑，可以進(jìn)行高精度的粒徑控制，并且粒度分布狹窄，帶電性以及定影性優(yōu)異。即是由以下方法得到的調(diào)色劑具有(A)在水系介質(zhì)中得到含有樹脂的體積中值粒徑(D50)為11(Him的核顆粒的工序，(B)在由工序(A)得到的核顆粒、優(yōu)選其分散液中，添加含有包含聚酯的樹脂以及電荷控制劑的復(fù)合微顆粒、優(yōu)選其分散液，或者添加包含電荷控制劑微顆粒以及含聚酯的樹脂微顆粒的復(fù)合微顆粒、優(yōu)選其分散液，并使之附著，從而得到附著復(fù)合微顆粒的核顆粒、優(yōu)選其分散液的工序，以及(C)加熱由工序(B)得到的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒、優(yōu)選其分散液而得到聚結(jié)顆粒的工序的方法；或者具有(A)使含有樹脂顆粒的分散液中的樹脂顆粒凝集從而得到作為核顆粒的凝集顆粒的工序，(B)在由工序(A)得到的作為核顆粒的凝集顆粒中，添加含有包含聚酯的樹脂以及電荷控制劑的復(fù)合微顆粒、優(yōu)選其分散液，或者添加含有包含含聚酯的樹脂顆粒以及電荷控制劑微顆粒的復(fù)合微顆粒、優(yōu)選其分散液，并使之附著，從而得到附著復(fù)合微顆粒的核顆粒、優(yōu)選其分散液的工序，以及(C)加熱由工序(B)得到的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒、優(yōu)選其分散液而得到聚結(jié)顆粒的工序的方法。關(guān)于上述工序(A)、工序(B)和工序(C)的各個(gè)工序，如前所述。從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，調(diào)色劑的軟化點(diǎn)優(yōu)選為60140°C，更優(yōu)選為6013(TC，進(jìn)一步優(yōu)選為60120。C。另外，從耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)優(yōu)選為3080。C，更優(yōu)選為407(TC。軟化點(diǎn)以及玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的測(cè)定方法按照在樹脂中的它們的測(cè)定方法。相對(duì)于構(gòu)成樹脂顆粒的樹脂以及構(gòu)成樹脂微顆粒的樹脂的總量100重量份，在調(diào)色劑中所含有的著色劑的含量?jī)?yōu)選為20重量份以下，更優(yōu)選為0.0110重量份。相對(duì)于構(gòu)成核顆粒的樹脂以及構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂的總量100重量份，在調(diào)色劑中所含有的電荷控制劑的全部含量?jī)?yōu)選為0.01-10重量份，更優(yōu)選為0.017.5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~5重量份。本發(fā)明的調(diào)色劑既可以使用由上述制造方法得到的調(diào)色劑顆粒作為調(diào)色劑，也可以將在調(diào)色劑顆粒表面添加處理了流動(dòng)化劑等的助劑作為外添加劑的物質(zhì)用作調(diào)色劑。作為外添加劑，可以使用將表面作疏水化處理后的氧化硅微顆粒、氧化鈦微顆粒、氧化鋁微顆粒、氧化鈰微顆粒和炭黑等的無機(jī)微顆?；蛘呔厶妓狨ァ⒕奂谆┧峒柞ズ凸铇渲鹊木酆衔镂㈩w粒等公知的微顆粒。相對(duì)于由外添加劑處理前的調(diào)色劑100重量份，外添加劑的配合量?jī)?yōu)選為1~5重量份，更優(yōu)選為1.53.5重量份。從高畫質(zhì)化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選調(diào)色劑顆粒的體積中值粒徑(D50)為110pm，更優(yōu)選28pm，進(jìn)一步優(yōu)選3~8pm。另外，上述的凝集顆粒、聚結(jié)顆粒以及調(diào)色劑顆粒的CV值優(yōu)選都為30以下，更優(yōu)選為27以下。本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選具有上述粒徑以及CV值。在此，調(diào)色劑顆粒的粒徑以及粒度分布可以由后述的方法進(jìn)行測(cè)定。由本發(fā)明得到的電子照相用調(diào)色劑可以用作單組份體系顯影劑或者與載體混合作為雙組份體系顯影劑。