聚合物以及使用其的二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的聚合物的特征在于具有多個(gè)側(cè)基，并且前述側(cè)基由羧基或其鹽、以及位于前述羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)構(gòu)成，位于前述羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)是烴基、或者是全氟化碳基團(tuán)、或者由烴基與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成、或者由全氟化碳基團(tuán)與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成，前述羧基或其鹽具有的羰基碳，與前述烴基或前述全氟化碳基團(tuán)具有的碳直接鍵合。
【專利說(shuō)明】聚合物以及使用其的二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在有機(jī)溶劑的共存下也有用的聚合物，以及使用該聚合物的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]含有羧基鹽的聚合物，通常在水中的離子解離性高，顯示出強(qiáng)親水性，因此廣泛用于吸收材料、水凝膠等領(lǐng)域。然而，由于羧基鹽在有機(jī)溶劑中的離子解離性低，因此金屬離子被束縛于聚合物。由此，含有羧基鹽的通常的聚合物，例如在有機(jī)溶劑共存的環(huán)境下，無(wú)法充分發(fā)揮基于其結(jié)構(gòu)的各種功能。
[0003]另一方面，由基于偏二氟乙烯的聚合單元和具有含-CF2COOLi或-CF2SO3Li的側(cè)鏈的聚合單元形成的共聚物，在含有有機(jī)溶劑時(shí)，其保持性好，并且具有高離子傳導(dǎo)性，因此進(jìn)行了將其用于鋰電池的聚合物電解質(zhì)的嘗試(專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I中記載的共聚物所具有的側(cè)鏈中的羧基鹽被認(rèn)為在有機(jī)溶劑中的離子解離性高，基于這種特性，推測(cè)其可以構(gòu)成高離子傳導(dǎo)性的聚合物電解質(zhì)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平10-284128號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0007]然而，專利文獻(xiàn)I中記載的共聚物，雖然具有上述特性，但其耐氧化性(耐氧化分解性)差，因此存在其適用領(lǐng)域受限的擔(dān)憂。例如，對(duì)于現(xiàn)有的非水二次電池(鋰離子二次電池)來(lái)說(shuō)，基于高容量化的要求而研究了在更高的終止電壓下充電后進(jìn)行使用的情況，然而隨之而來(lái)的是，電池中使用的各種材料被置于更容易氧化的環(huán)境中。因此，在將專利文獻(xiàn)I中記載的共聚物用于這樣的電池時(shí)，存在因氧化分解造成功能喪失、或者因分解產(chǎn)物阻礙電池反應(yīng)而導(dǎo)致電池特性下降的危險(xiǎn)。
[0008]基于這種情況，對(duì)于含有羧基或其鹽的聚合物來(lái)說(shuō)，為了擴(kuò)大其適用領(lǐng)域，除了要求在有機(jī)溶劑的共存下也能夠良好地發(fā)揮基于其結(jié)構(gòu)的功能以外，還要求即使置于容易氧化的環(huán)境下，也能夠確保充分抑制分解的耐氧化性。
[0009]本發(fā)明基于上述情況而進(jìn)行，提供一種耐氧化性優(yōu)異、并且在有機(jī)溶劑的共存下也可以良好地發(fā)揮基于羧基或其鹽的功能的聚合物，以及使用該聚合物的二次電池。
[0010]解決問(wèn)題的方法
[0011]本發(fā)明的聚合物，其特征在于，其為具有多個(gè)側(cè)基的聚合物，前述側(cè)基由羧基或其鹽、以及位于前述羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)構(gòu)成；位于前述羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)是烴基、或者是全氟化碳基團(tuán)、或者由烴基與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成、或者由全氟化碳基團(tuán)與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成；前述羧基或其鹽具有的羰基碳，與前述烴基或前述全氟化碳基團(tuán)具有的碳直接鍵合；當(dāng)位于前述羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)是烴基、或者由烴基與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成時(shí)，在前述烴基具有的碳中，至少位于前述羧基或其鹽具有的羰基碳的α位或β位的碳與氟鍵合。
[0012]此外，本發(fā)明的二次電池，其特征在于，其為包含含正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)的二次電池，其含有上述本發(fā)明的聚合物。
[0013]發(fā)明效果
[0014]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種耐氧化性優(yōu)異、并且在有機(jī)溶劑的共存下也可以良好地發(fā)揮基于羧基或其鹽的功能的聚合物，以及使用該聚合物的二次電池。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是表示實(shí)施例1和比較例I的非水二次電池的充放電循環(huán)特性的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0016]〈聚合物〉 [0017]本發(fā)明的聚合物，具有多個(gè)側(cè)基與主鏈鍵合的結(jié)構(gòu)，并且前述側(cè)基由羧基或其鹽、以及位于前述羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)構(gòu)成。
[0018]作為前述側(cè)基所涉及的羧基鹽，例如可以列舉羧基的金屬鹽、羧基的銨鹽等。在羧基的金屬鹽的情況下，可以是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽(I價(jià)的金屬鹽)，也可以是鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等堿土類(lèi)金屬鹽等2價(jià)以上的金屬鹽。當(dāng)前述側(cè)基所涉及的羧基鹽為2價(jià)以上的金屬鹽時(shí)，可以在前述聚合物的分子內(nèi)形成含有多個(gè)側(cè)基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也可以在前述聚合物的分子間由多個(gè)側(cè)基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0019]前述側(cè)基所涉及的位于羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)，由烴基(烴基鏈)構(gòu)成，或者由全氟化碳基團(tuán)(烴基中的氫全部被氟取代的基團(tuán))構(gòu)成，或者由烴基(烴基鏈)與選自酯基(酯鍵)和碳酸酯基(碳酸酯鍵)中的至少一種構(gòu)成，或者由全氟化碳基團(tuán)與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成。由于這些基團(tuán)與酯基(酯鍵)等相比，難以氧化分解，因此前述聚合物的耐氧化性變得良好。
