專利名稱：用于電子照相的調(diào)色粘合劑和用于電子照相的調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電子照相的調(diào)色粘合劑，用來以電子照相、靜電記錄、靜電印刷及諸如此類方式顯影靜電荷圖像，具體地說，本發(fā)明涉及一種用于電子照相的調(diào)色劑，其用于高速復(fù)印機(jī)中，分辨率高、圖像質(zhì)量好，還具有優(yōu)異的可磨性。
用布或紙將硅油涂敷在加熱輥的表面上，可以防止偏移現(xiàn)象發(fā)生。雖然這種方法防止調(diào)色劑的偏移效果很好，但需要一種設(shè)備，以供應(yīng)防止偏移現(xiàn)象發(fā)生的液體，而且機(jī)器安裝、維修和管理復(fù)雜，所以成本較高，因而這種方法不可取。而且由于加熱，硅油等物質(zhì)容易揮發(fā)，從而弄臟機(jī)器的內(nèi)部。
因而，一直希望開發(fā)研究一種用于高速機(jī)(無油定影法)的調(diào)色劑，在該方法中，不需要涂敷上述的硅油等物質(zhì)(無油定影法)。
另外，當(dāng)復(fù)印機(jī)指向高速時，定影輥的速度必然很高，調(diào)色劑必需在短時間內(nèi)通過加熱定影。為了在短時間內(nèi)定影，調(diào)色劑在熔融態(tài)時，流動性必需很高。雖然降低用作調(diào)色劑的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(下面稱作Tg)可以有效地改善定影性能，但在貯存過程中，常出現(xiàn)所不希望的現(xiàn)象如調(diào)色劑結(jié)塊。
另外，已有許多方法使用交聯(lián)聚合物防止調(diào)色劑在無油定影法中偏移。如日本專利特許公開號60-36582中公開了一種使用由乳液聚合法制備的交聯(lián)聚合物的方法，在該方法中，所用的交聯(lián)聚合物含50-99質(zhì)量％凝膠，當(dāng)凝膠的含量增加時，改善抗偏移性，但可磨性變差，而當(dāng)凝膠的含量降低時，改善了可磨性，但抗偏移性下降。所以很難同時改善抗偏移性和可磨性。
而且在該方法中，當(dāng)制備交聯(lián)聚合物時，必須同時使用分散劑或分散助劑，以便使乳化粒子穩(wěn)定。但這些分散劑是高吸水性的，嚴(yán)重影響其電性能，尤其是電荷穩(wěn)定性，所以制備交聯(lián)聚合物后，必須盡可能地除去這些分散劑。這樣就需要大量的勞動力，而且排水量和處理量也很大。另外USP4,966,829中公開了一種方法，其中使用含乙烯基聚合物的調(diào)色劑效果較好，所述乙烯基聚合物含0.1-60質(zhì)量％凝膠，在四氫呋喃的可溶部分中，主峰的分子量為1,000-25,000，還有至少一個分子量范圍為3,000-150,000的亞峰或尖峰。但因制備這種聚合物的方法為懸浮液聚合法，與乳液聚合法相似，必須同時使用分散劑或分散助劑，所以還是具有與上述乳液聚合法相同的問題。為解決上述問題，本發(fā)明人開發(fā)了一種通過溶液聚合法制備的樹脂，該樹脂可以用作具有良好定影性的調(diào)色劑(USP號4,963,456)。
在由溶液聚合法制備的樹脂中，當(dāng)聚合完成后，除去溶劑。此時可以除去所有的低沸點(diǎn)組份包括未反應(yīng)的殘留單體和引發(fā)劑的分解產(chǎn)物，其中用作調(diào)色劑的最佳樹脂，為含少量的不純物和電性能穩(wěn)定的均相樹脂。但用溶液聚合法制備交聯(lián)聚合物時，由于魏森貝格效應(yīng)(樹脂纏繞在攪拌棒上)的影響，很難制備交聯(lián)聚合物。因此本發(fā)明人還研究開發(fā)了一種用本體聚合等方法制備分子量盡可能高的聚合物的方法(USP號5,084,368)。但制備的聚合物的分子量有限，所以沒有完全克服偏移性的缺點(diǎn)。
另外，日本專利公報號60-38700中公開了一種用加熱和混合含縮水甘油基的3-40％單體的共聚物(A)和交聯(lián)化合物(B)制備的調(diào)色粘合劑，效果較好，但這種調(diào)色劑的壽命有限，在長期試驗(yàn)中，因?yàn)橛性S多環(huán)氧基殘基，所以出現(xiàn)了帶相反電荷的調(diào)色劑。
而且本發(fā)明人還研究了一種通過比率一定的樹脂和化合物的交聯(lián)，以制備性能優(yōu)異的調(diào)色劑的方法，其中所述樹脂含有通過溶液聚合法制備的羧基，而所述化合物含有縮水甘油基(日本專利特許公開06-011890和06-222612)。通過該方法制備的調(diào)色劑可以用于高速機(jī)中，其定影性、偏移性和結(jié)塊性之間具有良好的平衡性，而且可磨性、電性能和電荷穩(wěn)定性好、生產(chǎn)效率高。但在制備調(diào)色劑的捏合過程中，當(dāng)交聯(lián)組份受到過度的剪切作用切割凝膠時，在高溫時，調(diào)色劑的彈性不夠，從而定影后，圖像的質(zhì)量變差，而且不能獲得足夠的偏移效果。
本發(fā)明人認(rèn)真地研究了為滿足上述要求的必要條件，從而開發(fā)了一種通過提高含縮水甘油基的交聯(lián)劑的分子量和環(huán)氧值，以制備性能優(yōu)異的調(diào)色粘合劑的方法(日本專利特許公開號09-319140)。所制備的調(diào)色粘合劑可以降低在制備調(diào)色劑的捏合過程中凝膠的切割影響，而且具有良好的持續(xù)顯影性和抗偏移性，同時極大地改善了定影性、抗偏移性和結(jié)塊性之間的平衡性、還具有優(yōu)異的可磨性、生產(chǎn)效率、電性能和電荷穩(wěn)定性。
但是，目前市場需要高速節(jié)能的新技術(shù)。因而需要通過高速技術(shù)減少加熱時間，從而降低定影溫度，通過節(jié)能降低定影溫度。但進(jìn)一步降低溫度時，滿足定影性的條件很苛刻，所以通過上述方法，很難同時滿足進(jìn)一步降低溫度時的定影性和抗偏移性所需的條件。