根據(jù)本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑的制造方法，可以使電荷控制劑存在于調(diào)色劑表面，且可以得到小粒徑而粒度分布狹窄的調(diào)色劑，另外，可以提供使用該制造方法得到的在圖像特性方面優(yōu)異的電子照相用調(diào)色劑。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以制造可以使電荷控制劑存在于調(diào)色劑表面的具有小粒徑且粒度分布狹窄的電子照相用調(diào)色劑，因此本發(fā)明的調(diào)色劑能夠適用于在電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中所使用的電子照相用調(diào)色劑D以下列舉實(shí)施例等進(jìn)一步具體地表示本發(fā)明，但是本發(fā)明的實(shí)體不限于以下的實(shí)施例等。在以下的實(shí)施例等中，各性狀值根據(jù)下述的方法加以測(cè)定與評(píng)價(jià)。[樹脂的酸值]按照J(rèn)ISK0070測(cè)定。但是，測(cè)定溶劑是丙酮和甲苯的混合溶劑(丙酮甲苯=1:i(容量比))。(1)軟化點(diǎn)使用流動(dòng)試驗(yàn)儀(島津制作所，"CFT-500D")，一邊將lg試樣以6'C/分的升溫速度加熱，一邊由柱塞給予1.96MPa的負(fù)荷，從直徑lmm、長(zhǎng)lmm的噴嘴擠出。將流動(dòng)試驗(yàn)儀的柱塞下降量相對(duì)于溫度作圖，將流出試樣的一半量的溫度作為軟化點(diǎn)。(2)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)使用差示掃描量熱計(jì)(SeikoInstruments,Inc.,DSC210)，升溫至200°C，將從該溫度以1(TC/分的降溫速度冷卻至-l(TC的試樣以10°C/分的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。在比軟化點(diǎn)低20。C以上的溫度下觀測(cè)到峰值的情況下，讀取該峰值的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，或者當(dāng)在比軟化點(diǎn)低2(TC以上的溫度觀測(cè)不到峰值而觀測(cè)到臺(tái)階時(shí)，讀取表示該臺(tái)階部分的曲線的最大傾斜度的切線與該臺(tái)階的高溫側(cè)的基線的延長(zhǎng)線的交點(diǎn)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)是樹脂的非晶質(zhì)部分中特有的物性，一般在非晶質(zhì)聚酯中觀測(cè)到，但是就是結(jié)晶性聚酯在存在非晶部分的情況下也會(huì)觀測(cè)到。按照以下的方法，利用凝膠滲透色譜測(cè)定分子量分布，算出數(shù)均分子量。(1)試樣溶液的調(diào)制將樹脂溶解于三氯甲烷使?jié)舛瘸蔀?.5g/100ml。接著，使用孔徑2pm的氟樹脂過濾器[住友電氣工業(yè)(株)帝U，"FP-200"]過濾該溶液從而出去不溶解成份，作為試樣溶液。(2)分子量分布測(cè)定使用下述裝置，以每分鐘lml的流速使三氯甲烷流動(dòng)，在4(TC的恒溫槽中使柱子穩(wěn)定。在其中注入10(Vl試樣溶液進(jìn)行測(cè)定。試樣的分子量根據(jù)預(yù)先作成的檢量線算出。對(duì)于此時(shí)的檢量線，使用將多種單分散聚苯乙烯(TosohCorporation製的2.63XI03、2.06X104、1.02X105，GLScienceCo.，Ltd.制的2.10X103、7.00X103、5.04X104)作為標(biāo)準(zhǔn)試樣而制作成的檢量線。測(cè)定裝置CO-8010(TosohCorporation制)分析柱GMHLX+G3000HXL(TosohCorporation制)[樹脂顆粒、電荷控制劑微顆粒、含有包含聚酯的樹脂的樹脂微顆粒、含有電荷控制劑的含有含聚酯的樹脂的復(fù)合微顆粒以及脫模劑微顆粒的粒徑與粒度分布](1)測(cè)定裝置激光散射型粒徑測(cè)定機(jī)(HoribaseisakushoCo.，Ltd.審lj，LA-920)(2)測(cè)定條件在測(cè)定用池中加入蒸餾水，在使吸光度在適當(dāng)范圍的溫度下測(cè)定體積中值粒徑(D5Q)和體積平均粒徑(D4)。