[0020]當(dāng)前述側(cè)基所涉及的位于羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)由烴基與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成時(shí)，作為更具體的結(jié)構(gòu)，例如可以列舉羧基或其鹽與烴基鍵合、并且該烴基通過(guò)酯基或碳酸酯基與主鏈鍵合的結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)前述側(cè)基所涉及的位于羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)由全氟化碳基團(tuán)與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成時(shí)，作為更具體的結(jié)構(gòu)，例如可以列舉羧基或其鹽與全氟化碳基團(tuán)鍵合、并且該全氟化碳基團(tuán)通過(guò)酯基或碳酸酯基與主鏈鍵合的結(jié)構(gòu)。
[0021]作為前述側(cè)基所涉及的位于羧基或其鹽和主鏈之間的烴基，例如可以列舉直鏈狀或分支狀的亞烷基(亞烷基鏈)。如后所述，就前述烴基(例如，直鏈狀或分支狀的亞烷基)而言，其氫中的至少一部分需要被氟取代。烴基的碳數(shù)，例如優(yōu)選為I~20。
[0022]此外，前述側(cè)基所涉及的羧基或其鹽具有的羰基碳，與前述側(cè)基中的烴基或全氟化碳基團(tuán)具有的碳直接鍵合。并且，當(dāng)位于前述羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)是烴基、或者由烴基與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成時(shí)，在前述烴基具有的碳中，至少位于羧基或其鹽具有的羰基碳的α位或β位的碳與氟鍵合。也就是說(shuō)，在位于羰基碳的α位或β位的碳中，可以與它們鍵合的氫中的至少一部分被氟取代。
[0023]此外，當(dāng)位于前述羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)是全氟化碳基團(tuán)、或者由全氟化碳基團(tuán)與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成時(shí)，如前所述，由于羧基或其鹽具有的羰基碳與前述全氟化碳基團(tuán)具有的碳直接鍵合，因此至少位于羧基或其鹽具有的羰基碳的α位的碳與氟鍵合。
[0024]在前述側(cè)基中，吸電子性強(qiáng)的氟與羧基或其鹽具有的羰基碳的α位或β位的碳鍵合，從而降低了羧基或其鹽具有的氧上的電子密度，因此氫(羧基的情況下)、抗衡離子(羧基鹽的情況下)容易解離。由此，本發(fā)明的聚合物即使在有機(jī)溶劑中，也顯示出良好的離子解尚性。
[0025]作為前述側(cè)基，例如優(yōu)選含有下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)部分，
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物，其特征在于，其為具有多個(gè)側(cè)基的聚合物， 所述側(cè)基由羧基或其鹽、以及位于所述羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)構(gòu)成， 位于所述羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)是烴基、或者是全氟化碳基團(tuán)、或者由烴基與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成、或者由全氟化碳基團(tuán)與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成， 所述羧基或其鹽具有的羰基碳，與所述烴基或所述全氟化碳基團(tuán)具有的碳直接鍵合，當(dāng)位于所述羧基或其鹽和主鏈之間的基團(tuán)是烴基、或者由烴基與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成時(shí)，在所述烴基具有的碳中，至少位于所述羧基或其鹽具有的羰基碳的α位或β位的碳與氟鍵合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述側(cè)基含有下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)部分，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述主鏈由烴基構(gòu)成、或者由全氟化碳基團(tuán)構(gòu)成、或者由烴基與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成、或者由全氟化碳基團(tuán)與選自酯基和碳酸酯基中的至少一種構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其用于二次電池中。
5.一種二次電池，其特征在于，其為包含含正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)的二次電池，其含有權(quán)利要求1所述的聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池，其中，所述聚合物配置于與電解質(zhì)或正極活性物質(zhì)接觸的位置，或者加入到電解質(zhì)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池，其中，所述聚合物存在于所述正極活性物質(zhì)的表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池，其中，所述電解質(zhì)為非水電解液。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103764692SQ201280042032
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月5日
【發(fā)明者】河野研二, 臼杵直樹(shù), 守上英壽, 神崎壽夫, 喜多房次 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社