本發(fā)明人認(rèn)真研究滿足上述需求的這些必要條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在通過交聯(lián)化合物和共聚物的交聯(lián)制備用于電子照相的調(diào)色粘合劑時，在反應(yīng)過程中，停止交聯(lián)反應(yīng)，以制備低粘度的調(diào)色粘合劑，從而改善定影性，在定影過程中，利用存留的交聯(lián)活性繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，從而改善偏移性、同時改善可磨性、結(jié)塊性和持續(xù)顯影性。已經(jīng)完成一種制備用于電子照相的調(diào)色粘合劑的技術(shù)，其用于高速印刷機(jī)中，具有優(yōu)異的定影性、抗偏移性、結(jié)塊性、抗磨性和持續(xù)顯影性，在140-180℃的范圍內(nèi)，粘-彈曲線為凹形，其中曲線的底端表示最小值G′0，同時還具體地表示了上述最小值G′0和200℃時的貯存模量G′200之間的差。
下面具體描述本發(fā)明。
(1)一種用于電子照相的調(diào)色粘合劑，其中在50-200℃范圍內(nèi)，加熱速率為2℃/min的條件下，測量調(diào)色粘合劑的粘-彈性，于100-200℃范圍內(nèi)的粘-彈曲線表明了貯存模量和溫度之間的關(guān)系，其中曲線的縱坐標(biāo)為貯存模量G’的對數(shù)(Pa)，橫坐標(biāo)為溫度(℃)，在140-180℃范圍時，曲線為凹形，曲線的底端表示貯存模量G’的最小值G’0，G’0和200℃時的貯存模量G’200之間的關(guān)系為G’0＜G’200，其差值ΔG’(G’200-G’0＝ΔG’)為300Pa或300 Pa以上。
(2)根據(jù)(1)中所述的用于電子照相的調(diào)色粘合劑，其中上述的貯存模量在200℃時的值為1000Pa或1000Pa以上。
(3)根據(jù)(1)或(2)中所述的用于電子照相的調(diào)色粘合劑，其中該調(diào)色粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45-75℃，含0.1-20質(zhì)量％凝膠，在4,000-50,000分子量范圍內(nèi)有一峰值，根據(jù)四氫呋喃中的調(diào)色粘合劑的可溶部分的凝膠滲透色譜法測定的分子量分布。
(4)根據(jù)(1)-(3)中任何一項(xiàng)所述的用于電子照相的調(diào)色粘合劑，其中交聯(lián)反應(yīng)度為1-50％。
(5)根據(jù)(1)-(4)中任何一項(xiàng)所述的用于電子照相的調(diào)色粘合劑，其中調(diào)色粘合劑是通過加熱和熔融含縮水甘油基的乙烯基樹脂(A)和含羧基的乙烯基樹脂(B)制備的，所述乙烯基樹脂(A)的重均分子量為10,000-100,000，環(huán)氧值為0.005-0.1Eq/100g，樹脂(B)的酸值為1-30mg KOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40-70℃，為了交聯(lián)，使用上述的含縮水甘油基的乙烯樹脂(A)作為交聯(lián)劑。
(6)根據(jù)(1)-(5)中任何一項(xiàng)所述的用于電子照相的調(diào)色粘合劑，其中苯乙烯-丙烯酸樹脂中的一種樹脂作為主組組分。
(7)一種用于電子照相的調(diào)色劑，其中使用上述(1)-(6)中任何一項(xiàng)所述的用于電子照相的調(diào)色粘合劑。


圖1是表示實(shí)施例和比較實(shí)施例中的凝膠含量和定影溫度之間的關(guān)系的圖；圖2是表示實(shí)施例和比較實(shí)施例中的完全反應(yīng)的凝膠含量和偏移溫度之間的關(guān)系的圖；圖3是表示實(shí)施例和比較實(shí)施例中的定影溫度和偏移溫度之間的關(guān)系的圖；圖4是表示實(shí)施例10和比較實(shí)施例10中的調(diào)色粘合劑的貯存模量G′s和溫度之間的關(guān)系的圖；本發(fā)明的含縮水甘油基的乙烯基樹脂(A)是通過含縮水甘油基的乙烯基單體和另外一種乙烯基單體共聚制備的，作為含縮水甘油基的乙烯基樹脂(A)，優(yōu)選聚合物的重均分子量在10,000-100,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選15,000-85,000，最優(yōu)選25,000-75,000，環(huán)氧值為0.005-0.1Eq/100g，根據(jù)JIS K7236標(biāo)準(zhǔn)測定的。如果重均分子量小于10,000，在制備電子照相的調(diào)色劑的捏合過程中，凝膠容易被剪切，而且在定影后，持續(xù)顯影性和抗偏移性下降；如果重均分子量大于100,000，定影性變差。另外環(huán)氧值優(yōu)選在0.01-0.1 Eq/100g范圍內(nèi)。如果環(huán)氧值小于0.005 Eq/100g，凝膠的生產(chǎn)量和抗偏移性下降；如果環(huán)氧值大于0.1，制備電子照相的調(diào)色劑捏合過程中，凝膠容易被剪切，持續(xù)顯影性和抗偏移性下降。
本發(fā)明的含羧基的乙烯基樹脂(B)是通過含羧基的乙烯基單體和其它乙烯基單體共聚制備的，含羧基的乙烯基樹脂(B)的酸值優(yōu)選為1-30mgKOH/g，根據(jù)JIS K5407標(biāo)準(zhǔn)測定的。Tg為40-70℃，根據(jù)JIS K7121標(biāo)準(zhǔn)測定的。更優(yōu)選酸值為5-25mg KOH/g、Tg為50-60℃。如果Tg小于40℃，容易結(jié)塊；如果Tg大于70℃，軟化點(diǎn)升高，定影性變差。如果酸值小于1mg KOH/g，每一分子的反應(yīng)量低，分子量很難變高；如果酸值大于30mg KOH/g，在制備電子照相的調(diào)色劑的捏合過程中，凝膠容易被剪切，持續(xù)顯影性和抗偏移性降低。