在此，體積平均粒徑(D4)的意思是以體積分率(相對(duì)于全部顆粒的體積的具有特定粒徑的顆粒所占的比例)計(jì)算的平均粒徑。粒度分布用CV值(粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差/體積平均粒徑(D4)X100)表示。使用紅外線水分計(jì)(KettoKagakuKenkyushoCo.，Ltd.:FD-230),在干燥溫度150°C、測(cè)定模式96(監(jiān)視時(shí)間2.5分/變動(dòng)幅度0.05%)的條件下測(cè)定5g乳化液的濕基水分。/。。固形物量按下述式計(jì)算得出。固形物量(％)=100—MM:濕基水分(％)=[(W-WO)/W]X100W:測(cè)定前的試樣重量(初期試樣重量)WO:測(cè)定后的試樣重量(絕對(duì)干燥重量)測(cè)定儀CoulterMultisizerII(BeckmanCoulterInc.制)孔徑50pm解析軟件CoulterMultisizerAccuCompVer.1.19(BeckmanCoulterInc,制)電解液IsotoneII(BeckmanCoulterInc.制)-分散液將EMULGEN109P(花王公司制，聚氧乙烯月桂基醚，HLB:13.6)溶解于上述電解液中使成為5重量％濃度而得到分散液。分散條件將測(cè)定試樣10mg添加到上述分散液5mL中，用超聲波分散機(jī)使之分散l分鐘，然后再添加電解液25mL，接著再在超聲波分散機(jī)內(nèi)使之分散l分鐘，從而制得試樣分散液。測(cè)定條件通過將上述試樣分散液加入到上述電解液lOOmL中，調(diào)節(jié)到能夠以20秒測(cè)定3萬個(gè)顆粒的粒徑的濃度之后，領(lǐng)淀3萬個(gè)顆粒，從其粒度分布求得體積中值粒徑(D50)。-粒徑分布用CV值(粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差/體積中值粒徑(D50)xioo)表示。制造例1(聚酯A的制造)將聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙垸8320g、聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙垸80g、對(duì)苯二甲酸1592g以及二丁基氧化錫(酯化催化劑)32g加入到裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管、脫水管、攪拌器以及電熱偶的四口燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獾姆諊?，在常?101.3kPa)下230。C下反應(yīng)5小時(shí)，然后進(jìn)一步在減壓下使之反應(yīng)。冷卻至21(TC，加入富馬酸1672g和對(duì)苯二酚8g，反應(yīng)5小時(shí)后，再進(jìn)一步在減壓下使之反應(yīng)，從而得到聚酯樹脂A。聚酯A的軟化點(diǎn)為ll(TC，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為66°C，酸值為24.4mgKOH/g，數(shù)均分子量為3760。制造例2(聚酯B的制造)將聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙垸1750g、聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷1625g、對(duì)苯二甲酸1145g、十二碳烯基琥珀酸酐161g、偏苯三酸酐480g以及2-乙基己酸錫26g加入到裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管、脫水管、攪拌器以及熱電偶的四口燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獾姆諊性?2(TC進(jìn)行攪拌，使之反應(yīng)直到達(dá)到按照ASTMD36-86測(cè)定的軟化點(diǎn)為12(TC為止從而得到聚酯樹脂B。聚酯B的軟化點(diǎn)為121°C，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為65。C，酸值為21mgKOH/g，數(shù)均分子量為3394。