專利名稱：二次電池用正極活性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用正極活性材料。更具體地，本發(fā)明涉及一種二次電池用正極活性材料，其基于特定組成而在高電壓下展示高容量和優(yōu)異的穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
移動裝置的技術(shù)開發(fā)和需求的增加，導(dǎo)致對作為能源的二次電池的需求快速增力口。在這些二次電池中，具有高能量密度和驅(qū)動電壓、長壽命和低自放電的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。另外，對環(huán)境問題的關(guān)注的增加，引起了與電動車輛(EV)和混合動力車輛(HEV)相關(guān)的大量研究，所述電動車輛(EV)和混合動力車輛(HEV)作為使用化石燃料的車輛如汽油車輛和柴油車輛的替代品，所述使用化石燃料的車輛是空氣污染的主要原因。通常將鎳金屬氫化物(N1-MH) 二次電池用作電動車輛(EV)、混合動力車輛(HEV)等的電源。然而，目前正在進行與鋰二次電池的使用、高能量密度高放電電壓和功率穩(wěn)定性相關(guān)的大量研究且一部分可商購獲得。特別地，用于電動車輛的鋰二次電池應(yīng)具有高能量密度，在短時間內(nèi)發(fā)揮高功率并在苛刻條件下可使用10年以上，由此與常規(guī)小鋰二次電池相比，需要顯著優(yōu)異的穩(wěn)定性和長壽命。另外，用于電動車輛(EV)、混合動力車輛(HEV)等的二次電池根據(jù)車輛的驅(qū)動條件而要求倍率特性和功率特性。常規(guī)鋰二次電池通常將具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷復(fù)合氧化物用于正極并將石墨基材料用于負(fù)極。然而，從存在極昂貴的鈷作為主要元素和安全性低方面來說，這種鋰鈷復(fù)合氧化物不利地不適用于電動車輛。因此，包含廉價且非常穩(wěn)定的錳的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物適用于電動車輛用鋰離子電池的正極。然而，在鋰錳復(fù)合氧化物的情況中，在高溫和高電流下充放電期間，錳溶出到電解質(zhì)中，從而導(dǎo)致電池特性劣化。因此，需要防止這種現(xiàn)象的方案。此外，與常規(guī)鋰鈷復(fù)合氧化物或鋰鎳復(fù)合氧化物相比，鋰錳復(fù)合氧化物不利地具有更小的每單位重量的容量，由此在每單位重量的容量的提高方面存在限制。需要克服這種限制的電池設(shè)計，從而能夠?qū)囧i復(fù)合氧化物商業(yè)應(yīng)用于電動車輛用電源。為了解決這些缺點，使用諸如Li (NixMnyCozO2) (x+y+z=l)的材料。為了確保這種層狀結(jié)構(gòu)正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，已經(jīng)對包含Li2MnO3的具有層狀結(jié)構(gòu)的正極活性材料進行了許多研究。包含Li2MnO3的具有層狀結(jié)構(gòu)的正極活性材料的特征在于，在由LiMO2 (M:過渡金屬)制成的普通過渡金屬層中含有Li且其具有由Li2MnO3結(jié)構(gòu)造成的超晶格峰。這種材料含有大量Mn，由此有利地顯著便宜并在高電壓下展示顯著高的容量和優(yōu)異的穩(wěn)定性。所述材料具有4.4 4.6V的寬電壓范圍。在寬區(qū)域中發(fā)生活化之后，容量增大。已知這種容量的增大是由因產(chǎn)生氧而導(dǎo)致Li從過渡金屬層中脫嵌造成的，但與所述原因相關(guān)的選項仍存在爭議。
顯然，在活化區(qū)域之后，結(jié)構(gòu)變化嚴(yán)重并由此使得電性能劣化。已知為此的原因在于，結(jié)構(gòu)變化使得從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，由此使得區(qū)域之間的接觸松散。鑒于此，目前不可能將這種物質(zhì)實際應(yīng)用于電池。為了解決相關(guān)領(lǐng)域中的這些問題，已經(jīng)嘗試了其中在合成之后對活性材料的粒子進行包覆的方法，但該方法不利地造成制備成本的增加。此外，由于該方法采用后處理方式且基本不有助于內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化和改善，所以大部分結(jié)構(gòu)變化是由在合成工藝的高溫下形成結(jié)晶而造成的。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，為了解決上述問題和尚未解決的其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。
