亞氟化的碳納米物體作為具有強(qiáng)的容量的原鋰電池的電極材料的用圖
【專利說明】亞氟化的碳納米物體作為具有強(qiáng)的容量的原鋰電池的電極材料的用途
[0001]本發(fā)明涉及亞氟化的碳納米物體(subfluorinated carbon nano-object)作為具有大于理論容量的容量的原鋰電池的電極材料的用途，涉及通過該用途獲得的電極并且涉及包括這樣的電極的鋰電池。
[0002]關(guān)于改進(jìn)原鋰電池的性能的多種研宄已經(jīng)被實(shí)施。
[0003]這些研宄中的某些已經(jīng)涉及這樣的電池的電極、特別是陰極的組成。
[0004]因此，包括氧化錳陰極的原鋰電池具有150Wh.kg—1至330Wh.kg—1的能量密度，具有能夠釋放SO2的電極的鋰電池具有150Wh.kg-1S 315ffh.kg—1的能量密度并且具有SOCl 2電極的鋰電池具有220Wh.kg—1至560Wh.kg η的能量密度。
[0005]最后，具有由式CFx的氟化碳制成的電極的鋰電池具有260Wh.kg ―1至780Wh.kg—1的能量密度，其中X代表在0.5和1.2之間變化的F/C摩爾比。
[0006]當(dāng)具有組成CF1的氟化碳被用作原鋰電池電極材料時(shí)，它們可以遞送865mAh.g ―1的理論容量。高于CF1的氟的含量的增加(CF1J對(duì)于容量不是有益的，這歸因于電化學(xué)上非活性的CFjP CF 3基團(tuán)的產(chǎn)生。
[0007]該理論容量相應(yīng)于每個(gè)C-F鍵的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。
[0008]這是因?yàn)?，在原鋰電池?nèi)，氟化碳(CFx)電極中的電化學(xué)過程涉及通過貢獻(xiàn)來自外部電路的電子的C-F鍵的斷裂。然后，使形成的氟離子與源自電解質(zhì)的鋰離子結(jié)合以形成LiF0
[0009]xLi — xLi++xe-
[0010]CFx+xLi — C+xLiF
[0011]該反應(yīng)是不可逆的。為了獲得最大容量(或?qū)τ陔姵氐碾娏鞯牧?，因此，長(zhǎng)期以來，策略包括選擇表現(xiàn)出最高程度的氟化的氟化碳，即0匕組成(每個(gè)碳原子都被鍵合至氟)，實(shí)際上甚至是CF1.K2組成(對(duì)于在結(jié)構(gòu)上被弱地組織化的化合物例如具有小尺寸的石墨片的石油焦而言，CFJPCF 3基團(tuán)可以在氟化期間被形成)。該策略表現(xiàn)出主要的缺點(diǎn):高度地氟化的CFx的絕緣性質(zhì)，其在電池中產(chǎn)生過電壓并且降低了法拉第效率(實(shí)驗(yàn)容量比理論容量的比率)。
[0012]此外，YasserAhmad 等人已經(jīng)在 “The synthesis of multilayer graphenematerials by the f luorinat1n of carbon nanodiscs/nanocones，，，Carbon，50 (2012)，3897-3908中描述了通過“亞氟化”過程獲得的亞氟化的碳多片納米材料。
[0013]該過程以兩個(gè)基本點(diǎn)為特征:起始材料是納米材料并且氟化是通過利用分子氟(F2)的直接氟化或通過使用固體氟化劑TbF4的受控的氟化獲得的亞氟化(碳原子的一部分保持非氟化的)。
[0014]在本發(fā)明中，由此獲得的材料將被稱為“亞氟化的碳納米物體”。