制造例3(母料A的制造)將由制造例1得到的聚酯A的細(xì)微粉末70重量份以及以顏料量30重量份的大日本精化制的銅酞菁的漿顏料(ECB-301:固形物量46.2重量％)加入亨舍爾混合機(jī)內(nèi)混合5分鐘使之濕潤(rùn)。接著將該混合物加入捏合型混合機(jī)內(nèi)慢慢加熱。大約在9011(TC樹脂熔融，在有水混存的狀態(tài)下進(jìn)行混煉，一邊使水蒸發(fā)一邊在卯110'C的條件下連續(xù)混煉20分鐘。再在12(TC下連續(xù)混煉使殘留的水分蒸發(fā)，使其脫水干燥。進(jìn)一步在12013(TC的條件下連續(xù)混煉10分鐘。冷卻后再用加熱三輥磨進(jìn)行混煉、冷卻、粗碎從而得到以30重量％的濃度含有藍(lán)色顏料的高濃度著色組合物的粗碎品(母料A)。將其置于載玻片上并加熱使之熔融，用顯微鏡觀察后，確認(rèn)了顏料顆粒全部細(xì)微地分散，沒有發(fā)現(xiàn)粗大顆粒。制造例4(母料B的制造)用亨舍爾攪拌機(jī)以1500r/m的攪拌轉(zhuǎn)速將聚酯A的細(xì)微粉末100重量份以及電荷控制劑BONTRONE-84(OrientChemicalIndustryCo.，Ltd.制)10重量份混合1分鐘后，使用二軸型連續(xù)混煉機(jī)"PCM-30"(池貝公司制)以進(jìn)料量10kg/min和200r/m的轉(zhuǎn)速以及混煉溫度100。C的條件進(jìn)行熔融混煉，在冷卻帶上冷卻所得到的混煉物后，在具有2mmd>的篩的研磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行粗碎從而得到母料B。制造例5(樹脂顆粒分散液A的制造)在5升容積的不銹鋼釜中，將聚酯A800g、聚酯B525g、母料A250g(將用于聚酯A、聚酯B以及母料A的樹脂以上述配合比例進(jìn)行混合熔融后的樹脂的軟化點(diǎn)為U4°C，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為64°C)以及陰離子性表面活性劑"NEOPELEXG-15(花王公司制)"[十二烷基苯磺酸鈉(固形物量15重量％)]lOOg、非離子性表面活性劑"EMULGEN430(花王公司制)"[聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB:16.2)]15g以及5重量％的氫氧化鉀水溶液689g用槳葉型攪拌機(jī)以200r/min的攪拌下，在25t:的條件下使之分散。使內(nèi)容物在95t:下穩(wěn)定，以槳葉型攪拌機(jī)在200r/min的攪拌下保持2小時(shí)。接著，在用槳葉型攪拌機(jī)進(jìn)行200r/min的攪拌的條件下，以15g/min滴加去離子水，合計(jì)添加2S45g。另外，在滴加去離子水期間，體系內(nèi)的溫度保持在95i:。冷卻后使其通過150目(孔105pm)的金屬絲網(wǎng)，從而得到了樹脂顆粒經(jīng)分散后的分散液A。得到的樹脂顆粒分散液A中的樹脂顆粒的體積中值粒徑(D50)為0.15(mi，固形組分濃度為31重量％，在金屬絲網(wǎng)上沒有殘留下任何樹脂成分。制造例6(樹脂顆粒分散液B的制造)在5升容積的不銹鋼釜中，將聚酯A299g、聚酯B210g、母料A130g(將用于聚酯A、聚酯B以及母料A的樹脂以上述配合比例進(jìn)行混合熔融后的樹脂的軟化點(diǎn)為114°C，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為64°C)以及陰離子性表面活性劑"NEOPELEXG-15(花王公司制)"[十二烷基苯磺酸鈉(固形物量15重量％)]40g、非離子性表面活性劑"EMULGEN430(花王公司制)"[聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB:16.2)]6g以及5重量％的氫氧化鉀水溶液274g在用槳葉型攪拌機(jī)以200r/min進(jìn)行攪拌的條件下，在25r使之分散。使內(nèi)容物在95。C下穩(wěn)定，在用槳葉型攪拌機(jī)進(jìn)行200r/min的攪拌的條件下保持2小時(shí)。接著，在用槳葉型攪拌機(jī)進(jìn)行200r/min的攪拌的條件下以6g/min滴加去離子水，合計(jì)添加1135g。另外，在滴入去離子水期間，體系內(nèi)的溫度保持在95°C。冷卻后使其通過150目(網(wǎng)孔105)am)的金屬絲網(wǎng)，從而得到了樹脂顆粒經(jīng)分散后的分散液B。