本發(fā)明的用于電子照相的調(diào)色粘合劑是通過加熱和熔融含縮水甘油基的乙烯基樹脂(A)和含被交聯(lián)的羧基的乙烯基樹脂(B)制備的，乙烯基樹脂(A)含0.1-20％凝膠，優(yōu)選1-20％，更優(yōu)選1-16％。如果用于電子照相的調(diào)色粘合劑中的凝膠的百分比小于0.1％，很難具有抗偏移性的效果；如果凝膠組的百分比大于20％，流動性下降，低溫時，定影性變差很難用于高速運(yùn)轉(zhuǎn)的復(fù)印機(jī)中。
另外優(yōu)選使用含縮水甘油基的乙烯基樹脂(A)和含羧基的乙烯基樹脂(B)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，其中所述甘油基的含量為0.01-1.0克當(dāng)量、優(yōu)選0.02-0.8克當(dāng)量，每一克當(dāng)量的羧基相當(dāng)于一縮水甘油基。
在本發(fā)明中制備含縮水甘油基的乙烯基樹脂(A)時使用的含縮水甘油基的乙烯基單體的例子有，如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯等，但優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯。這些含縮水甘油基的乙烯基單體可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
在本發(fā)明中制備含羧基的乙烯基樹脂(B)時使用的含羧基(包括不飽和多元羧酸的酸酐)的乙烯基單體的例子有，如不飽和二元酸的單酯，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、肉桂酸的單酯、富馬酸甲酯、富馬酸乙酯、富馬酸丙酯、富馬酸丁酯、富馬酸辛酯、馬來酸甲酯、馬來酸乙酯、馬來酸丙酯、馬來酸丁酯、和馬來酸辛酯，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸的單酯、富馬酸甲酯、富馬酸乙酯、富馬酸丙酯、富馬酸丁酯、富馬酸辛酯。這些含羧基的乙烯基單體可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
作為與含縮水甘油基的乙烯基單體和含羧基的乙烯基單體共聚的乙烯基單體的例子有，苯乙烯類包括苯乙烯、對-甲基苯乙烯、和α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯類包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯；甲基丙烯酸酯類包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；不飽和二元酸的二酯類包括富馬酸二甲酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯；和酰胺類包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺、和N-取代的甲基丙烯酰胺；在這些乙烯基單體中，使用至少一種乙烯基單體。其中特別優(yōu)選的單體包括苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富馬酸二烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。這些乙烯基單體可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
數(shù)均分子量和重均分子量為根據(jù)GPC法測定的對比分子量，用單分散的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯繪制校準(zhǔn)曲線。測試條件如下GPC設(shè)備；JASCO TWINCLE HPLC檢測器；SHODEX RI SE-31柱；SHODEX GPCA-80M* 2+KF-802溶劑；四氫呋喃流率；1.2ml/min本發(fā)明的凝膠份的百分比根據(jù)下面測試的值來確定。將2.5g的樹脂和47.5g的乙酸乙酯放入100ml的樣品試管中，在22℃下，以50轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌12小時后，樣品試管在22℃下，靜止放置12小時。然后，將樣品試管中的5g上清夜在150℃下干燥1小時，稱量產(chǎn)品的質(zhì)量(Xg)，根據(jù)下面的通式計(jì)算凝膠的百分比。
凝膠(％)＝{(2.5/50-X/5)/(2.5/50)}×100關(guān)于用本發(fā)明的聚合物(A)和(B)制備用于電子照相的調(diào)色粘合劑，可以采用下面的方法及類似的方法，其中所述聚合物(B)為含羧基的乙烯基樹脂(B)，所述聚合物(A)為含縮水甘油基的乙烯基樹脂(A)。含縮水甘油基的乙烯基樹脂(A)與含羧基的乙烯基樹脂(B)在Henschel混合器等容器中混合，在雙軸捏合機(jī)中融化，捏合，以使羧基和縮水甘油基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
在樹脂(A)和樹脂(B)的交聯(lián)反應(yīng)中，停止交聯(lián)反應(yīng)，利用殘留的交聯(lián)活性制備用于電子照相的調(diào)色粘合劑，根據(jù)該方法制備的調(diào)色粘合劑的粘度低，因而改善其定影性。另外在交聯(lián)反應(yīng)中，當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)完成時(這以完全反應(yīng)的凝膠含量表示)，凝膠的含量為1-50％，優(yōu)選1-45％，更優(yōu)選5-45％，以便在定影時，借助留存的交聯(lián)活性(這以交聯(lián)反應(yīng)的程度表示，根據(jù)下面的通式確定交聯(lián)反應(yīng)度(％)＝(凝膠(％)/完全反應(yīng)的凝膠(％)×100)繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。為達(dá)此目的，優(yōu)選雙軸捏合機(jī)的釋放口的樹脂溫度為165℃-＜190℃時，停留時間為90-180秒時融化和捏合樹脂，當(dāng)雙軸捏合機(jī)的釋放口的樹脂溫度在190-200℃范圍時，停留時間小于90秒。
