一種室溫下吸除硅晶片或硅器件中過(guò)渡金屬雜質(zhì)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種吸除硅晶片或硅器件中過(guò)渡金屬雜質(zhì)的方法，在室溫下對(duì)硅晶片或硅器件進(jìn)行劑量小于5000Gy低劑量電子輻照，使硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)中的過(guò)渡金屬雜質(zhì)向附近的吸雜缺陷區(qū)擴(kuò)散，從而降低硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)內(nèi)的過(guò)渡金屬雜質(zhì)濃度。相比于現(xiàn)有的硅材料吸雜方法，該方法在室溫下進(jìn)行，因而不僅可用于硅晶片還可用于硅器件吸雜，且該方法不限于單晶或多晶硅片及硅器件，也適用于其它半導(dǎo)體材料（如鍺）和相應(yīng)器件。
【專利說(shuō)明】一種室溫下吸除硅晶片或硅器件中過(guò)渡金屬雜質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及室溫下去除硅晶片和硅器件中過(guò)渡金屬雜質(zhì)的方法，具體涉及在室溫下利用低劑量電子輻照和吸雜缺陷區(qū)來(lái)吸除硅晶片或硅器件中的過(guò)渡金屬雜質(zhì)，從而提高硅晶片質(zhì)量或硅器件性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅晶片和硅器件中都含有如銅、鐵、鎳和金等過(guò)渡金屬雜質(zhì)，且器件制備過(guò)程中也不可避免地受到多種過(guò)渡金屬雜質(zhì)不同程度的沾污，這些雜質(zhì)的存在對(duì)硅器件的性能有嚴(yán)重的不利影響。在大規(guī)模集成電路、太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器等硅器件工藝中要盡量降低過(guò)渡金屬雜質(zhì)含量。通常采用吸雜技術(shù)并與合理的工藝方案相結(jié)合，把過(guò)渡金屬雜質(zhì)吸引到一定區(qū)域沉積下來(lái)，以達(dá)到降低硅單晶或硅器件有源區(qū)中過(guò)渡金屬雜質(zhì)的目的。對(duì)于硅材料來(lái)說(shuō)決定少數(shù)載流子壽命的主要因素是半導(dǎo)體中的深能級(jí)雜質(zhì)缺陷，過(guò)渡金屬雜質(zhì)在硅禁帶中通常具有深能級(jí)。吸雜工藝就是要減少硅材料中過(guò)渡金屬雜質(zhì)，增加少數(shù)載流子壽命，降低過(guò)渡金屬對(duì)硅中淺摻雜的補(bǔ)償，減少過(guò)渡金屬硅化物的含量，從而提高半導(dǎo)體器件性能。
[0003]通常吸雜方法(如背面損傷、磷擴(kuò)散和鋁合金等方法)多需要五、六百乃至上千攝氏度的高溫，幾十分鐘至十幾小時(shí)的時(shí)間，這種長(zhǎng)時(shí)間高溫很可能破壞器件結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種在室溫下就可進(jìn)行的低成本的吸除硅晶片或硅器件中過(guò)渡金屬雜質(zhì)的方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種吸除硅晶片或硅器件中過(guò)渡金屬雜質(zhì)的方法，在室溫下對(duì)硅晶片或硅器件進(jìn)行低劑量電子輻照(輻照劑量小于5000Gy)，使位于硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)內(nèi)的過(guò)渡金屬雜質(zhì)向附近的吸雜缺陷區(qū)擴(kuò)散，從而降低硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)內(nèi)的過(guò)渡金屬雜質(zhì)的濃度(參見(jiàn)圖1)。其中，所述硅晶片待清潔區(qū)是指在硅晶片表面下一定深度范圍的區(qū)域(通常深度小于5微米)，該區(qū)域?qū)⒂糜谥苽涔杵骷挠性磪^(qū)；所述附近的吸雜缺陷區(qū)是指與硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)邊緣距離通常小于3微米的吸雜缺陷區(qū)。