[0015]實(shí)際上，出乎意料地，發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些亞氟化的碳納米材料當(dāng)被作為原鋰電池電極使用時(shí)具有大于865mAh.g—1的理論極限的容量。
[0016]因此，本發(fā)明提供亞氟化的碳納米物體的用途，該亞氟化的碳納米物體包括由亞氟化的碳制成的中心部分和由式CFx的氟化碳制成的周邊部分，其中X代表F/C原子比并且為使得0.25〈x〈L 1，亞氟化的碳納米物體的19F MAS NMR譜展示出在_150ppm和_190ppm之間的單一的峰，該用途是用于制造具有大于納米物體的理論容量(Cait)的容量(C@)即比率/ca論>1的原鋰電池電極。
[0017]在_150ppm和-190ppm之間的峰與共價(jià)C-F鍵相關(guān)并且參照物(reference)是CFCl3O單一的峰被理解為意指旋轉(zhuǎn)譜帶不被考慮在內(nèi)。
[0018]在第一實(shí)施方案中，納米物體是亞氟化的碳納米圓盤的堆疊物，對(duì)于整體堆疊物而言亞氟化的碳納米圓盤的堆疊物具有12nm和123nm之間的厚度，優(yōu)選地具有62nm的厚度，并且具有0.6 μ m和2.8 μ m之間的直徑、優(yōu)選地1.5 μ m的直徑，亞氟化的碳納米圓盤的堆疊物的由非氟化的碳制成的中心納米圓盤代表亞氟化的碳納米圓盤的堆疊物的總體積的按體積計(jì)從6%至14%，并且亞氟化的碳納米圓盤的堆疊物的電子順磁共振譜展示出在X波段中的在3200G和3800G (高斯)之間的7個(gè)信號(hào)。該譜以近似9.8GHz的頻率被記錄。這些信號(hào)表征了在電子(側(cè)鍵(pendant bond))和6個(gè)以相等距離的相鄰的19F核(被排列在氟化的部分中)之間的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。單個(gè)圓盤由圓盤形狀的石墨烯平面構(gòu)成。圓盤的堆疊物被稱為納米圓盤。
[0019]在另一個(gè)實(shí)施方案中，納米物體是由亞氟化的碳制成的具有Inm和2.7nm之間的直徑且具有范圍從5 μπι至20 μm的長(zhǎng)度的雙壁的亞氟化的碳納米管，所述雙壁的亞氟化的碳納米管的由非氟化的碳制成的中心納米管代表納米管的總體積的按體積計(jì)從45%至65%、優(yōu)選是按體積計(jì)60%，并且所述雙壁的亞氟化的碳納米管的13C MAS NMR譜展示出在120ppm處的譜帶。該譜帶被定位在120ppm，采用四甲基硅烷(TMS)作為參照物。旋轉(zhuǎn)譜帶不被考慮在內(nèi)。在120ppm處的譜帶與中心非氟化的管的碳相關(guān)。
[0020]在又另一個(gè)實(shí)施方案中，納米物體是由亞氟化的碳制成的具有1.8nm和54nm之間的直徑且具有范圍從5 μ m至20 μ m的長(zhǎng)度的多壁的納米管，所述多壁的納米管的由非氟化的碳制成的中心部分代表多壁的納米管的總體積的按體積計(jì)從3 %至60 %，所述多壁的納米管包括小于30個(gè)壁，并且所述多壁的納米管的13C MAS NMR譜展示出在120ppm處的譜帶。該帶被定位在120ppm，采用TMS作為參照物。旋轉(zhuǎn)譜帶不被考慮在內(nèi)。在120ppm處的譜帶與中心非氟化的管相關(guān)。
[0021]在還另一個(gè)實(shí)施方案中，納米物體是由具有石墨晶體結(jié)構(gòu)的亞氟化的碳制成的測(cè)微晶粒，所述測(cè)微晶粒的最大尺寸在Iym和10 μπι之間，所述測(cè)微晶粒的由非氟化的碳制成的中心部分代表晶粒的總體積的按體積計(jì)從0.8%至30%，并且所述測(cè)微晶粒的電子順磁共振譜展示出在X波段中的在3200G和3800G之間的7個(gè)信號(hào)。該譜以近似9.8GHz的頻率被記錄。