另外，當(dāng)樹脂在雙軸捏合機(jī)的排放口的樹脂溫度220℃，捏合時間為180秒內(nèi)反應(yīng)時的凝膠含量定義為交聯(lián)反應(yīng)完成時的凝膠含量，即完全反應(yīng)的凝膠含量。
將用該方法制備的樹脂冷卻并研磨，以制備用于電子照相的調(diào)色粘合劑。雖然可以采用目前常用的冷卻和研磨法，但優(yōu)選用鋼帶等物質(zhì)驟冷樹脂的冷卻法。
本發(fā)明中關(guān)于融熔和捏合樹脂(A)和樹脂(B)，以使它們進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的方法，可以用目前常用的加熱和熔融樹脂法，但優(yōu)選使用雙軸捏合機(jī)的方法。
根據(jù)本發(fā)明制備的電子照相調(diào)色粘合劑，在50-200℃范圍內(nèi)，升溫速率為2℃/min的條件下，測試粘-彈性，100-200℃范圍內(nèi)的粘-彈曲線表示貯存模量和溫度之間的關(guān)系，曲線的縱坐標(biāo)表示貯存模量G′的對數(shù)(Pa)，橫坐標(biāo)表示溫度(℃)，在140-180℃范圍內(nèi)，粘-彈曲線為凹形，曲線的底端表示貯存模量的最小值G′0，溫度為200℃時的貯存模量G′200優(yōu)選為1000-50000Pa，更優(yōu)選2000-40000Pa，最優(yōu)選3000-20000Pa，G′0和200℃時的貯存模量G′200的關(guān)系為G′0＜G′200，其差值ΔG′(G′200-G′0＝ΔG′)優(yōu)選為300-50000Pa，更優(yōu)選400-40000Pa，最優(yōu)選500-30000Pa。
如果貯存模量G′200小于1000Pa，高溫時，粘度降低，很難得到足夠的抗偏移性。而且如果ΔG′＜300Pa，定影性和抗偏移性很難平衡，雖然低溫度時定影性好，但定影性和抗偏便移性之間很難達(dá)到平衡。
另外，本發(fā)明的用于電子照相的調(diào)色粘合劑的Tg優(yōu)選為45-75℃，更優(yōu)選為45-70℃，最優(yōu)選為50-65℃，上述的用于電子照相的調(diào)色粘合劑中的四氫呋喃中的可溶部分的分子量范圍優(yōu)選為4,000-50,000，更優(yōu)選6,000-40,000，最優(yōu)選8,000-30,000，根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布。
如果Tg小于45℃，容易結(jié)塊，如果Tg大于75℃或分子量的峰值超過50,000，樹脂變硬，定影性變差。如果分子量的峰值小于4,000，容易發(fā)生偏移現(xiàn)象。
通過已知的方法，使用本發(fā)明的用于電子照相的調(diào)色粘合劑與著色劑可以制備用于電子照相的調(diào)色劑，如有必要，還可以使用電荷控制劑、釋放劑、和顏料分散劑。
著色劑的例子有，如黑色顏料包括碳黑、乙炔黑、燈黑、和磁鐵礦；鉻黃；黃色氧化鐵；和常用的有機(jī)和無機(jī)顏料包括Hansa黃G、喹啉黃色淀、永久黃NCG、琿鉬橙、Vulcan橙、陰丹士林、鮮橙GK、鐵紅、鮮洋紅6B、Frizalline色淀、甲基紫色淀、永久紫B、鈷藍(lán)、堿藍(lán)色淀、酞青藍(lán)、堅(jiān)牢天藍(lán)、顏料綠B、孔雀石綠色淀、氧化鈦和鋅白。以100質(zhì)量份的本發(fā)明的用于電子照相的調(diào)色粘合劑計(jì)，著色劑的用量為5-25質(zhì)量份。
另外，如有必要，在不影響本發(fā)明效果的前提下，可以部分地加入下列物質(zhì)，如聚乙酸乙烯酯、聚烯烴、聚酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、改性松香、萜烯樹脂、酚樹脂、脂族烴樹脂、芳族石油樹脂、固體石蠟、聚烯烴石蠟、脂族酰胺石蠟、氯乙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、苯并二氫吡喃茚樹脂、三聚氰胺樹脂或其它物質(zhì)。
另外，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用任何常用的電荷控制劑，如苯胺黑、季銨鹽、含金屬的偶氮染料和其它物質(zhì)。以100質(zhì)量份的本發(fā)明的用于電子照相的調(diào)色粘合劑計(jì)，電荷控制劑的用量通常為0.1-10質(zhì)量份。
可以使用目前常用的任何方法作為用于本發(fā)明的電子照相的調(diào)色劑的制備方法。如將本發(fā)明的用于電子照相的調(diào)色粘合劑、著色劑、電荷調(diào)節(jié)劑、石蠟和其它物質(zhì)預(yù)先混合后，混合物于加熱和熔融態(tài)下于雙軸捏合機(jī)中捏合，冷卻后用用粉碎機(jī)粉碎捏合的混合物，用空氣分級機(jī)再進(jìn)一步分級，通常收集粒子尺寸為8-20um的粒子，用于制備電子照相的調(diào)色劑。關(guān)于在雙軸捏合機(jī)中的加熱和熔融條件，優(yōu)選雙軸捏合機(jī)的釋放口的樹脂溫度小于165℃，停留時間少于180秒；關(guān)于冷卻方法，優(yōu)選用鋼帶冷卻器等驟冷。
在根據(jù)上述方法制備的用于電子照相的調(diào)色劑中，本發(fā)明的用于電子照相的調(diào)色粘合劑的用量為50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上，優(yōu)選60質(zhì)量％或60質(zhì)量％以上。對其用量沒有上限，但根據(jù)本發(fā)明的目的，其用量通常最大為90-100質(zhì)量％。