得到的樹脂顆粒分散液B中的樹脂顆粒的體積中值粒徑(D50)為0.15pm，固形物濃度為32重量％，在金屬絲網(wǎng)上沒有殘留下任何樹脂成分。制造例7(復(fù)合微顆粒分散液C的制造)在5升容積的不銹鋼釜中，將聚酯A725g、聚酯B525g、母料A250g、母料B85,2g(將用于聚酯樹脂A、聚酯樹脂B、母料A以及母料B的樹脂以上述配合比例進(jìn)行混合熔融后的樹脂的軟化點(diǎn)為114°C，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為64°C)以及陰離子性表面活性劑"NEOPELEXG-15(花王公司制)"[十二烷基苯磺酸鈉(固形物量15重量％)]lOOg、非離子性表面活性劑"EMULGEN430(花王公司制)"[聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB:16.2)]15g以及5重量％的氫氧化鉀水溶液689g用槳葉型攪拌機(jī)進(jìn)行200r/min的攪拌的條件下，在25。C使之分散。使內(nèi)容物在95"C下穩(wěn)定，在用槳葉型攪拌機(jī)進(jìn)行200r/min的攪拌的條件下保持2小時(shí)。接著，在用槳葉型攪拌機(jī)進(jìn)行200r/min的攪拌的條件下以15g/min滴加去離子水，合計(jì)添加2845g。另外，在滴入去離子水期間，體系內(nèi)的溫度保持在95°C。冷卻后使其通過150目(網(wǎng)孔105pm)的金屬絲網(wǎng)，從而得到了分散液C。得到的復(fù)合微顆粒分散液C中的復(fù)合微顆粒的體積中值粒徑(D50)為0.18pm，固形物濃度為32重量％，在金屬絲網(wǎng)上沒有殘留下任何樹脂成分。制造例8(復(fù)合微顆粒分散液D的制造)在5升容積的不銹鋼釜中，將聚酯A330g、聚酯B210g、母料B66g(將用于聚酯A、聚酯B以及母料B的樹脂以上述配合比例進(jìn)行混合熔融后的樹脂的軟化點(diǎn)為114°C，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為64°C)以及陰離子性表面活性劑"NEOPELEXG-15(花王公司制)"[十二烷基苯磺酸鈉(固形物量15重量y。)]40g、非離子性表面活性劑"EMULGEN430(花王公司制)"[聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB:16.2)]6g以及5重量％的氫氧化鉀水溶液279g用槳葉型攪拌機(jī)進(jìn)行200r/min的攪拌的條件下，在25"C使之分散。使內(nèi)容物在95'C下穩(wěn)定，在用槳葉型攪拌機(jī)進(jìn)行200r/min的攪拌的條件下保持2小時(shí)。接著，在用槳葉型攪拌機(jī)進(jìn)行200r/min的攪拌的條件下以6g/min滴加去離子水，合計(jì)添加1135g。另外，在滴入去離子水期間，體系內(nèi)的溫度保持在95°C。冷卻后使其通過150目(網(wǎng)孔105pm)的金屬絲網(wǎng)，從而得到了復(fù)合微顆粒分散液D。得到的復(fù)合微顆粒分散液D中的復(fù)合微顆粒的體積中值粒徑(D50)為0.16pm，固形物濃度為31重量％，在金屬絲網(wǎng)上沒有殘留下任何樹脂成分。制造例9(帶電控制劑微顆粒分散液E的制造)在2升容積的燒杯中，在帶電控制劑"E-84(OrientChemicalIndustryCo.，Ltd.)"的水漿制品(固形物量33.4重量％)331g中，加入273g去離子水和陰離子性表面活性劑"NEOPELEXG-15(花王公司制)"170g，使用快速攪拌機(jī)(Homomixer)(特殊機(jī)化工業(yè)制)并以5000rpm混合5分鐘。使用微流化機(jī)(MICROFLUIDIZER)M-140K(MicrogluidicsCorp.制)，將該混合液在150MPa的條件下進(jìn)行10次分散工序，從而得到了帶電控制劑分散液E。得到的分散液E中的帶電控制劑微顆粒的體積中值粒徑(D50)為0.46pim，CV值為53，固形物濃度為25.5重量％。制造例10(脫模劑微顆粒分散液F的制造)在1升容積的燒杯中，將烯基琥珀酸二鉀水溶液"LATEMULASK(花王公司制，有效濃度28。/。)"3.57g溶解于去離子水400g中，之后，使巴西棕櫚蠟(加藤洋行公司制，熔點(diǎn)85°0100g分散。一邊使該分散液保持在9095。