一種多層膜結構的多源調控的阻變存儲器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多層膜結構的多場調控的阻變存儲器及其制備的方法。該阻變存儲器是由壓電基板、導電下電極、鐵電薄膜層、上電極薄膜層和門電極組成；其中所述的壓電基板為PMN-PT單晶；所述的導電下電極為錳氧化物薄膜；所述的鐵電薄膜層為BaTiO3或BiFeO3鐵電薄膜；所述的上電極層和門電極是Pt、Au或Al導電薄膜。本發(fā)明的存儲器的制備過程為，在壓電基板上沉積導電下電極薄膜層，然后沉積鐵電薄膜單層或異質結，最后再沉積上電極薄膜和門電極。該結構的存儲器具有優(yōu)異電致阻變效應，且利用壓電基板構建的場效應結構，可動態(tài)地調節(jié)電致阻變，實現了存儲器件電阻態(tài)的多場調控，可提高存儲器設計靈活度，該發(fā)明將對提高我國數據存儲器件的制造具有重要的意義。
【專利說明】—種多層膜結構的多源調控的阻變存儲器及其制備方法
[0001]本申請得到天津市自然科學基金(項目編號:11JCZDJC21800，11JCYBJC02700)、國家自然科學基金(項目編號:11004148，11104202)和教育部留學人員歸國科研啟動基金的資助。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明屬于信息存儲器件的【技術領域】，涉及新型非揮發(fā)信息存儲器件重要組成部分的開發(fā)研究工作，更具體的是一種多場多源調控的阻變存儲器及其制備方法。
【背景技術】
[0003]在2007年的國際半導體器件發(fā)展路線圖(ITRSD)中單獨新開辟一章，命名為“新型存儲器件與材料”，其中強調指出，設計研發(fā)新一代的基于新的信息存儲機制的存儲器件具有重要的意義。當前市場中的主流存儲器件為閃存(Flash memory)和動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)。采用電信號調控電阻改變的電阻隨機存取存儲器(Resistive Random AccessMemory, RRAM)可以兼具以上兩種器件的優(yōu)點，因而成為一種極具競爭力的未來信息存儲器件，受到各國科研人員的廣泛關注和深入研究。而鐵電極化翻轉過程不涉及缺陷的伴隨遷徙，因而采用鐵電薄膜制備的金屬-鐵電薄膜-金屬(MFM)結構的鐵電電致阻變器件有望獲得更高存儲穩(wěn)定性的商業(yè)化器件。 [0004]電致阻變(Resistive switching)效應已經在鐵電隧穿結(FerroelectricTunnel Junction, FTJ)中被觀察到。在該類隧穿結中由于鐵電薄膜的厚度僅為幾個納米，所以量子隧穿電流為主要的電流傳導機制。但是FTJ中的電致阻變效應都是通過用原子力顯微鏡(AFM)的分析測試技術得以表征的，這是AFM測試技術中的電極采用的是探針針尖，其對應的電容器面積及其微小，可以避免由于FTJ中超薄的鐵電薄膜容易導致過大的漏電流。對于信息存儲器件中存儲的信息代碼往往容易受到過大漏電流的影響，因此FTJ結構的存儲器件很難應用到當今主流的金屬-氧化物-半導體集成工藝中。另外，鐵電二極管(Ferroelectric Diode)也表現出電致阻變效應，鐵電二極管中的鐵電薄膜的厚度比FTJ要厚其約為幾十到幾百納米，但其電輸運的測量結果往往無法表現出在鐵電極化翻轉處的陡變；而且包括采用Pb (Ti，Zr) 03，BaxSr1^xTiO3, BiFeO3等采用作為鐵電層的鐵電二極管的電致阻變的系數(Resistive switching coefficient, RSC=Rmax/Rmin)通常小于 500。