根據(jù)下面的測試方法，進(jìn)行粘-彈性的測試。
粘-彈設(shè)備STRESS TECH流變儀(Rheologica有限公司)測試方式振動張力控制溫度范圍50-200℃加熱速率2℃/min頻率1Hz
Gap1mm平板平行板應(yīng)力張力；1％實(shí)施例根據(jù)下面的實(shí)施例具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限制于這些實(shí)施例。而且，除非有特殊地說明，否則下面的”份”表示質(zhì)量份。
含縮水甘油基的乙烯基樹脂(A)的制備實(shí)施例制備實(shí)施例A-1將75份的二甲苯放入燒瓶中并加熱，其中用氮?dú)庵脫Q燒瓶內(nèi)的空氣，將預(yù)先混合并溶解的65份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸縮水甘油酯和1份的過氧化二叔丁基的溶解混合物在二甲苯回流的狀態(tài)下，連續(xù)加入5小時，再回流1小時。內(nèi)部溫度保持為130℃，殘留的單體在2小時內(nèi)聚合兩次，完成聚合反應(yīng)。結(jié)果，得到聚合液體。在溫度為160℃、壓力為10mmHg的容器中閃該蒸液體，以便除去溶劑等物質(zhì)。制備的乙烯基樹脂的物理性能的數(shù)值列于表1中。
制備實(shí)施例A-2除了過氧化二叔丁基的用量從1份變?yōu)?.4份，甲基丙烯酸縮水甘油酯的用量從5份變?yōu)?3份，苯乙烯的用量從65份變?yōu)?7份外，其它按與制備實(shí)施例A-1相同的方法制備乙烯基樹脂。制備的乙烯基樹脂的物理性能的數(shù)值列于表1中。
制備實(shí)施例A-3將50份的二甲苯放入燒瓶中并在油浴中加熱，其中用氮?dú)庵脫Q燒瓶內(nèi)的空氣，將68份苯乙烯、27份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸縮水甘油酯和4份的過氧化二叔丁基的溶液在二甲苯回流(內(nèi)部溫度為138℃)的狀態(tài)下，連續(xù)地滴入5小時，然后聚合反應(yīng)再進(jìn)行1小時，加入0.5份的過氧化二叔丁基，在內(nèi)部溫度保持為130℃的條件下，反應(yīng)再進(jìn)行2小時，直到聚合反應(yīng)結(jié)束。
制備的乙烯基樹脂的物理性能的數(shù)值列于表1中。
制備實(shí)施例B-1將每100份苯乙烯中的0.6份的過氧化二叔丁基均勻地溶解于包括57.4份苯乙烯、11.9份丙烯酸正丁酯、0.7份甲基丙烯酸和30份的二甲苯的溶液中形成的混合物連續(xù)地按750cc/hr的速率加入到5升容器中，在內(nèi)部溫度為190℃、壓力為6kg/cm2的條件下進(jìn)行聚合，制得低分子量的聚合液體。
分別將75份苯乙烯、235份丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸乙烯基單體放入燒瓶中，用氮?dú)馄恐械目諝?，?nèi)部溫度升高到120℃，在該溫度下本體聚合10小時。此時聚合的轉(zhuǎn)化率為51％。然后，加入50份二甲苯，將預(yù)先混合和溶解的0.1份的過氧化二叔丁基和50份的二甲苯溶液連續(xù)地加入8小時，內(nèi)部溫度保持為130℃的條件下，殘留的單體再聚合2小時，直到聚合反應(yīng)結(jié)束。結(jié)果，制得高分子量的聚合液體。
然后，將上述的100份的低分子量的聚合液體和60份上述的高分子量聚合液體混合，在溫度為160℃，壓力為10mmg的容器中閃蒸混合物，以便除去溶劑等物質(zhì)。制備的乙烯基樹脂的物理性能的數(shù)值列于表1中。
制備實(shí)施例B-2除了苯乙烯的用量從57.4份變?yōu)?4.6份，甲基丙烯酸的用量從0.7份變?yōu)?.5份，以制備制備實(shí)施例B-1中的低分子量聚合液體量外，其它按制備實(shí)施例B-1的相同方法制備乙烯基樹脂。制備的乙烯基樹脂的物理性能的數(shù)值列于表1中。
制備實(shí)施例B-3除了苯乙烯的用量從57.4份變?yōu)?0.4份，丙烯酸正丁酯的用量從11.9份變?yōu)?8.9份，以制備制備實(shí)施例B-1中的低分子量聚合液體量外，其它按制備實(shí)施例B-1的相同方法制備乙烯基樹脂。制備的乙烯基樹脂的物理性能的數(shù)值列于表1中。
制備實(shí)施例B-4將100份二甲苯加入燒瓶中并用油浴加熱，其中用氮?dú)庵脫Q瓶內(nèi)的空氣，然后將82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、1份甲基丙烯酸和3份過叔丁基2-乙基己酸酯在二甲苯回流下在5小時內(nèi)連續(xù)地滴入(內(nèi)部溫度為138℃)。聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時后，加入0.3份的過叔丁基2-乙基己酸酯，反應(yīng)再進(jìn)行1小時，再加入0.5份的過叔丁基2-乙基己酸酯，在內(nèi)部溫度為98℃的條件下，聚合反應(yīng)再進(jìn)行2小時。制得低分子量的聚合液體。
分別將74份苯乙烯和23.5份丙烯酸正丁酯加入燒瓶中，其中用氮?dú)庵脫Q瓶內(nèi)的空氣，內(nèi)部溫度保持為120℃的條件下，用油浴中加熱，本體聚合6小時，此時本體聚合的轉(zhuǎn)化率為40％。本體聚合后，加入50份的二甲苯和2.5份的甲基丙烯酸，在溫度保持為110℃的條件下，在9小時內(nèi)連續(xù)地滴入0.34份1，1-二(過叔丁基)3，3，5-三甲基環(huán)己烷和60份的二甲苯的溶液。聚合反應(yīng)再進(jìn)行2小時后，加入0.2份的過氧化二叔丁基，反應(yīng)再進(jìn)行2小時，再加入0.5份的過氧化二叔丁基，在內(nèi)部溫度為130℃的條件下，此后，反應(yīng)再進(jìn)行2小時，然后用123.33份的二甲苯稀釋反應(yīng)混合物，聚合反應(yīng)結(jié)束。結(jié)果，制得高分子量聚合液體。
