專利名稱：一種制備含鈉鋰離子電池正極材料摻氟磷酸釩鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鈉鋰離子電池正極材料的制備方法，即通過機(jī)械活化輔助一步高溫固相法制備一種含鈉鋰離子電池正極材料摻氟磷酸釩鈉的方法，它屬于新能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著鋰離子電池行業(yè)的不斷發(fā)展，尤其是電動汽車的興起，市場對鋰離子電池的需求在不斷的增大，這就帶來了對鋰資源的強(qiáng)烈需求。然而，目前鋰資源多蘊(yùn)藏在鹽湖中， 從鹽湖中提取鋰仍是一個高成本的過程，這便成為了一個限制鋰離子電池行業(yè)迅猛發(fā)展的瓶頸。如果能考慮用其他更廉價(jià)的元素取代鋰，將會打破鋰資源對鋰離子電池行業(yè)的束縛， 為國家和社會帶來巨大的利益。摻氟的磷酸釩鈉鹽屬于聚陰離子型材料，首先被用作鈉離子電池正極材料。由于其晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其與其他鈉離子電池正極材料相比，具有更長的循環(huán)壽命。但是， 人們對于鈉離子電池體系的認(rèn)識，并沒有像對鋰離子電池體系這般健全。考慮到鈉離子電池與鋰離子電池具有相同的原理，人們嘗試著將鈉離子電池正極材料應(yīng)用于鋰離子電池中。2005年，J. Baker等人首先提出了混合型鋰離子電池的概念，他們用Na3V2(PO4)2F3 作為正極，含LiPF6的有機(jī)液作為電解液，石墨作為負(fù)極構(gòu)成了混合型鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)該體系不僅能穩(wěn)定的工作，并且表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，其初始可逆比容量達(dá) 120mAh · g-1，0. 5C倍率下循環(huán)100次，比容量保持率約96%。2010年，Jiangqing Zhao等人亦做過關(guān)于混合型鋰離子電池的類似的研究，同樣得到了較好的結(jié)果。為了確保釩在材料中的價(jià)態(tài)為+3價(jià)，他們采用的均為兩步法制備材料，即先制備VPO4前軀體，將高價(jià)態(tài)的釩還原為+3價(jià)，固定于VPO4中，然后再由VPO4與NaF反應(yīng)以合成最終產(chǎn)品。采用此種合成方法，工藝流程較長，操作步驟較多，能量消耗較大。根據(jù)專利CN101369661A顯示，采用一種溶膠-凝膠方法，一步制備碳包覆的氟磷酸釩鈉材料Na3V2 (PO4) 2F3/C。采用這種合成方法，雖然是一步合成，但是由于溶膠-凝膠在處理時(shí)，要求原料是可溶性的，且一次性原料投入量不宜過大，操作不便，且有大量有機(jī)物分解造成對資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服和避免已有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種簡單易行，條件易于控制，反應(yīng)活性增強(qiáng)，合成的產(chǎn)品具有優(yōu)良的電化學(xué)性能的，含鈉鋰離子電池正極摻氟磷酸釩鈉材料的制備方法。通過該方法制備得到的用于含鈉鋰離子電池的正極材料，具有電化學(xué)性能穩(wěn)定， 倍率性能好，安全性能好等特點(diǎn)，可以用來制備滿足電動工具需要的動力電池。本發(fā)明采用以下工藝步驟來實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的。
本發(fā)明的方法包括以下步驟⑴機(jī)械活化按摩爾比Na V P F = 3 2 (3_x/3) χ(其中0彡χ彡6)稱取用于制備摻氟磷酸釩鈉(Ν ν2 (PO4) 3_x/3Fx)的鈉源、釩源、磷源和氟源的原料，與占原料總重量 10% 30%的起還原和導(dǎo)電作用的碳源混合；將混合后的原料分散于液相分散介質(zhì)，通過球磨機(jī)械活化5 48h ；(2)高溫固相反應(yīng)將機(jī)械活化后的物料置于惰性或還原性氣氛保護(hù)下，于450 1000°C后焙燒1 72h，最后冷至室溫，即得到Na3V2 (PO4) 3_x/3Fx正極材料。本發(fā)明優(yōu)選所述1)步球磨時(shí)間為5 Mh。所述的機(jī)械活化是在高速球磨機(jī)中進(jìn)行，球磨機(jī)優(yōu)選的轉(zhuǎn)速為500 1200轉(zhuǎn)/ min，球/料比為8 10 1。所述的2)步優(yōu)選以2 3°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫操作。所述的2)步中優(yōu)選的焙燒溫度為500 900°C。本發(fā)明的優(yōu)選方案還包括所述的鈉源為硝酸鈉、醋酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種或幾種；所述的釩源為硫化釩、三氧化二釩、三氯氧釩、五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或幾種；所述磷源為磷酸氫二銨、磷酸、磷酸二氫銨、五氧化二磷和磷酸鈉中的一種或幾種；所述的氟源為氫氟酸、氟化銨和氟化鈉中的一種或幾種；所述的碳源為白糖、聚丙烯酰胺、葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖和淀粉中的一種或幾種。