[0005]解決以上困難的途徑之一是構建金屬-鐵電-半導體(MFM)結構的存儲器件。相比于金屬電極，由于半導體電極中的載流子密度較低導致其中的電荷屏蔽效應較弱。這將引起界面處能帶結構的彎曲，強烈地改變電勢的分布，從而有望在MFM結構中獲得較大的電致阻變系數。同時，半導體層材料具有的許多優(yōu)秀特性也有望提高存儲器件的阻變系數，如錳氧化物具有的優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和豐富的相分離特征。后者表明錳氧化物處于多個電子相的平衡之下，很敏感于外界的擾動(如磁場、電場或壓強等)。因此采用錳氧化物薄膜作為MFS結構的半導體電極層有望獲得明顯的電致阻變效應，且可以實現電場和磁場的雙源調控。但是半導體電極層中的電荷的積累和耗盡的狀態(tài)對MFS結構的存儲性能的影響一直缺乏直接的實驗證據，且國際上不同的研究表組對MFS結構中半導體層的功能作用的結論存在巨大的分歧。因此恰當的描述半導體薄膜的作用是一個巨大的挑戰(zhàn)，其困難在于難以原位地通過改變半導體層中載流子的多寡去調控電致阻變的系數。

【發(fā)明內容】

[0006]當前的阻變存儲器件都是采用單一的外加電場實現器件的電阻調控，本發(fā)明針對現有技術的不足，設計出一種金屬/鐵電層/錳氧化物薄膜的多層薄膜結構，且將其生長于具有壓電特性的單晶基底之上，同時提出了一種新的制備方法。本發(fā)明成品具有高的電致阻變系數，本發(fā)明成品能原位地通過改變半導體層中載流子的多寡從而實現動態(tài)原位地調控電致阻變的系數，實現了電致電阻系數的多場調控。
[0007]為實現上述目的，本發(fā)明公開了如下的技術內容:
一種多層膜結構的多源調控的阻變存儲器，包括鐵電單晶基板1、導電下電極2、鐵電薄膜層或異質結層3、上電極薄膜層4、門電極層5 ;其特征在于:導電下電極2設于鐵電單晶基板I和鐵電薄膜層或異質結層3之間，上電極薄膜層4設于頂層，門電極層5至于最下層。
[0008]本發(fā)明所述的鐵電單晶基板I為PMN-PT ;所述的導電下電極2為LaxSivxMnO3或LaxCahMnO3錳氧化物，其中x的值在0.1-0.2 ;所述的鐵電薄膜層或異質結層3為BaTiO3或BiFeO3鐵電薄膜中一種或多層異質結；所述的上電極薄膜層4或門電極層5是Pt、Au或Al導電薄膜中的一種。
[0009]所述的鐵電單晶基板I的厚度為0.5 mm，導電下電極2的厚度為10-50 nm ;鐵電薄膜層3的厚度為50-300 nm ;上電極薄膜層4或門電極層5的厚度為500 nm。
[0010]本發(fā)明進一步公開了一種多層膜結構的多源調控的阻變存儲器的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行:
(1)采用脈沖激光真空沉積法，在所述鐵電單晶基板I上依次沉積導電下電極2、鐵電薄膜層或異質結層3，形成該多源調控的阻變存儲器的初成品；
(2)將步驟(I)所獲得的初成品上覆蓋具有直徑為0.2mm孔洞的掩膜板，采用真空沉積的方法在半成品的上表面的沉積上電極薄膜層4 ;然后在半成品的鐵電單晶基板I的下表面沉積門電極層5，形成該多源調控的阻變存儲器的半成品；
(3)將步驟(2)中制成的半成品樣品放置到退火爐中，在空氣氣氛中在500°C溫度下退火處理3小時，即獲得多層膜結構的多源調控的阻變存儲器的成品器件。
[0011 ] 所述步驟(I)中的真空沉積法為脈沖激光沉積的方法，沉積過程的氣體采用高純O2氣；導電下電極2為猛氧化物時,米用高純的O2氣體。導電下電極的沉積溫度為750°C,鐵電薄膜層或異質結層3的沉積溫度為800°C，上電極薄膜層4和門電極層5的沉積溫度在250。。。
[0012]所述步驟(I)中多層膜薄膜為在線連續(xù)生長或離線多臺設備分步生長；所述步驟鐵電單晶基片在退火爐中退火處理，得到規(guī)整的表面臺階。退火過程的氣氛為氧氣，退火處理的溫度為700°C。