[0022]這些測(cè)微晶粒確定地具有可以大于100nm的尺寸，但是它們?cè)诖艘矊⒈环Q為“納米物體”，因?yàn)樗鼈冊(cè)陔姌O材料中的應(yīng)用也能夠獲得這些電極被結(jié)合至其中的電池的過量的容量。
[0023]在最后的實(shí)施方案中，納米物體選自:
[0024]-亞氟化的碳納米圓盤的堆疊物，亞氟化的碳納米圓盤的堆疊物具有0.6 μ m和2.8 μπι之間的直徑，優(yōu)選地具有1.5 μπι的直徑，并且(對(duì)于總體的堆疊物而言)具有12nm和123nm之間的厚度，優(yōu)選地具有62nm的厚度，亞氟化的碳納米圓盤的堆疊物的由非氟化的碳制成的中心部分代表納米圓盤的堆疊物(Ia)的總體積的按體積計(jì)從6%至14%，并且亞氟化的碳納米圓盤的堆疊物的電子順磁共振譜展示出在X波段中的在3200G和3800G之間的7個(gè)信號(hào)，
[0025]-雙壁的亞氟化的碳納米管，雙壁的亞氟化的碳納米管具有Inm和2.7nm之間的直徑且具有范圍從5 μ m至20 μ m的長(zhǎng)度，雙壁的亞氟化的碳納米管的由非氟化的碳制成的中心納米管代表納米管的總體積的按體積計(jì)從45%至65%、優(yōu)選是按體積計(jì)60%，并且雙壁的亞氟化的碳納米管的13C MAS NMR譜展示出在120ppm處的譜帶，
[0026]-多壁的亞氟化的碳納米管，多壁的亞氟化的碳納米管具有1.Snm和54nm之間的直徑且具有范圍從5 μπι至20 μπι之間的長(zhǎng)度，多壁的亞氟化的碳納米管的由非氟化的碳制成的中心納米管代表多壁的納米管的總體積的按體積計(jì)從3%至60%，多壁的亞氟化的碳納米管包括小于30個(gè)壁，并且多壁的亞氟化的碳納米管的13C MAS NMR譜展示出在120ppm處的譜帶，
[0027]-測(cè)微晶粒，測(cè)微晶粒由具有石墨晶體結(jié)構(gòu)的亞氟化的碳制成，測(cè)微晶粒的最大尺寸在I μ??和10 μ??之間，測(cè)微晶粒的由非氟化的碳制成的中心部分代表晶粒的總體積的按體積計(jì)從0.8%至30%，并且測(cè)微晶粒的電子順磁共振譜展示出在X波段中的在3200G和3800G之間的7個(gè)信號(hào)，和
[0028]-這些中的兩種或更多種的混合物。
[0029]本發(fā)明還提供一種鋰電池電極，其特征在于，鋰電池電極包括亞氟化的碳納米物體，所述亞氟化的碳納米物體包括由非氟化的碳制成的中心部分和由式CFx的氟化碳制成的周邊部分，其中X代表F/C原子比并且為使得0.25<χ<1.1，所述亞氟化的碳納米物體的19F NMR譜展示出在-150ppm和_190ppm之間的單一的峰。
[0030]在第一實(shí)施方案中，納米物體是亞氟化的碳納米圓盤的堆疊物，對(duì)于整體堆疊物而言亞氟化的碳納米圓盤的堆疊物具有12nm和123nm之間的厚度，優(yōu)選地具有62nm的厚度，并且具有0.6 μπι和2.8 μπι之間的直徑、優(yōu)選是1.5 μπι的直徑，亞氟化的碳納米圓盤的堆疊物的由非氟化的碳制成的中心納米圓盤代表納米圓盤的堆疊物的總體積的按體積計(jì)從6 V0至14%，并且亞氟化的碳納米圓盤的堆疊物的電子順磁共振譜展示出在X波段中的在3200G和3800G之間的7個(gè)信號(hào)。
[0031]在第三實(shí)施方案中，納米物體是具有Inm和2.7nm