[0007]本發(fā)明方法的原理可以通過(guò)圖1進(jìn)行直觀的描述，不過(guò)需要注意的是，為方便描述，圖1僅給出了吸雜缺陷區(qū)位于硅晶片表面的情況，實(shí)際情況是吸雜缺陷區(qū)不限于表面，既可以位于待清潔區(qū)的上面，也可以位于待清潔區(qū)的下面或側(cè)面。吸附過(guò)程中，過(guò)渡金屬雜質(zhì)原子是向附近缺陷區(qū)擴(kuò)散。在高能電子束4輻照下硅中的硅自間隙密度增加，根據(jù)Kickout機(jī)制(一個(gè)硅自間隙原子運(yùn)動(dòng)到代位的過(guò)渡金屬原子處，將過(guò)渡金屬原子擠入間隙中，而硅自間隙原子進(jìn)入代位位置)，處于硅晶格間隙中的過(guò)渡金屬原子的濃度大大增加，從而大大加快了過(guò)渡金屬在室溫下擴(kuò)散的速度。而過(guò)渡金屬2在吸雜缺陷區(qū)3附近的溶解度遠(yuǎn)高于它在完整硅晶格中的溶解度，因而在室溫下某些過(guò)渡金屬2 (如金)由待清潔區(qū)或硅有源區(qū)向吸雜缺陷區(qū)3擴(kuò)散并沉積(雜質(zhì)擴(kuò)散方向如圖1(b)中箭頭5所示)，在硅晶片表層一定深度范圍形成低過(guò)渡金屬雜質(zhì)含量的區(qū)域6。
[0008]吸雜缺陷區(qū)和低劑量電子輻照是本發(fā)明的兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。本發(fā)明所述吸雜缺陷區(qū)是指可用于吸除硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)中過(guò)渡金屬雜質(zhì)的缺陷區(qū)域。吸雜缺陷區(qū)可以分為原有缺陷區(qū)、改造缺陷區(qū)和新缺陷區(qū)三種。對(duì)于大部分單晶硅器件，原有缺陷區(qū)往往還不能滿足要求，通常需要進(jìn)行改造，成為改造缺陷區(qū)或引入新缺陷區(qū)，使吸雜缺陷區(qū)滿足吸雜的要求。
[0009]原有缺陷區(qū)是指硅晶片或硅器件按正常的制備工藝制造完成后，硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)附近已經(jīng)存在的缺陷區(qū)。例如:由于晶格的周期排列在表面終止，原子排列發(fā)生重構(gòu)，所以硅晶片表面就是一個(gè)原有缺陷區(qū)；直拉硅方法制備的晶片，由于直拉硅材料中富含氧，氧含量高達(dá)IO18CnT3量級(jí)，室溫下氧沉淀形成原有缺陷區(qū)；離子注入即便在退火后還殘存的缺陷區(qū)和多晶硅材料晶粒間界也都是原有缺陷區(qū)。對(duì)于用多晶硅半導(dǎo)體材料按正常結(jié)構(gòu)與工藝制備的太陽(yáng)電池，原有缺陷區(qū)加上低劑量電子輻照就有一定吸除p-n結(jié)區(qū)過(guò)渡金屬雜質(zhì)的作用。在電子輻照過(guò)程中能起有效吸雜作用的原有缺陷區(qū)，與硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)的距離通常小于3微米。
[0010]在大多數(shù)情況下，原有缺陷區(qū)不能滿足吸雜要求，改造原有缺陷區(qū)或引入新缺陷區(qū)是必要的。其目的是改善吸雜效果，盡可能使之滿足要求。其中為改善電子輻照吸雜效果而特意改變材料、器件結(jié)構(gòu)與工藝，從而改造原有缺陷區(qū)而成的缺陷區(qū)稱為改造缺陷區(qū)。例如:在硅片或未封裝器件表面進(jìn)行清潔、氧化或鈍化等處理，改變表面狀態(tài)來(lái)改造原有缺陷區(qū)；利用離子注入退火后殘存的缺陷作為原有缺陷區(qū)情況下，改變離子注入和/或退火的參數(shù)，如特意改變退火溫度、時(shí)間和方式，來(lái)改變?cè)腥毕輩^(qū)中缺陷的密度和種類(lèi)，成為改造缺陷區(qū)。