[0013]所述步驟(2)進行前，可依據現實需求加入表面前處理的熱處理步驟:將步驟(I)所獲得的半成品放置到退火爐中，在氧氣氣氛中退火處理3小時，溫度為700°C。[0014]所述步驟(I)中所需的基片置于清洗液體中清洗，清洗液體為丙酮和酒精，清洗的時間為300秒，溫度為70°C ;所述步驟(3)中的清洗液采用商用電子清洗劑(有市售)或直接用去離子水；清洗過程中，所用的清洗液溫度為室溫。
[0015]本發(fā)明進一步公開了多層膜結構多源調控的阻變存儲器在實現存儲器件電阻態(tài)的多場調控，提高存儲器設計靈活度方面的應用。本發(fā)明多場調控的阻變存儲器件可以應用作為信息存儲的單元，例如各類固態(tài)非揮發(fā)存儲器中，如鐵電二極管存儲器、鐵電場效應晶體管活阻變存儲器中。
[0016]本發(fā)明進一步，介電薄膜和導電薄膜的制備方法及過程包括下述工藝流程:
(I)異質結的熱處理；在所述步驟B進行前，可依據現實需求加入表面前處理的熱處理步驟:將步驟A所獲得的半成品放置到退火爐中，在氧氣氣氛中退火處理3小時，溫度為700。。。
[0017](2)基片的清洗處理:所述步驟A中所需的基片置于清洗液體中清洗，清洗液體為丙酮和酒精。清洗的時間為300秒。溫度為10-70°C。所述步驟C中的清洗液采用商用電子清洗劑或直接用去離子水；清洗過程中，所用的清洗液溫度為60°C。
[0018](3)基片的熱處理:所述步驟鐵電單晶基片在退火爐中退火處理，得到規(guī)整的表面臺階。退火過程的氣氛為氧氣，退火處理的溫度在600°C。
[0019]本發(fā)明的多場調的阻變存儲器件的存儲性能可以通過檢測器件的電阻隨著外加電場的曲線變化而得以表征，如后面所附的以實施例1為例所給出的本發(fā)明的制備方法和具體的表征和分析。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明一種新型多層膜結構的多源調控的阻變存儲器的結構示意圖；
其中I為鐵電單晶基板、2為導電下電極、3為鐵電薄膜層或異質結層、4為上電極薄膜
層、5為門電極層；
圖2為本發(fā)明實施例1中沉積樣品的XRD測試圖；
圖3為本發(fā)明實施例1中沉積樣品Laa8Caa2MnO3層的電阻隨溫度變化規(guī)律圖；
圖4為本發(fā)明實施例1中沉積樣品的鐵電性能測試圖；
圖5為本發(fā)明實施例1中沉積樣品的電流隨外加電場的變化圖，插圖顯示的是樣品的微分電阻隨外加電場的變化；
圖6為本發(fā)明實施例2中樣品電阻率隨門電壓變化而處于積累和耗盡不同狀態(tài)下關系
圖；
圖7為本發(fā)明實施例3中異質結樣品的電流隨基片場效應管門電壓的變化而發(fā)生改變的關系圖。
[0021]
【具體實施方式】
[0022]以下僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能以此限定本發(fā)明的范圍。即大凡依本發(fā)明申請專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍。下面用實施例來具體說明本發(fā)明的結構和制備方法: 實施例1
一種多層膜結構的多源調控的阻變存儲器(見圖1)，包括鐵電單晶基板1、導電下電極
2、鐵電薄膜層或異質結層3、上電極薄膜層4、門電極層5 ;其特征在于:導電下電極設于鐵電單晶基板和鐵電薄膜層或異質結層之間，上電極薄膜層設于頂層，門電極層至于最下層；所述的鐵電單晶基板為PMN-PT ;所述的導電下電極為LaxSivxMnO3錳氧化物，其中x的值在
0.1-0.2 ;所述的鐵電薄膜層或異質結層為BaTiO3 ;所述的上電極薄膜層或門電極層是Pt。所述的鐵電單晶基板的厚度為0.5 mm，導電下電極的厚度為IOnm ;鐵電薄膜層的厚度為50nm ;上電極薄膜層或門電極層的厚度為500 nm。