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作為大量廣泛且細(xì)致的研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明人開發(fā)了一種具有式I的組成的二次電池用正極活性材料以作為二次電池用正極活性材料，并發(fā)現(xiàn)，使用這種正極活性材料制造的二次電池在活化區(qū)域通過之后展示容量的增大以及優(yōu)異的倍率特性?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種由下式I表示的二次電池用正極活性材料:WLi2MO3^xLiM' 02*yLiM"204*zLi3P04 (I)其中滿足0〈w〈l, 0〈x〈l, 0〈y〈0.3,0〈ζ〈0.I 和 w+x+y+z=l, M 是選自具有 +4 平均氧化數(shù)的第一周期或第二周期過渡金屬中的至少一種元素，M’是選自具有+3平均氧化數(shù)的第一周期或第二周期過渡金屬中的至少一種元素，M"是選自具有+3和+4平均氧化數(shù)的組合的第一至第四周期過渡金屬中的至少一種元素。在式I中，基于摩爾數(shù)，設(shè)置W、x、y和z。根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料包含在高電壓活化區(qū)域之前具有優(yōu)異電性能的LiM"204，由此降低了在活化區(qū)域之后的結(jié)構(gòu)變化并確保了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，正極活性材料包含具有高穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)性的Li3PO4，由此提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并提高了離子傳導(dǎo)性。此夕卜，在前體階段中添加的P·O4在合成期間控制了初始粒子的生長，由此大大有助于防止在具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的活性材料中最經(jīng)常發(fā)生的倍率特性的劣化，所述活性材料在預(yù)定電壓以上的電壓下具有寬的氧產(chǎn)生區(qū)域。因此，認(rèn)為使得性能的劣化最小化。通過將過渡金屬前體與鋰前體如氫氧化鋰或碳酸鋰混合，并在爐子對混合物進行焙燒，能夠制造這種正極活性材料。此外，當(dāng)鋰不足時，LiMnO2變得不穩(wěn)定并分裂成Li2MnO3和LiMn2O4,結(jié)果，可制造活性材料。式I的活性材料可以為復(fù)合物或固溶體。在一些情況中，活性材料可以以其混合物的形式存在。在式I中，當(dāng)LiM" 204和Li3PO4的含量過高時，容量不利地下降。鑒于此，如上所限定的，基于活性材料的總量(以摩爾計)，LiM" 204的含量優(yōu)選低于0.3，更優(yōu)選為0.1以下，且Li3PO4的含量優(yōu)選低于0.1，更優(yōu)選為0.05以下。在式I中，M是滿足上述條件的過渡金屬且例如優(yōu)選為選自Mn、Sn、Ti和Zr中的至少一種元素，更優(yōu)選Mn。
另外，在式I中，Μ’是滿足上述條件的過渡金屬且例如優(yōu)選為選自Mn、Ni和Co中的至少一種元素，且更優(yōu)選其兩種以上的組合。特別地，M’優(yōu)選為作為基本組分的Mn與選擇性的Ni和/或Co的組合。在此情況中，在Mn和Ni的組合中，Mo對Ni之比(摩爾比)為0.8:0.2 0.2:0.8，且在Mn、Ni和Co的組合中，Mn、Ni和Co的比例(摩爾比)為0.2
0.75:0.2 0.75:0.05 0.3。另外，在式I中，M"是滿足上述條件的過渡金屬且例如優(yōu)選為選自Ni和Mn中的至少一種元素。其中，特別優(yōu)選Mn。M"可被選自L1、Mg和Al中的至少一種元素置換。在此情況中，基于M"的總量，置換量為50摩爾％以下。如果期望，可利用可布置在6配位結(jié)構(gòu)中的其他元素對M、M’和Μ"中的至少一種進行置換?；谶^渡金屬的總量，可具有6配位結(jié)構(gòu)的金屬或非金屬元素的置換量優(yōu)選為10摩爾％以下。當(dāng)置換量過高時，不利地，不能獲得期望水平的容量。同時，在式I中，可通過其他陰離子以預(yù)定量對氧(O)離子進行置換。所述其他陰離子是選自如下中的至少一種元素:鹵族元素如F、Cl、Br、I ;硫；硫族元素；和氮。陰離子的置換有利地提高了與過渡金屬的結(jié)合力并防止活性材料的結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)陰離子的置換量過高時，不能保持化合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)且由此可能使壽命特性劣化。因此，陰離子的置換量優(yōu)選低于20摩爾％，更優(yōu)選為10摩爾％以下。本發(fā)明提供一種包含正極活性材料的正極混合物。除了正極活性材料之外,根據(jù)本發(fā)明的正極混合物可還任選包含導(dǎo)電材料、粘合劑、填料等?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，通常以I 30重量％的量添加導(dǎo)電材料?？梢允褂萌我鈱?dǎo)電材料而沒有特別限制，只要其在電池中具有合適的電導(dǎo)率而不會造成不利的化學(xué)變化即可。導(dǎo)電材料的實例包括石墨如天然石墨或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；和導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物。粘合劑為提高電極活性材料對導(dǎo)電材料和集電器的粘合的組分?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，通常以I 30重量％的量添加粘合劑。粘合劑的實例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯燒酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。填料為任選地用于抑制電極膨脹的組分。可使用任何填料而沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成不利的化學(xué)變化且為纖維狀材料即可。