[0011]為了達(dá)到更好的吸雜目的而人為引入新的缺陷區(qū)，該缺陷區(qū)應(yīng)控制在離硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)邊緣小于3微米的范圍。引入新缺陷區(qū)的方法很多，例如:在硅晶片或器件的表面噴沙、磨損；刻蝕各種溝、槽、洞；離子注入或轟擊；等離子體處理；進(jìn)行激光或非相干光輻照；進(jìn)行附加的擴(kuò)散和/或合金過(guò)程等。引入新缺陷區(qū)所用方法、強(qiáng)度和具體參數(shù)，對(duì)引入新缺陷區(qū)的性質(zhì)都有重要影響。應(yīng)根據(jù)硅材料或器件的情況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后確定。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案是利用硅晶片或硅器件的吸雜缺陷區(qū)，包括原有缺陷區(qū)、改造缺陷區(qū)和引入的新缺陷區(qū)，通過(guò)低劑量(小于5000Gy，通常小于500Gy)電子輻照來(lái)吸除硅晶片表層和硅器件有源區(qū)的過(guò)渡金屬雜質(zhì)，提高硅器件的性能。需要指出的是，電子輻照通常在半導(dǎo)體晶格中引入點(diǎn)缺陷，少數(shù)載流子壽命和載流子濃度隨之下降，會(huì)帶來(lái)負(fù)面影響，造成器件性能下降。而本發(fā)明采用的電子輻照加吸雜缺陷區(qū)的方案來(lái)吸雜，由于電子輻照劑量低，通常小于500Gy，帶來(lái)的負(fù)面影響小，通?？珊雎浴?br> [0013]電子輻照源可采用電子加速器或β射線輻射源如32P、9°Sr、9°Y、147Pm等。對(duì)于電子加速器來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵控制參數(shù)是電子能量、輻照劑量和劑量率；對(duì)β射線輻射源，則是輻照劑量和劑量率。當(dāng)電子輻照硅晶片時(shí)，在一定劑量率下，逐漸增加輻照劑量，由于電子輻照在硅中產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，一般認(rèn)為硅晶片的少數(shù)載流子壽命τ應(yīng)隨輻照劑量的上升而單調(diào)下降。我們的實(shí)驗(yàn)證明隨輻照劑量的上升，具有合適吸雜缺陷區(qū)的硅晶片的τ的下降要比沒(méi)有吸雜缺陷區(qū)的硅晶片為慢，在輻照初期，前者甚至出現(xiàn)了 τ隨輻照劑量的上升而上升的反?，F(xiàn)象。這可以用硅片中起復(fù)合中心作用的過(guò)渡金屬雜質(zhì)被提取到吸雜缺陷區(qū)來(lái)解釋。當(dāng)輻照劑量不斷上升，所產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷也不斷增加，而硅片中過(guò)渡金屬雜質(zhì)的提取過(guò)程會(huì)逐漸趨于窮盡，最終，τ必將隨輻照劑量的上升而下降。在輻照初期τ的上升和較大輻照劑量下τ的下降之間，τ達(dá)到極大值。如果以輻照劑量為橫座標(biāo)，而以無(wú)量綱量的τ/τ。作為縱座標(biāo)，其中τ。是輻照前硅晶片的少數(shù)載流子壽命，則τ/τ。作為輻照劑量的函數(shù)也有一個(gè)極大值。我們對(duì)Au離子注入的硅片進(jìn)行3~5MeV能量電子輻照，劑量率為8Gy/s，測(cè)得的τ/τ。作為輻照劑量的函數(shù)，示于圖2。對(duì)于具有一定吸雜缺陷區(qū)的一定硅器件來(lái)說(shuō)，在高能電子輻照源已確定的條件下，應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定能使硅器件參數(shù)得到最大改善的輻照能量、劑量和劑量率。對(duì)于不同硅器件和其不同參數(shù)，最優(yōu)電子輻照能量、劑量和劑量率有所不同。一般而言，電子輻照的能量范圍為0.01~lOOMeV，優(yōu)選范圍為0.1~lOMeV，更優(yōu)選為2~5MeV ;劑量率范圍為I~1000Gy/s ;輻照劑量范圍為I~5000Gy，優(yōu)選范圍為I~lOOOGy，更優(yōu)選I~500Gy。電子加速器相對(duì)于β射線輻射源具有更好的調(diào)控性能，一般來(lái)說(shuō)，是更為合適的電子輻照設(shè)備。