[0023]實施例2
一種多層膜結構的多源調控的阻變存儲器(見圖1)，包括鐵電單晶基板、導電下電極、鐵電薄膜層或異質結層、上電極薄膜層、門電極層；其特征在于:導電下電極設于鐵電單晶基板和鐵電薄膜層或異質結層之間，上電極薄膜層設于頂層，門電極層置于最下層。
[0024]本發(fā)明所述的鐵電單晶基板為PMN-PT ;所述的導電下電極為LaxCahMnO3錳氧化物，其中X的值在0.1-0.2 ;所述的鐵電薄膜層或異質結層為BiFeO3鐵電薄膜；所述的上電極薄膜層或門電極層是Au或Al。所述的鐵電單晶基板的厚度為0.5 mm，導電下電極的厚度為40 nm;鐵電薄膜層的厚度為200 nm ;上電極薄膜層或門電極層的厚度為500 nm。
[0025]實施例3
多層膜結構的透明導電氧化物薄膜的結構為:基板PMN-PT，厚度為0.5mm ;下電極層為Laa8Caa2MnO3，厚度為30nm ;鐵電BTO膜層厚度為300nm ;上電極層Pt的厚度為500nm; Ag門電極層的厚度為500nm。三層薄膜的沉積的溫度分別為750°C、800°C和室溫，沉積時使用的氣體分別是 O2 (60Pa)、O2(IOPa)和 Ar 氣(0.02Pa)。圖 2 顯示了 BTO/ Laa8Caa2MnO3/PMN-PT結構的X射線衍射(XRD)圖譜。制備好的樣品用500°C和高純O2流保護下退火2小時。Ag門電極層用熱蒸發(fā)的方法在室溫下的高真空室內蒸鍍制備完成。
[0026]實施例4
多層膜結構的透明導電氧化物薄膜的結構為:基板PMN-PT，厚度為0.5mm ;下電極導電層為Laa8Caa2MnO3,厚度為50nm ;鐵電薄膜層厚度為400nm ;上電極層Pt的厚度為500nm;Ag門電極層的厚度為500 nm。三層薄膜的沉積的溫度分別為750°C、800°C和室溫，沉積時使用的氣體分別是O2 (60Pa)、02 (IOPa)和Ar氣(0.02Pa)。圖3顯示了 Laa8Caa2MnO3層的電阻隨溫度的變化關系。圖4顯示了 Pt/BTO/ La0.8Ca0.2Mn03/PMN-PT的電滯回線和位移電流的關系圖。
[0027]實施例5
多層膜結構的透明導電氧化物薄膜的結構為:基板PMN-PT，厚度為0.5mm ;下電極層為Laa8Caa2MnO3,厚度為40nm ;鐵電BiFeO3膜層厚度為500nm ;上電極層Pt的厚度為500nm;Ag門電極層的厚度為500nm。三層薄膜的沉積的溫度分別為750°C、700°C和室溫，沉積時使用的氣體分別是O2 (60Pa)、02 (20Pa)和空氣(0.02Pa)。制備好的樣品用500°C和高純O2流保護下退火2小時。Ag門電極層用熱蒸發(fā)的方法在室溫下的高真空室內蒸鍍制備完成。圖5分別顯示了 Pt/BTO/ Laa8Caa2MnO3/多層膜的電流和電阻隨外加電壓的變化關系。
[0028]實施例6
多層膜結構的透明導電氧化物薄膜的結構為:基板PMN-PT，厚度為0.5mm ;下電極層為Laa9Caa鄭03，厚度為30nm ;鐵電BTO膜層厚度為300nm ;上電極層Ag的厚度為500nm; Ag門電極層的厚度為500nm。三層薄膜的沉積的溫度分別為750°C、800°C和室溫，沉積時使用的氣體分別是O2 (60Pa)、02 (IOPa)和Ar氣(0.02Pa)。制備好的樣品用500°C和高純O2流保護下退火2小時。Ag門電極層用熱蒸發(fā)的方法在室溫下的高真空室內蒸鍍制備完成。圖6顯示了基片PMN-PT中偶極子極化方向改變對生長于其上的電極電阻的影響，其中的插圖顯示了 PMN-PT的鐵電極化和位移電流變化。圖7顯示了 BTO/ La0.8Ca0.2Mn03/PMN-PT結構的電流受場效應結構的門極電壓調控改變的關系圖。