填料的實例包括烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維狀材料如玻璃纖維和碳纖維。本發(fā)明還提供一種二次電池用正極，其中在集電器上涂布有正極混合物。例如通過將正極混合物與溶劑如NMP混合以制備漿料，并將漿料涂布到正極集電器上，隨后進行干燥和壓制，可制造正極。通常將正極集電器制成具有3 500 μ m的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不會造成不利的化學(xué)變化即可。正極集電器的實例包括不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和經(jīng)碳、鎳、鈦或銀表面處理過的鋁或不銹鋼。如果需要，還可對這些集電器進行加工以在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對正極活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式使用所述集電器。本發(fā)明還提供一種包含正極、負(fù)極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)的鋰二次電池。例如，通過將包含負(fù)極活性材料的負(fù)極混合物涂布到負(fù)極集電器上，隨后進行干燥而制備負(fù)極。如果需要，負(fù)極混合物可包含上述組分。通常將負(fù)極集電器制成具有3 500 μ m的厚度。負(fù)極集電器沒有特別限制，只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不會造成不利的化學(xué)變化即可。負(fù)極集電器的實例包括銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和經(jīng)碳、鎳、鈦或銀表面處理過的銅或不銹鋼；以及鋁-鎘合金。與正極集電器類似，如果需要，還可對負(fù)極集電器進行加工以在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對負(fù)極活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式使用所述集電器。隔膜設(shè)置在正極與負(fù)極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透率和機械強度的絕緣薄膜。隔膜典型地具有0.01 10 μ m的孔徑和5 300 μ m的厚度。作為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的片或無紡布，其具有耐化學(xué)性和疏水性。當(dāng)使用諸如聚合物的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)時，所述固體電解質(zhì)還可充當(dāng)隔膜和電解質(zhì)兩者。含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。作為電解質(zhì)，可利用非水有機溶齊U、有機固體電解質(zhì)和無機固體電解質(zhì)。非水有機溶劑的實例包括非質(zhì)子性有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四輕基法蘭克(tetrahydroxy franc)、2_甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3_ 二氧戍環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。有機固體電解質(zhì)的實例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團的聚合物。無機固體電解質(zhì)的實例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如Li3N、Lil、Li5NI2,Li3N-Li1-LiOH' LiSiO4' LiSiO4-Li1-LiOH' Li2SiS3' Li4SiO4' Li4SiO4-Li1-LiOH 和Li3P04-Li2S_SiS2。鋰鹽是易溶于上述非水電解質(zhì)中的材料且其實例包括LiCl、LiBr、Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。另外，為了提高充放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的馨唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，非水電解質(zhì)可還包含二氧化碳?xì)怏w等且可還包氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙磺酸內(nèi)酯(PRS)、氟代碳酸亞丙酯(FPC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)等。根據(jù)本發(fā)明的二次電池優(yōu)選用于充當(dāng)小型裝置的電源的電池單元并用作用于包含多個電池單元的中型或大型電池模塊的單元電池，所述中型或大型電池模塊用作中型或大型裝置的電源。優(yōu)選地，中型和大型裝置的實例包括但不限于，由電池驅(qū)動的電動機提供動力的電動工具；包括電動車輛(EV)、混合動力車輛(HEV)和插電式混合動力車輛(PHEV)的電動車；包括電動自行車(E-自行車)和電動踏板車(E-踏板車)的電動雙輪車輛；電動高爾夫球車等。