然后，將上述的100份的低分子量的聚合液體和70.3份上述的高分子量聚合液體混合，在溫度為190℃，壓力為10mmHg的容器中閃蒸該混合物，以便除去溶劑等物質(zhì)。制備的乙烯基樹脂的物理性能的數(shù)值列于表1中。
實(shí)施例1將制備實(shí)施例A-1中制備的3份乙烯基樹脂和制備實(shí)施例B-1中制備的97份乙烯基樹脂在Henschel混合器中混合，在雙軸捏合機(jī)(KEXNS-40型，由Kurimoto有限公司制造)中捏合混合的樹脂，以便進(jìn)行反應(yīng)，其中雙軸捏合機(jī)的排放口的樹脂溫度為170℃，停留時間為90秒，然后將捏合產(chǎn)品冷卻并研磨，以制備用于電子照相的調(diào)色粘合劑。用鋼帶冷卻器作為冷卻方法，其中冷卻水溫度為10℃，用量為每1公斤樹脂20升的冷卻水(*)的條件下，以0.08kcal/mhrs的熱傳導(dǎo)率驟冷捏合產(chǎn)品。制備樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數(shù)值列于表1中。然后，將6份的碳黑、REGAL(商標(biāo)名)330R(由CABOT公司制造)，2.5份的聚丙烯石蠟，NP105(由三井化學(xué)公司生產(chǎn))和1份的Bontron S34(由Orient化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))的電荷調(diào)節(jié)劑加入樹脂中，在Henschel混合機(jī)中混合，并在雙軸捏合機(jī)(PCM-30型，Ikekai，Kikai有限公司制造)中捏合，其中雙軸捏合機(jī)的排放口的樹脂溫度為150℃，停留時間為30秒。然后捏合的產(chǎn)物進(jìn)行冷卻、研磨、分級，以制備尺寸約為7微米的用于電子照相的調(diào)色劑。冷卻方法與上述的驟冷法相同。如上所述，*表示質(zhì)量份，3份的電子照相調(diào)色劑和97份的載劑混合，以制備顯影劑。更換市售的高速復(fù)印機(jī)，根據(jù)復(fù)印機(jī)復(fù)印的圖像質(zhì)量來評價顯影劑，其結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2除了雙軸捏合機(jī)的排放口的樹脂溫度為185℃外，其它按與實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數(shù)值列于表1中。
實(shí)施例3除了制備實(shí)施例A-1中制備的乙烯基樹脂為7份，制備實(shí)施例B-1中制備乙烯基樹脂為93份外，其它按與實(shí)施例2的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數(shù)值列于表1中。
實(shí)施例4除了雙軸捏合機(jī)的排放口的樹脂溫度為200℃，停留時間為30秒外，其它按與實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數(shù)值列于表1中。
實(shí)施例5除了制備實(shí)施例A-1中制備的乙烯基樹脂變?yōu)橹苽鋵?shí)施例A-2中制備乙烯基樹脂外，其它按與實(shí)施例2的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數(shù)值列于表1中。
實(shí)施例6，7除了制備實(shí)施例B-1中制備的乙烯基樹脂變?yōu)橹苽鋵?shí)施例B-2(相應(yīng)于實(shí)施例6)和B-3(相應(yīng)于實(shí)施例7)中制備的乙烯基樹脂外，其它按與實(shí)施例2的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數(shù)值列于表1中。
實(shí)施例8除了制備實(shí)施例A-2中制備的乙烯基樹脂和制備實(shí)施例B-1中制備的乙烯基樹脂的混合比為97/3外，其它按與實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數(shù)值列于表1中。
實(shí)施例9除了制備實(shí)施例A-1中制備的乙烯基樹脂和制備實(shí)施例B-1中制備的乙烯基樹脂的混合比為從97/3變?yōu)?4/6外，其它按與實(shí)施例2的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數(shù)值列于表1中。
實(shí)施例10將制備實(shí)施例B-4中制備的93份乙烯基樹脂和制備實(shí)施例A-3中制備的7份乙烯基樹脂在Henschel混合器中混合，混合樹脂在雙軸捏合機(jī)(KEXN S40型，由kurimoto有限公司制造)中捏合混合樹脂，以便進(jìn)行反應(yīng)，其中雙軸捏合機(jī)的排放口的樹脂溫度為185℃，停留時間為90秒，然后將得到的樹脂冷卻并用研磨機(jī)(POwer mill P-3型，由Sanei Factory公司制造)研磨，以制備用于電子照相的調(diào)色粘合劑。冷卻方法與實(shí)施例1中的驟冷方法相同。然后，將6份碳黑、REGAL(商標(biāo)名)330R(由CABOT公司制造)，2.5份的聚丙烯石蠟，NP105(由三井化學(xué)公司生產(chǎn))和1份的Bontron S34(由Orient化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))的電荷調(diào)節(jié)劑加入樹脂中，在Henschel混合機(jī)中混合，并在雙軸捏合機(jī)(PCM-30型，由Ikegai，Kikai有限公司制造)中捏合，其中雙軸捏合機(jī)的排放口的樹脂溫度為155℃，停留時間為60秒。然后捏合產(chǎn)物進(jìn)行冷卻、研磨、分級，以制備尺寸約為7微米的用于電子照相的調(diào)色劑。冷卻方法與上述實(shí)施例1中的驟冷法相同。3份用于電子照相調(diào)色劑和97份的載劑混合，以制備顯影劑。更換市售的高速復(fù)印機(jī)，根據(jù)復(fù)印機(jī)復(fù)印的圖像質(zhì)量來評價顯影劑，測試制備得到的用于電子照相的調(diào)色粘合劑的粘-彈性的測量結(jié)果列于圖4中。制備樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數(shù)值列于表1中。
