鋰二次電池用正極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的新型的鋰二次電池用正極材料（positive electrode material for a lithium secondary battery)及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著設(shè)備的可攜化、無電線化的發(fā)展，對小型、輕量且具有高能量密度的 二次電池、尤其是鋰二次電池的期待在提高。對于鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)（positive electrode material)，已知 LiCo02、LiNi02、1^附。.80〇。.20 2、LiMn204、LiMn02等鈕與過渡金 屬的復(fù)合氧化物。將如LiNi a8Coa202的使鈷、鎳固溶的巖鹽層狀復(fù)合氧化物（composite oxide having a layered rock salt structure)用于正極活性物質(zhì)的鈕二次電池可以實(shí) 現(xiàn)180~200mAh/g的比較高的容量密度。此外，在2. 5~4. 5V這樣的高的電壓區(qū)域顯示 良好的可逆性。
[0003] 尤其是最近作為可顯出高容量的材料，開始采用以LiNia 8C〇a 202為代表的 鋰-鎳_鈷復(fù)合氧化物。通過將它們用于正極材料，將可吸收、放出鋰的碳材料等用作負(fù)極 材料而得的高電壓、高能量密度的鋰二次電池的商品化正在發(fā)展。
[0004] 正極材料是對鋰二次電池的電池特性和安全性發(fā)揮最重要的作用的物質(zhì)。近年來 正在研宄 LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiNihCo^、LiMn0 2等復(fù)合金屬氧化物。
[0005] 這些正極材料中，1^1111204、1^|/[110 2等Mn系正極材料容易合成，且比較廉價(jià)，但具有 放電容量（discharge capacity)小這樣的缺點(diǎn)。1^002等Co系正極材料具有良好的導(dǎo) 電率和高的電池電壓以及優(yōu)異的電極特性，但有作為主原料的Co金屬稀少且昂貴的問題。 1^附0 2等Ni系正極材料是將在上述正極材料中屬于比較廉價(jià)的Ni金屬作為主原料使用， 在理論放電量方面與LiC00 2沒有大的差別，但在構(gòu)成電池時(shí)實(shí)際可獲取的容量方面優(yōu)異。 然而，有不容易合成的缺點(diǎn)。
[0006] 專利文獻(xiàn)1中記載有一種電極活性物質(zhì)，是由1^具02構(gòu)成的電極活性物質(zhì)，M = AZA' Z，M' h-pM' 為 Mn、Ni、Co, A 為選自 Al、Mg、Ti、Cr 的金屬，A' 為選自 F、Cl、S、Zr、Ba、 Y、Ca、B、Be、Sn、Sb、Na、Zn的元素（權(quán)利要求3)。該電極活性物質(zhì)是具有粒度分布的粉體， 根據(jù)粒度使組成M變化（權(quán)利要求5)。
[0007] 以往技術(shù)中研宄有成分不同的各種正極材料，然而，由以往技術(shù)的正極材料得到 的鋰二次電池中，對放電容量、充放電效率、倍率特性（rate performance)和安全性需要進(jìn) 行進(jìn)一步的改良。尤其是正極材料是在大氣氣氛下經(jīng)時(shí)的質(zhì)量變化較大的組成物時(shí)，有對 使用它的鋰二次電池的品質(zhì)產(chǎn)生影響的問題。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2007-517368號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供一種新型的用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的材料（以下稱為正極 材料），其安全性高，容量大，倍率特性優(yōu)異且不劣化，具有Li-Ni-Co-0系、Li-Ni-Mn-0系或 Li-Ni-Mn-C〇-0 系的組成。
[0012] 為了解決上述課題，本發(fā)明提供由在Li-Ni-Co (或Mn)-0材料中進(jìn)一步具有2種 以上其它元素成分的復(fù)合氧化物組成構(gòu)成的鋰二次電池用正極材料、其制造方法以及使用 該新型的材料的鋰二次電池。
[0013] (1) -種鋰二次電池用正極材料，其特征在于，是整體組成由LiaNibMeN dLeOx表示的 復(fù)合氧化物，其中，
[0014] M:選自Mn和Co中的1種或2種元素，
[0015] N :選自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1種或2種以上元素，
[0016] 1^選自8、(：、恥、51、？、5、1(、0&和8&中的1種或2種以上元素，