[0014]與現(xiàn)有的硅材料吸雜方法(如背面損傷、鋁磷擴(kuò)散等方法)都需高溫不同，本發(fā)明提出的電子輻照吸除硅晶片或硅器件中過(guò)渡金屬雜質(zhì)的方法是在室溫下進(jìn)行的，因而不僅可用于器件制備前的硅晶片吸雜，也可在器件制備過(guò)程中進(jìn)行吸雜，以及對(duì)制備完成的硅器件吸雜。此外，與通常硅材料吸雜方法不同點(diǎn)還有:本發(fā)明不限于單晶或多晶硅片及硅器件，也適用于一些其它半導(dǎo)體材料(如鍺)和相應(yīng)器件。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是本發(fā)明吸除硅晶片或硅器件中過(guò)渡金屬雜質(zhì)方法的原理示意圖，其中(a)硅晶片表面吸雜缺陷區(qū)；(b)電子輻照使雜質(zhì)向吸雜缺陷區(qū)擴(kuò)散；(c)過(guò)渡金屬雜質(zhì)在吸雜缺陷區(qū)被俘獲，在硅晶片表層形成了一個(gè)清潔區(qū)用于制備器件；1-硅晶片，2-過(guò)渡金屬雜質(zhì)，3-吸雜缺陷區(qū)，4-高能電子束，5-過(guò)渡金屬雜質(zhì)擴(kuò)散方向，6-清潔區(qū)。
[0016]圖2是實(shí)施例1的硅單晶圓片' I S作為輻照劑量的函數(shù)圖。
[0017]圖3顯示了實(shí)施例2電子輻照前和50Gy電子輻照后離子注入金的硅晶片中金濃度分布。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)例。
[0019]實(shí)施例1:
[0020]對(duì)拋光硅單晶片樣品注入金，通過(guò)電子輻照吸雜方法吸除硅片中過(guò)渡金屬雜質(zhì)金，測(cè)量電子輻照吸雜的效果。具體是，采用離子注入方法注入金，注入能量為550KeV，面密度I X 1012cm_2，得到含過(guò)渡金屬雜質(zhì)金的硅單晶片用于吸雜實(shí)驗(yàn)。吸雜前采用ICP (感應(yīng)耦合等離子體)設(shè)備在250W功率下對(duì)硅單晶片處理2分鐘，在硅單晶片正面表面引入深度不大于20納米的新缺陷區(qū)。而后用電子加速器在3~5MeV能量下對(duì)硅晶片正面進(jìn)行照射，福照劑量率約為8Gy/s, τ / τ ^作為福照劑量的函數(shù)如圖2所示。當(dāng)福照劑量為50Gy, τ /τ C1為1.85，即在50Gy電子輻照后，少數(shù)載流子壽命增加了 85%。少數(shù)載流子壽命增加說(shuō)明電子輻照具有吸除過(guò)渡金屬雜質(zhì)的效果。[0021]實(shí)施例2
[0022]對(duì)拋光硅單晶片樣品注入金，通過(guò)電子輻照吸雜方法吸除硅片中注入的金，以檢測(cè)電子輻照吸雜的效果。具體是，采用離子注入方法注入金，注入能量為550KeV，面密度7X1013cm_2。使用上述實(shí)施例1中的吸雜方法和條件參數(shù)，SMS (二次離子質(zhì)譜)測(cè)量電子輻照前后硅單晶片金的分布，原處于待清潔區(qū)中的雜質(zhì)金的分布峰明顯地向硅晶片表面的吸雜缺陷區(qū)移動(dòng)，如圖3所示。證實(shí)了電子輻照下過(guò)渡金屬雜質(zhì)金向吸雜缺陷區(qū)擴(kuò)散并被俘獲的吸雜效果。
[0023]實(shí)施例3:
[0024]對(duì)拋光硅單晶片樣品注入過(guò)渡金屬雜質(zhì)金，檢驗(yàn)通過(guò)室溫電子輻照吸除硅晶片中金的效果。具體是，金采用離子注入，能量為550KeV，注入劑量lX1012cm_2。采用ICP (感應(yīng)耦合等離子體)設(shè)備在250W功率下對(duì)硅單晶片處理2分鐘，在其正面表面引入深度不大于20納米的吸雜缺陷區(qū)。而后用電子加速器3~5MeV能量下對(duì)晶片正面進(jìn)行照射，輻照劑量率為50Gy/s，輻照劑量為200Gy，測(cè)量樣品在電子輻照前后少數(shù)載流子壽命的比值τ /τ C1為1.96，即在電子輻照后少數(shù)載流子壽命增加了將近一倍，反映了作為硅單晶中復(fù)合中心的過(guò)渡金屬金濃度的減少。
[0025]實(shí)施例4:
[0026]采用電子輻照技術(shù)，提高多晶太陽(yáng)能電池片效率。具體是，利用多晶硅太陽(yáng)能電池中原有缺陷區(qū)，未改造原有缺陷區(qū)或引入新缺陷區(qū)，用電子加速器3~5MeV能量下，對(duì)多片商品化的多晶硅太陽(yáng)能電池片進(jìn)行正面照射，輻照劑量率約為8Gy/s，輻照劑量50Gy，輻照前后太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率如表1所示，可以看出，輻照后多晶硅電池片光電轉(zhuǎn)換效率均有所提高，比原器件增加4.2%至7.1%。
[0027]表1.電子輻照前后太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種吸除硅晶片或硅器件中過(guò)渡金屬雜質(zhì)的方法，在室溫下對(duì)硅晶片或硅器件進(jìn)行劑量小于5000Gy低劑量電子輻照，使硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)內(nèi)的過(guò)渡金屬雜質(zhì)向附近的吸雜缺陷區(qū)擴(kuò)散，從而降低硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)內(nèi)的過(guò)渡金屬雜質(zhì)的濃度；其中，所述硅晶片待清潔區(qū)是指在硅晶片表面下深度小于5微米的區(qū)域；所述附近的吸雜缺陷區(qū)是指與硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)邊緣距離小于3微米的吸雜缺陷區(qū)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在原有缺陷區(qū)的基礎(chǔ)上對(duì)硅晶片或硅器件進(jìn)行電子輻照后，如果無(wú)法達(dá)到預(yù)期的吸雜效果，則對(duì)硅晶片或硅器件的原有缺陷區(qū)進(jìn)行改造或引入新缺陷區(qū)，然后再進(jìn)行電子輻照，最終滿足吸雜要求。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，采用下述方法中的一種或多種對(duì)硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)附近的原有缺陷區(qū)進(jìn)行改造:在硅晶片或未封裝硅器件表面進(jìn)行清潔、氧化或鈍化處理；改變器件制造過(guò)程中離子注入和/或退火的參數(shù)。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，采用下述方法中的一種或多種在硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)附近引入新的缺陷區(qū):在硅晶片或硅器件的表面噴沙、磨損；刻蝕各種溝、槽、洞；離子注入或轟擊；等離子體處理；進(jìn)行激光或非相干光輻照；進(jìn)行附加的擴(kuò)散和/或合金過(guò)程。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電子輻照采用電子加速器或β射線輻射源進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述β射線輻射源是32P、9°Sr、9°Y或147Pm。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，電子輻照的能量為0.0l?lOOMeV，劑量率為I?1000Gy/s，輻照劑量為I?5000Gy。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，電子輻照的輻照劑量為I?lOOOGy。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，電子輻照的輻照劑量為I?500Gy。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，電子輻照的能量為0.1?lOMeV。
【文檔編號(hào)】H01L21/265GK103794473SQ201410041978
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月28日
【發(fā)明者】徐萬(wàn)勁, 秦國(guó)剛, 張瑜, 秦來(lái)香 申請(qǐng)人:北京大學(xué)