所述的液相分散介質(zhì)為乙二醇、去離子水、乙醇、丁醇和丁二醇中的一種或幾種。所述的惰性氣氛為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N；所述的還原性氣氛為N2M2混合氣體， N2 H2 = 6 4、7 3、8 2、9 1，流量為 10 1000mL/min。本發(fā)明提出的機(jī)械活化輔助一步高溫固相法，方法簡單易行，條件易于控制；機(jī)械活化能使反應(yīng)物充分混合、反應(yīng)活性增強(qiáng)，從而促使固相反應(yīng)能更易進(jìn)行；合成的產(chǎn)品具有優(yōu)良的電化學(xué)性能；同時(shí)，合成工藝簡單，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，便于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。


圖1 實(shí)施例1制備的Na3V2 (PO4) 2F3/C材料的X射線衍射(XRD)圖譜；圖2 實(shí)施例1制備的Na3V2(PO4)2F3A:材料的充放電倍率曲線圖；圖3 實(shí)施例2制備的Na3V2(PO4)3A:材料的首次充放電曲線圖；圖4:實(shí)施例2制備的Na3V2(PO4)3A:材料的掃描電鏡(SEM)圖譜；圖5 實(shí)施例3制備的Na3V2(PO4)2.5FL5/C材料0. 5C首次充放電曲線圖；圖6 實(shí)施例3制備的Na3V2(PO4)2.5FL5/C材料5C倍率循環(huán)曲線圖；圖7 實(shí)施例4制備的N^V2(PO4)l5F45A:材料的不同倍率循環(huán)曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
實(shí)施例1 將0. 052mol 五氧化二釩、0. 156mol 氟化銨、0. 156mol 碳酸氫鈉、0. 104mol 磷酸二氫銨和6g葡萄糖混合分散于乙醇中，置于球磨機(jī)中，在600轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)動速度下，機(jī)械活化他。將機(jī)械活化后的物料在氬氣保護(hù)下于600°C焙燒Mh，冷卻后即為產(chǎn)品Na3V2(PO4)2F3/ C。所得產(chǎn)物的X射線衍射分析如圖1所示，分析表明按此種配方制備的產(chǎn)品還有少量的Na3V2(PO4)3雜相，圖譜中并沒有碳峰存在，這說明葡萄糖在高溫是分解成為了無定形碳。將所得到的產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池，測試其充放電電化學(xué)性能，測試結(jié)果表明材料在0. 5C、1C、2C、5C、10C的倍率下的首次放電比容量分別為107mAh · g"\l05. 8mAh · g—1、 102. 9mAh · g-1、97. 9mAh · g<、90. 4mAh · g-1，從 0. 5C 到 IOC 的放電比容量保持率為 84. 5%, 并且在4. 2V和3. 7V電壓附近出現(xiàn)有兩個恒電壓平臺。材料在各倍率下首次充放電曲線如圖2所示。實(shí)施例2 將0. 052mol五氧化二釩、0. 156mol磷酸二氫銨、0. 156mol氫氧化鈉和6g葡萄糖混合分散于乙醇中，置于球磨機(jī)中，在800轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)動速度下，機(jī)械活化他。將機(jī)械活化后的物料在氬氣保護(hù)下于900°C焙燒8h，冷卻后即為產(chǎn)品Na3V2 (PO4) 3/C。材料的SEM分析如圖3所示，分析表明產(chǎn)物的粒徑在Iym左右。將所得到的產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池，在 0. IC倍率下測試其充放電電化學(xué)性能，測試結(jié)果表明首次放電比容量為109mAh ，并且在3.7V電壓附近出現(xiàn)一個恒電壓平臺，在4. 2V電壓附近沒有明顯的恒電壓平臺。材料在 0. IC首次充放電曲線如圖4所示。實(shí)施例3 將0. 052mol 五氧化二釩、0. 13mol 磷酸二氫銨、0. 156mol 氫氧化鈉、0. 075mol 氟化銨和6g葡萄糖混合分散于乙醇中，置于球磨機(jī)中，在1000轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)動速度下， 機(jī)械活化10h。將機(jī)械活化后的物料在氬氣保護(hù)下于700°C焙燒12h，冷卻后即為產(chǎn)品 Nii3V2 (PO4)2.5&.5/(。將所得到的產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池，對材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明材料材料除了在3. 7V電壓附近出現(xiàn)恒電壓平臺外，在4. 2V電壓附近一出現(xiàn)恒電壓平臺。材料在0. 5C倍率下的首次充放電曲線如圖5所示，材料在5C倍率下的循環(huán)曲線如圖6所示。