[0017] a/ (b+c+d) :0? 80 ~1. 30
[0018] b/ (b+c+d) :0? 30 ~0? 95
[0019] c/ (b+c+d) :0? 05 ~0? 60
[0020] cV(b+c+d) :0? 005 ~0? 10
[0021] e/(b+c+d) :0? 0005 ~0? 010
[0022] b+c+d = 1，
[0023] x: 1.5 ~2. 5。
[0024] (2)如⑴所述的鋰二次電池用正極材料，在大氣氣氛、25°C、濕度60%的環(huán)境下， 240小時(shí)后的質(zhì)量變化為0. 60質(zhì)量％以下。
[0025] (3)如（1)或⑵所述的鋰二次電池用正極材料，賦予95. 5MPa的負(fù)荷時(shí)的成型體 的密度為3. 20g/cc以上。
[0026] (4)如⑴~（3)中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料，將平均粒徑為0? 1ym 以上的一次粒子凝聚而形成二次粒子。
[0027] (5)如（4)所述的鋰二次電池用正極材料，在上述復(fù)合氧化物的二次粒子的粒度 分布中，個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的D 9Q與DJ勺差為5.0ym以上。
[0028] (6)-種鋰二次電池用正極材料的制造方法，是上述⑴所述的鋰二次電池用正 極材料的制造方法，其中，在將含有原料元素或原料元素的化合物混合且以700~950°C煅 燒的煅燒工序后包括水洗工序。
[0029] (7) -種鋰二次電池，其具備：正極，其具有含上述⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的鋰 二次電池用正極材料的正極活性物質(zhì)；負(fù)極，其具有負(fù)極活性物質(zhì)；以及離子傳導(dǎo)介質(zhì)，其 介于上述正極與上述負(fù)極之間且傳導(dǎo)鋰離子。
[0030] (8)如（1)~（5)中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料，上述復(fù)合氧化物是將 Li化合物、使選自Mn和Co中的1種或2種以上元素與Ni元素一起共沉淀而成的氫氧化 物、以及選自除上述以外的元素的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽和磷酸鹽中的1 種或2種以上化合物混合、煅燒而制造的復(fù)合氧化物。
[0031] 本發(fā)明的鋰二次電池用正極材料是安全性高、容量大、倍率特性優(yōu)異、不劣化的平 衡良好的優(yōu)異正極材料。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下說明本發(fā)明。
[0033] 〔鋰二次電池用正極材料〕
[0034] 本發(fā)明的正極材料是整體組成由LiaNibMeN dLeOx表示的復(fù)合氧化物。這里，
[0035] M :選自Mn和Co中的1種或2種元素
[0036] ^選自]\%、41、11、0和？6中的1種或2種以上元素
[0037] 1^選自8、(：、恥、51、？、5、1(、0&和8&中的1種或2種以上元素 ；
[0038] aAb+c+d) :0? 80 ~1. 30
[0039] b/ (b+c+d) :0? 30 ~0? 95
[0040] c/ (b+c+d) :0? 05 ~0? 60
[0041] cV(b+c+d) :0? 005 ~0? 10
[0042] e/(b+c+d) :0? 0005 ~0? 010
[0043] b+c+d = 1 ;以及 x : 1. 5 ~2. 5。
[0044] 這里，為 Li (鋰）、Ni (鎳）、Mn (錳）、Co (鈷）、Mg (鎂）、A1 (鋁）、Ti (鈦）、Cr (鉻）、 Fe(鐵），B(硼）、C(碳）、Na(鈉）、Si (硅）、P(磷）、S(硫）、K(鉀）、Ca(鈣）、Ba(鋇）、 〇(氧）。
[0045] 上述成分表示Ni、M和N的合計(jì)為1摩爾（即b+c+d = 1)時(shí)的成分的摩爾數(shù)。
[0046] Li成分設(shè)為0. 80~1. 30摩爾。若Li較少，則成為鋰缺損較多的晶體結(jié)構(gòu)，用于 鋰二次電池用正極時(shí)電池的容量下降。若過多，則生成氫氧化鋰、碳酸鋰等的水合物或碳酸 化物，在電極制造時(shí)成為凝膠化狀態(tài)，因此設(shè)為0. 80~1. 30摩爾的范圍。優(yōu)選設(shè)為0. 85~ 1. 20摩爾的范圍。
[0047] Ni成分設(shè)為0. 30~0. 95摩爾。若過少，則電池的容量下降，若過多則穩(wěn)定性差。 優(yōu)選設(shè)為〇. 50~0. 95摩爾的范圍，更優(yōu)選設(shè)為0. 60~0. 95摩爾的范圍。
[0048] M成分的Mn和Co可提高熱穩(wěn)定性，但若過多則放電容量下降，因此設(shè)為0. 05~ 0.60摩爾的范圍。優(yōu)