C的溫度，一邊以超聲波均質(zhì)機(jī)(UltrasonicHomogenizer)600W(日本精機(jī)社制)進(jìn)行30分鐘的分散處理，從而得到分散液F。得到的分散液F中的脫模劑微顆粒的體積中值粒徑(D50)為0.47jxm，CV值為26，固形物濃度為22重量％。實(shí)施例1(氰基調(diào)色劑(cyantoner)1的制造)將樹脂顆粒分散液B200g、脫模劑微顆粒分散液F15g、去離子水55g加入到安裝有脫水管、攪拌器以及熱電偶的2升容積的四口燒瓶?jī)?nèi)，在室溫下混合。接著，在用槳葉型攪拌機(jī)攪拌的條件下，在室溫條件下用10分鐘在該混合物中滴加將硫酸銨(SigmaAldrichJapanCo.,Ltd.制特級(jí))14g溶解于112g去離子水中得到的水溶液。之后，將混合分散液升溫至54。C使之形成凝集顆粒，并在54。C的條件下保持3小時(shí)。得到的核(凝集)顆粒的體積中值粒徑(D50)為3.8pm，固形物濃度為17重量％。在由工序(A)得到的核(凝集)顆粒中，用25分鐘(lg/分，相對(duì)于構(gòu)成凝集顆粒的樹脂成分100重量份，構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂成分為0.4重量份/分)滴加將復(fù)合微顆粒分散液D20g和去離子水6g相混合的混合液，此后，在54"C的條件下保持20分鐘。再進(jìn)一步重復(fù)2次該操作之后，分別同時(shí)用25分鐘滴加將分散液D20g和去離子水6g相混合的混合液以及將硫酸銨1.4g溶解于18g去離子水得到的水溶液，之后，在54'C的條件下保持20分鐘。再重復(fù)該操作l次之后，添加以150g去離子水將聚氧乙烯(2mo1)十二烷基醚硫酸鈉水溶液(固形物量28重量％)17g稀釋后得到的水溶液，從而形成了附著復(fù)合微顆粒的核顆粒(附著電荷控制劑的凝集顆粒)。此時(shí)，附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的體積中值粒徑(D50)為5.1pm，CV值為26。由工序(B)形成了附著復(fù)合微顆粒的核顆粒之后，升溫至77。C。在77。C保持1小時(shí)之后，冷卻至室溫。期間，調(diào)色劑形狀從附著復(fù)合微顆粒的核顆粒變化為聚結(jié)顆粒。聚結(jié)顆粒的體積中值粒徑(D50)為5.0,，CV值為27。使含有聚結(jié)顆粒的分散液經(jīng)吸引過濾工序、清洗工序以及干燥工序從而得到了調(diào)色劑顆粒。相對(duì)于該調(diào)色劑顆粒100重量份，使用亨舍爾混合機(jī)外添加1.0重量份的疏水性二氧化硅(CabotCorp制，CABOSEALTS720)，得到氰基調(diào)色劑1。氰基調(diào)色劑1的體積中值粒徑(D50)為4.8jam，CV值為26。實(shí)施例2(氰基調(diào)色劑2的制造)把樹脂顆粒分散液B改變成樹脂顆粒分散液A，將復(fù)合微顆粒分散液D改變成復(fù)合微顆粒分散液C，除此之外，與實(shí)施例1同樣調(diào)制氰基調(diào)色劑2。氰基調(diào)色劑2的體積中值粒徑(D50)為4.6pm，CV值為25。實(shí)施例3(氰基調(diào)色劑3的制造)除將工序(A)的樹脂顆粒分散液A變成復(fù)合微顆粒分散液C之外，與實(shí)施2同樣調(diào)制氰基調(diào)色劑3。氰基調(diào)色劑3的體積中值粒徑(D50)為4如m，CV值為24。實(shí)施例4(氰基調(diào)色劑6的制造)除將工序(B)的復(fù)合微顆粒分散液C變成樹脂顆粒分散液A20g和電荷控制劑微顆粒分散液E0.12g之外，與實(shí)施例2同樣調(diào)制氰基調(diào)色劑6。氰基調(diào)色劑6的體積中值粒徑(D50)為5.(Him，CV值為24。比較例1(氰基調(diào)色劑4的制造)除將工序(B)的復(fù)合微顆粒分散液C變成樹脂顆粒分散液A之外，與實(shí)施例2同樣，調(diào)制氰基調(diào)色劑4。氰基調(diào)色劑4的體積中值粒徑(D50)為5.2[im，CV值為23。比較例2(氰基調(diào)色劑5的制造)除將工序(B)的復(fù)合微顆粒分散液C變成樹脂顆粒分散液A之夕卜，與實(shí)施例3同樣，調(diào)制氰基調(diào)色劑5。氰基調(diào)色劑5的體積中值粒徑(D50)為5.4pm，CV值為24。