比較實(shí)施例1除了捏合反應(yīng)在雙軸捏合機(jī)的排放口的樹脂溫度為200℃，停留時間為90秒的條件下進(jìn)行外，其它按與實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行來制備調(diào)色粘合劑。除了使用該實(shí)施例中制備的調(diào)色粘合劑外，其它按與實(shí)施例1的相同方法制備和評價調(diào)色劑。測試樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數(shù)值列于表2中。
比較實(shí)施例2除了雙軸捏合機(jī)的排放口的樹脂溫度為220℃外，其它按與比較實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數(shù)值列于表2中。
比較實(shí)施例3除了制備實(shí)施例A-1中制備的乙烯基樹脂為7份和制備實(shí)施例B-1中制備的乙烯基樹脂為93份外，其它按與比較實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件及其物理性能的數(shù)值列于表2中。
比較實(shí)施例4除了停留時間為180秒外，其它按與比較實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件及其物理性能的數(shù)值列于表2中。
比較實(shí)施例5除了制備實(shí)施例A-1中制備的乙烯基樹脂變?yōu)橹苽鋵?shí)施例A-2中制備的乙烯基樹脂的外，其它按與比較實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件及其物理性能的數(shù)值列于表2中。
比較實(shí)施例6，7除了制備實(shí)施例B-1中制備的乙烯基樹脂變?yōu)橹苽鋵?shí)施例B-2(相應(yīng)于比較實(shí)施例6)和B-3(相應(yīng)于比較實(shí)施例7)中制備的乙烯基樹脂的外，其它按與比較實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件及其物理性能的數(shù)值列于表2中。
比較實(shí)施例8除了制備實(shí)施例A-2中制備的乙烯基樹脂和制備實(shí)施例B-1中制備的乙烯基樹脂的混合比為97/3外，其它按與比較實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件及其物理性能的數(shù)值列于表2中。
比較實(shí)施例9除了制備實(shí)施例A-1中制備的乙烯基樹脂和制備實(shí)施例B-1中制備的乙烯基樹脂的混合比從97/3變?yōu)?4/6外，其它按與比較實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行。制備樹脂的各種各樣的條件及其物理性能的數(shù)值列于表2中。
比較實(shí)施例10除了捏合反應(yīng)在雙軸捏合機(jī)的排放口的樹脂溫度為220℃，停留時間為180秒的條件下進(jìn)行外，其它按與實(shí)施例10的相同方法進(jìn)行來制備調(diào)色粘合劑。除了使用該實(shí)施例中制備的調(diào)色粘合劑外，其它按與實(shí)施例10的相同方法制備調(diào)色劑。制備的調(diào)色粘合劑的粘-彈性的測試結(jié)果列于圖4中。制備樹脂的各種各樣的條件及其物理性能的數(shù)值列于表2中。
調(diào)色劑的評價方法1)定影性能復(fù)印速率為72張/分鐘，定影輥溫度改變的間隔為5分鐘。砂消除器(塑料砂消除器“MONO”由Tombo Pencil有限公司制造)在濃黑部分和白背景之間的區(qū)域來回轉(zhuǎn)動，在恒力下復(fù)印10次。用墨水濃度計(jì)測量濃黑部分的黑度，用濃度比表示調(diào)色劑的殘余比率，在最低溫度時，剩余的調(diào)色劑為60％或更多(溫度以定影溫度表示)2)抗偏移性當(dāng)復(fù)印時，指示出發(fā)生偏移時的溫度，(溫度以偏移溫度表示)3)結(jié)塊性在50℃和50％相對濕度的環(huán)境條件下，調(diào)色劑放置1周后，用肉眼觀察粉末的聚集度，評價標(biāo)準(zhǔn)如下；◎；粉末沒有聚集，○；粉末輕微聚集，但當(dāng)輕微搖動動容器時，聚集物松散，△；有些聚集，即使長時間地?fù)u動容器，聚集物也沒有松散。
×；粉末完全聚集。
4)可磨性當(dāng)制備調(diào)色劑時，取出已在雙軸捏合機(jī)中捏合并冷卻的部分產(chǎn)物并研磨，研磨粉末的尺寸均勻，其粒徑為10-16目，然后在射流研磨機(jī)中進(jìn)一步研磨。用煤焦油計(jì)數(shù)器測量粒徑分布，獲得粒徑為5-20μ的比率。
◎；85％或更高○； 70-85％△；50-70％×；＜50％5)持續(xù)顯影性用市售的高速復(fù)印機(jī)(復(fù)印速率為72張/分)連續(xù)復(fù)印10000張后，復(fù)印模板，以檢測再生產(chǎn)能力?；埖男袑挒?00μm，用顯微鏡觀察5個點(diǎn)的行寬，然后再復(fù)印，定影后，測試復(fù)印紙的5個點(diǎn)行寬。分別獲得基紙和復(fù)印紙的行寬的平均值，按如下標(biāo)準(zhǔn)評價，其中根據(jù)基紙的行寬和復(fù)印紙的行寬之間的差別來評價。行寬的增加值δ-復(fù)印紙的行寬-基紙的行寬。