具體實施例方式現(xiàn)在，參考下列實施例對本發(fā)明進行更詳細(xì)的說明。提供這些實例僅用于說明本發(fā)明且不應(yīng)將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。<實施例1>通過共沉淀法合成過渡金屬復(fù)合物前體，使得將過渡金屬的比例調(diào)節(jié)為Ni5/21Mn16/21，將其與作為鋰前體的Li2CO3 —次混合，然后與Li3PO4 二次混合，使得一次混合物和Li3PO4的摩爾比為0.97:0.03。將二次混合物并入電爐中，從室溫緩慢加熱，在960°C下保持10小時，并在空氣中冷卻，從而合成0.97(0.45Li2Mn03*0.5LiNi0 5Mn0 502*0.05LiMn2
O4)*0.03Li3P04以作為正極活性材料。以使得正極活性材料:導(dǎo)電材料:粘合劑的比例為90:6:4的方式制備了正極混合物。使用正極混合物將正極沖切成硬幣形狀以得到硬幣型電池。本文中所使用的負(fù)極活性材料為Li金屬且本文中所使用的電解質(zhì)是IM LiPF6在碳酸酯溶劑(EC/EMC=1:2)中的電解液?！磳嵤├?>通過共沉淀法合成過渡金屬復(fù)合物前體，使得將過渡金屬的比例調(diào)節(jié)為Ni4721Mn15721Co2721 ,將其與作為鋰前體的Li2CO3 —次混合，然后與Li3PO4 二次混合，使得一次混合物對Li3PO4的摩爾比為0.97:0.03。將二次混合物并入電爐中，從室溫緩慢加熱，在960°C下保持 10 小時，并在空氣中冷卻，從而合成 0.97(0.45Li2Mn03*0.SLiNici 4Mnci 4Cotl 2O2*
0.05LiMn204)*0.03Li3P04以作為正極活性材料。除了使用所述正極活性材料之外，以與實施例I中相同的方式制造了硬幣型電池。<比較例1>除了制備0.45Li2Mn03*0.5LiNi0 5Mn0 502*0.05LiMn204 以作為正極活性材料之外，以與實施例1中相同的方式制造了硬幣型電池。<比較例2>除了合成0.45Li2Mn03*0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.202*0, 05LiMn204 以作為正極活性材料之夕卜，以與實施例2中相同的方式制造了硬幣型電池。<實驗例1>將實施例1和2以及比較例I和2中的電池，在第I循環(huán)中，在0.1C下充電至4.8V并在0.1C下放電至2.5V，且在第2循環(huán)中，在0.2C下充電至4.5V并在0.2C下放電至2.5V。然后，為了評價倍率特性，在0.5C下充電至4.5V的基礎(chǔ)上，在第3至第8循環(huán)中，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、1.5C和2.0C下將電池放電至2.5V。對初始放電容量、初始充放電效率和倍率特性進行測量。將結(jié)果示于下表I中。然后，在0.5C下將充放電循環(huán)重復(fù)30次并將基于第9次/第39次循環(huán)的放電容量循環(huán)效率示于下表I中?！幢?>
權(quán)利要求
1.一種由下式I表示的正極活性材料，所述正極活性材料處于固溶體或復(fù)合物的形式:WLi2MO3^xLiM' 02*yLiM"204*zLi3P04 (I)其中 0〈w〈l, 0〈x〈l, 0〈y〈0.3,0〈ζ〈0.I,以及 w+x+y+z=l ； M是選自具有+4平均氧化數(shù)的第一周期或第二周期過渡金屬中的至少一種元素； M’是選自具有+3平均氧化數(shù)的第一周期或第二周期過渡金屬中的至少一種元素；且 M"是選自具有+3和+4平均氧化數(shù)的組合的第一至第四周期過渡金屬中的至少一種元 素。
2.按權(quán)利要求1所述的正極活性材料,其中I滿足0〈y〈0.1。
3.按權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中Μ’包含兩種以上元素。
4.按權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中M為選自Mn、Sn、Ti和Zr中的至少一種過渡元素。
5.按權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中M’是選自N1、Mn和Co中的至少一種過渡金屬。
6.按權(quán)利要求1所述的正極活性材料,其中M"是選自Ni和Mn中的至少一種過渡金屬。
7.一種二次電池用正極混合物，其包含權(quán)利要求1 6中任一項的正極活性材料。
8.一種二次電池用正極，其中在集電器上涂布有權(quán)利要求7的正極混合物。
9.一種鋰二次電池，其包含權(quán)利要求8的二次電池用正極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由下式1表示的正極活性材料和包含所述正極活性材料的二次電池，所述正極活性材料處于固溶體或復(fù)合物的形式。wLi2MO3*xLiM'O2*yLiM"2O4*zLi3PO4(1)其中0<w<1，0<x<1，0<y<0.3，0<z<0.1和w+x+y+z=1，M是選自具有+4平均氧化數(shù)的第一周期或第二周期過渡金屬中的至少一種元素，M'是選自具有+3平均氧化數(shù)的第一周期或第二周期過渡金屬中的至少一種元素，且M"是選自具有+3和+4平均氧化數(shù)的組合的第一至第四周期過渡金屬中的至少一種元素。
文檔編號H01M10/0525GK103098267SQ201180042377
公開日2013年5月8日 申請日期2011年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月1日
發(fā)明者張誠均, 全惠林, 樸哲熙, 樸洪奎, 樸秀珉, 李知恩 申請人:株式會社Lg 化學(xué)