將在實(shí)施例1~4以及比較例1~2的各個(gè)中所得到的核(凝集)顆粒、附著復(fù)合微顆粒的核顆粒、聚結(jié)顆粒以及調(diào)色劑的粒徑和CV值表示于表1中。另外，關(guān)于得到的各個(gè)調(diào)色劑，如下所述進(jìn)行印字評(píng)價(jià)。其結(jié)果如表1所示。將調(diào)色劑裝入非磁性單成分顯影裝置"MICROLINE5400"(OkiDataCo.，Ltd制)，以標(biāo)準(zhǔn)的顯影偏壓(standarddevelopingbiasvoltage)印刷未定影的圖像。印刷后，用隱形膠帶(mendingtape)采取感光體上的灰霧，測(cè)定其與空白的色度差(AE)，按照以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)感光體上灰霧的程度。結(jié)果如表1所示。4:不到0.5，在實(shí)際使用上特別良好。3:0.5以上不妾lj0.7，在實(shí)際使用上良好。2:0.7以上不到1.0，在實(shí)際使用上沒有問題。1:1.0以上，在實(shí)際使用上不可使用。將調(diào)色劑裝入非磁性單成分顯影裝置"MICROLINE5400"(OkiDataCo.,Ltd.制)，以標(biāo)準(zhǔn)的顯影偏壓(standarddevelopingbiasvoltage)印刷定影圖像。印刷后，測(cè)定紙面上的灰霧程度，即測(cè)定與空白的白色度之差(AE)，按照以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)紙面上的灰霧的程度。結(jié)果如表1所示。4:不到0.3,在實(shí)際使用上特別良好。3:0.3以上不到0.5，在實(shí)際使用上良好。2:0.5以上不到0.7，在實(shí)際使用上沒有問題。1:0.7以上，在實(shí)際使用上不可使用。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage30</table>*1)在工序(B)中的滴加順序(次數(shù))在實(shí)施例和比較例中都是滴加共同滴加。次表l的工序(B)所示的分散液。至第3次為止僅僅滴加分散液，第4、5次將分散液和凝集劑水溶液根據(jù)以上的結(jié)果可知，實(shí)施例的調(diào)色劑在感光體上以及紙面上的灰霧都較少，因而能夠?qū)崿F(xiàn)高畫質(zhì)圖像。與此相對(duì)，在不含電荷控制劑的比較例l和僅僅在工序(A)中添加電荷控制劑所得到的比較例2中可知，感光體上以及紙面上的灰霧就變得多，在畫質(zhì)上存在問題。這被認(rèn)為是因?yàn)?，電荷控制劑不存在于調(diào)色劑表面附近，并且因?yàn)槭乔驙钜蚨{(diào)色劑自身沒有帶電發(fā)生部位，所以調(diào)色劑不能夠充分帶電。權(quán)利要求1.一種電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于具有以下工序(A)在水系介質(zhì)中得到含有樹脂的體積中值粒徑(D50)為1～10μm的核顆粒的工序；(B)在由工序(A)得到的核顆粒中添加含有樹脂和電荷控制劑的復(fù)合微顆粒，其中所述樹脂含聚酯，或者添加包含電荷控制劑微顆粒和樹脂微顆粒的復(fù)合微顆粒，其中所述樹脂微顆粒含聚酯，并使之附著，從而得到附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的工序；(C)加熱由工序(B)得到的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒從而得到聚結(jié)顆粒的工序。2.—種電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于具有以下工序(A)在水系介質(zhì)中得到含有樹脂的體積中值粒徑(D50)為l~10pm的核顆粒的工序；(B)在含有由工序(A)得到的核顆粒的核顆粒分散液中，添加含有復(fù)合微顆粒的復(fù)合微顆粒分散液，其中所述復(fù)合微顆粒含有樹脂和電荷控制劑，所述樹脂含聚酯，或者添加含有復(fù)合微顆粒的復(fù)合微顆粒分散液，其中所述復(fù)合微顆粒包含電荷控制劑微顆粒和樹脂微顆粒，所述樹脂微顆粒含聚酯，從而得到含有附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒分散液的工序；(C)加熱由工序(B)得到的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒分散液，從而得到聚結(jié)顆粒的工序。