○；δ＜5μm△；5＜δ＜10μm×；δ＞10μm
表1

表2

實(shí)施例的測試結(jié)果列于表1中，比較實(shí)施例的測試結(jié)果列于表2中。實(shí)施例和比較實(shí)施例中的凝膠含量和定影溫度之間的關(guān)系列于圖1中。實(shí)施例和比較實(shí)施例中的完全反應(yīng)的凝膠含量和偏移溫度之間的關(guān)系列于圖2中。實(shí)施例和比較實(shí)施例中的定影溫度和偏移溫度之間的關(guān)系列于圖3中。
本發(fā)明人經(jīng)過仔細(xì)地研究，發(fā)現(xiàn)凝膠含量和定影溫度有密切的關(guān)系，如圖1所示，還發(fā)現(xiàn)完全反應(yīng)的凝膠含量和偏移溫度有密切的關(guān)系，如圖2所示。另外，如上所述，本明人發(fā)現(xiàn)在雙軸捏合過程中，通過控制交聯(lián)反應(yīng)可以控制凝膠含量，結(jié)果，他們發(fā)明了一種獲得所需定影性的方法。另一方面，用本發(fā)明人(日本專利特許公開09-319140)開發(fā)的技術(shù)可以控制完全反應(yīng)的凝膠含量，利用圖2所示的關(guān)系，可以獲得所需的偏移性。
如上所述，本發(fā)明人已研究出一種通過控制凝膠含量和完全反應(yīng)的凝膠含量來制備低溫時定影性和偏移性優(yōu)異的調(diào)色粘合劑的方法。如圖3所示，實(shí)施例與比較實(shí)施例相比，當(dāng)定影溫度相同時，可以制備偏移溫度高的調(diào)色粘合劑，當(dāng)偏移溫度相同時，可以制備定影溫度低的調(diào)色粘合劑。
本發(fā)明的調(diào)色粘合劑用于高速節(jié)能的處長印機(jī)中時，具有優(yōu)異的性能，如低溫時定影性和抗偏移性好。而且，本發(fā)明的調(diào)色粘合劑具有優(yōu)異的實(shí)用性，如抗結(jié)塊性、耐磨性和持續(xù)顯影性均優(yōu)良，如表1所示。
權(quán)利要求
1.一種用于電子照相的調(diào)色粘合劑，其中在50-200℃范圍內(nèi)，加熱速率為2℃/min的條件下，測量調(diào)色粘合劑的粘-彈性，于100-200℃范圍內(nèi)的粘-彈曲線表明了貯存模量和溫度之間的關(guān)系，其中曲線的縱坐標(biāo)為貯存模量G’的對數(shù)(Pa)，橫坐標(biāo)為溫度(℃)，在140-180℃范圍時，曲線為凹形，曲線的底端表示貯存模量G’的最小值，G’0和200℃時的貯存模量G’200之間的關(guān)系為G’0＜G’200，其差值ΔG’(G’200-G’0＝ΔG’)為300Pa或300Pa以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的用于電子照相的調(diào)色粘合劑，其中所述的貯存模量G’200在200℃時的值為1000Pa或1000Pa以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的用于電子照相的調(diào)色粘合劑，其中該調(diào)色粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45-75℃，含0.1-20質(zhì)量％凝膠，在4,000-50,000分子量范圍有一峰值，根據(jù)四氫呋喃(THF)中的調(diào)色粘合劑的可溶部分的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的用于電子照相的調(diào)色粘合劑，其中交聯(lián)反應(yīng)度為1-50％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的用于電子照相的調(diào)色粘合劑，其中調(diào)色粘合劑是通過加熱和熔融含縮水甘油基的乙烯基樹脂(A)和含羧基的乙烯基樹脂(B)制備的，所述乙烯基樹脂(A)的重均分子量為10,000-100,000，環(huán)氧值為0.005-01Eq/100g，樹脂(B)的酸值為1-30mgKOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40-70℃，為了交聯(lián)，使用所述的含縮水甘油基的乙烯樹脂(A)作為交聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的用于電子照相的調(diào)色粘合劑，其中苯乙烯-丙烯酸樹脂中的一種樹脂作為主組份。
7.用于電子照相的調(diào)色劑，其中使用權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的用于電子照相的調(diào)色粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明旨在提供一種用于電子照相的調(diào)色粘合劑,當(dāng)其用于高速復(fù)印機(jī)中時,具有優(yōu)異的定影性、抗偏移性、抗結(jié)塊性、耐磨性、持續(xù)顯影性等。具有下列特征的用于電子照相的調(diào)色粘合劑可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的,其中在50－200℃范圍內(nèi),加熱速率為2℃/min的條件下,測量調(diào)色粘合劑的粘－彈性,于100－200℃范圍內(nèi)的粘－彈曲線表明了貯存模量和溫度之間的關(guān)系,其中曲線的縱坐標(biāo)為貯存摸量G
文檔編號G03G9/087GK1349135SQ0114154
公開日2002年5月15日 申請日期2001年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月12日
發(fā)明者坂田一也, 巖毅, 川崎尚二, 秦正昭 申請人:三井化學(xué)株式會社