實(shí)施例4 將0. 052mol 五氧化二釩、0. 156mol 氫氧化鈉、0. 078mol 磷酸二氫銨、0. 185mol 氟化銨和6g葡萄糖混合分散于乙醇中，置于球磨機(jī)中，在1100轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)動速度下， 機(jī)械活化10h。將機(jī)械活化后的物料在氬氣保護(hù)下于500°C焙燒36h，冷卻后即為產(chǎn)品 Na3V2 (PO4) L 5F4.5/C。將所得到的產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池，對材料進(jìn)行充放電電化學(xué)性能測試，圖6為材料的循環(huán)曲線圖，測試結(jié)果表明材料在0. 1C、0. 5C、1C、2C、5C、10C、0. IC 倍率下的首次放電比容量分別為103. ImAh · g-1、101. 3mAh · g入99. 4mAh · g入96. ImAh · g人 81. 5mAh · 3mAh · g"\95. 6mAh · g—1 ；在不同的倍率下，材料均表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種制備含鈉鋰離子電池正極材料摻氟磷酸釩鈉的方法，其特征在于，包括以下工藝步驟1)機(jī)械活化按摩爾比Na V P F = 3 2 (3-χ/3) χ，其中0彡χ彡6，稱取用于制備摻氟磷酸釩鈉Na3V2 (PO4) 3-x/3Fx的鈉源、釩源、磷源和氟源的原料，與占原料總重量10% 30% 的起還原和導(dǎo)電作用的碳源混合；將混合后的物料分散于液相分散介質(zhì)中，通過球磨機(jī)械活化5 48h ；2)高溫固相反應(yīng)將機(jī)械活化后的物料置于惰性或還原性氣氛保護(hù)下，升溫至450 1000°C焙燒1 72h，爐冷至室溫，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述1)步機(jī)械活化為5 Mh。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的機(jī)械活化在高速球磨機(jī)中進(jìn)行， 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500 1200轉(zhuǎn)/min，球/料比為8 10 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的2)步是以2 3°C/min的升溫速率進(jìn)行升溫操作。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的2)步中于500 900°C焙燒。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鈉源為硝酸鈉、醋酸鈉、碳酸氫鈉、 氟化鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種或幾種；所述的釩源為硫化釩、三氧化二釩、三氯氧釩、 五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或幾種；所述磷源為磷酸氫二銨、磷酸、磷酸二氫銨、五氧化二磷和磷酸鈉中的一種或幾種；所述的氟源為氫氟酸、氟化銨和氟化鈉中的一種或幾種； 所述的碳源為白糖、聚丙烯酰胺、葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖和淀粉中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的液相分散介質(zhì)為乙二醇、去離子水、 乙醇、丁醇和丁二醇中的一種或幾種。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性氣氛為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N； 所述的還原性氣氛為N2/H2混合氣體，N2 H2 = 6 4、7 3、8 2、9 1，流量為10 1000mL/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鈉的鋰離子電池正極材料的制備方法，具體是采用機(jī)械活化輔助一步高溫固相反應(yīng)制備Na3V2(PO4)3-x/3Fx(0≤x≤6)材料。將鈉源、釩源、磷源和氟源，以及起還原和導(dǎo)電作用的碳源分散于一定量的液相分散介質(zhì)中，對混料進(jìn)行高速球磨，使其得以機(jī)械活化；將機(jī)械活化后的物料，在惰性或還原性氣氛保護(hù)下于450℃～1000℃焙燒1～72h，冷卻后即得產(chǎn)品。通過這種方法制備出的鋰離子電池正極材料Na3V2(PO4)3-x/3Fx，具有良好的電化學(xué)性能。本發(fā)明涉及的工藝簡單方便、易于控制、成本低、環(huán)境友好，簡化了合成工藝，便于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK102509789SQ20111031507
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者張羅虎, 彭忠東, 曹雁冰, 杜柯, 胡國榮, 郭宏偉 申請人:中南大學(xué)