3.—種電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于具有以下工序(A)使含有樹脂顆粒的分散液中的樹脂顆粒凝集，從而得到作為核顆粒的凝集顆粒的工序；(B)在由工序(A)得到的作為核顆粒的凝集顆粒中，添加含有樹脂和電荷控制劑的復(fù)合微顆粒，其中所述樹脂含聚酯，或者添加包含樹脂顆粒和電荷控制劑微顆粒的復(fù)合微顆粒，其中所述樹脂顆粒含聚酯，并使之附著，從而得到附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的工序；(C)加熱由工序(B)得到的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒，從而得到聚結(jié)顆粒的工序。4.權(quán)利要求1~3中任何一項(xiàng)所記載的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于復(fù)合微顆粒通過具有以下工序的制造方法得到(1)將電荷控制劑分散于水系介質(zhì)中從而調(diào)制分散液的工序；(2)將由工序(1)得到的電荷控制劑微顆粒分散液和含聚酯的樹脂混合于水性介質(zhì)中并使之乳化的工序。5.權(quán)利要求13中任何一項(xiàng)所記載的電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于復(fù)合微顆粒中的含聚酯的樹脂微顆粒以及電荷控制劑微顆粒的體積中值粒徑(D50)分別為0.05~2|im。6.權(quán)利要求13中任何一項(xiàng)所記載的電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于復(fù)合微顆粒的體積中值粒徑(D50)為0.052pm。7.權(quán)利要求1~3中任何一項(xiàng)所記載的電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于相對(duì)于復(fù)合微顆粒中的樹脂IOO重量份，復(fù)合微顆粒中的電荷控制劑的含量為0.0110重量份。8.權(quán)利要求13中任何一項(xiàng)所記載的電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于-相對(duì)于構(gòu)成核顆粒的樹脂100重量份，構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂的量為5100重量份。9.權(quán)利要求13中任何一項(xiàng)所記載的電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于在工序(C)中，在構(gòu)成復(fù)合微顆粒的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上且軟化點(diǎn)+2(TC以下進(jìn)行加熱。10.用權(quán)利要求1~3中任何一項(xiàng)所記載的制造方法制得的電子照相用調(diào)色劑。全文摘要一種電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其具有(A)在水系介質(zhì)中得到含有樹脂的體積中值粒徑(D50)為1～10μm的核顆粒的工序，(B)在由工序(A)得到的核顆粒中添加含有含聚酯的樹脂以及電荷控制劑的復(fù)合微顆粒，或者添加包含電荷控制劑微顆粒和含聚酯的樹脂微顆粒的復(fù)合微顆粒，并使之附著，從而得到附著復(fù)合微顆粒的核顆粒的工序，以及(C)加熱由工序(B)得到的附著復(fù)合微顆粒的核顆粒從而得到聚結(jié)顆粒的工序。本發(fā)明提供能夠使電荷控制劑存在于調(diào)色劑的表面的具有小粒徑并且粒度分布窄的電子照相用調(diào)色劑的制造方法以及由該制造方法得到的圖像特征優(yōu)異的電子照相用調(diào)色劑。文檔編號(hào)G03G9/08GK101196702SQ20071016679公開日2008年6月11日申請(qǐng)日期2007年11月19日優(yōu)先權(quán)日2006年12月5日發(fā)明者村井豐,神吉伸通,鈴木學(xué)申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社