[0029]實施例7
下面以實施例1來說明本發(fā)明的制備方法和具體分析。
[0030]采用脈沖激光沉積法在0.5mm厚PMN-PT襯底上依次制備Latl.8Ca0.2Μη03薄膜和BTO薄膜，沉積的溫度分別為700°C和800°C，Laa8Caa2MnO3膜層厚度為30納米，BTO膜層厚度為300納米。靶材到襯底的距離為55mm。三層薄膜的沉積的溫度分別為750°C、800°C和室溫，沉積時使用的氣體分別是O2 (60Pa)、02 (IOPa)和Ar氣(0.02Pa)。
[0031]在完成上述沉積后，樣品被傳輸進入真空蒸鍍設備的工藝室中沉積Ag薄膜，使用的原材料的銀片。Ag薄膜的厚度為500納米。沉積溫度是室溫，蒸鍍的氣壓為低于0.02Pa，襯底到靶材距離55mm。制備好的樣品用300攝氏度和高純N2流保護下退火2小時。
[0032]最終沉積的樣品通過XRD測試，如圖2所示。結果表明，薄膜中的BTO和Laa8Caa2MnO3均是外延取向生長，多層膜具有較好的結晶質量，Laa8Caa2MnO3的電阻測量測量結果如圖3所示，顯示出良好的金屬-絕緣體轉變。圖4給出了 AgziBTCVLaa8Caa2MnO3/PMN-PT多層結構的鐵電回線和位移電流回線，表明異質結的結晶質量良好。從圖4中可以觀察到，本發(fā)明異質結材料的位移電流略高于生長在SrTiO3基底上的異質結體系，這源于PMN-PT與其上異質結的晶格適配較大，這也暗示了異質結的阻變特性。本發(fā)明的異質結體系的電流和電阻變化如圖5所示，由圖可以看出明顯的外加電壓作用下的異質結的電阻躍變。為了檢驗基片PMN-PT構建的場效應結構的調控作用，本發(fā)明采用10 kV/cm的電場對PMN-PT基底進行預極化處理，通過改變極化電壓的方向，改變生長于其上的Laa8Caa2MnO3薄膜的電阻變化。圖6顯示了基片PMN-PT中偶極子極化方向改變對生長于其上的電極電阻的影響，其中的插圖顯示了 PMN-PT的鐵電極化和位移電流變化。圖7顯示了 BTO/La0.8Ca0.2Μη03/ΡΜΝ-ΡΤ結構的電流受場效應結構的門極電壓調控改變的關系圖。由此圖可以看出，通過改變施加于Pt/BT0/LCM0異質結上的外加電場可以有效改變異質結的電阻，該效應即異質結的電致阻變特性。本發(fā)明中多層薄膜異質結的電致阻變的系數最高可以達到3000。另外，通過改變施加于基底之上的電場方向，也可以有效地調控電致阻變的系數，如圖7所示，從而表明本發(fā)明的多層薄膜異質結的電阻可以受到兩個外加電場的調控。加之LCMO薄膜具有磁電阻效應，即其電阻可以在外加磁場的影響下改變,從而改變整個異質結的電阻值。
[0033]實施例8 應用實施例
本發(fā)明多場調控的阻變存儲器件可以應用作為信息存儲的單元，應用于各類固態(tài)非揮發(fā)存儲器中，如鐵電二極管存儲器、鐵電場效應晶體管、和阻變存儲器中。當前市場中的主流存儲器件為閃存(Flash memory)和動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)。未來有望取代閃存和DRAM的存儲器件包括鐵電二極管存儲器、鐵電場效應晶體管、和阻變存儲器。而我們發(fā)明的多場調控的存儲器件單元都可以應用于其中，并使得器件的數據存儲和讀出具有更大的靈活性。具體的比較如下:
【權利要求】
1.一種多層膜結構的多源調控的阻變存儲器，包括鐵電單晶基板(I)、導電下電極(2)、鐵電薄膜層或異質結層(3)、上電極薄膜層(4)、門電極層(5);其特征在于:導電下電極(2)設于鐵電單晶基板(I)和鐵電薄膜層或異質結層(3)之間，上電極薄膜層(4)設于頂層，門電極層(5)置于最下層。
2.根據權利要求1所述的多層膜結構的多源調控的阻變存儲器，其特征在于:所述的鐵電單晶基板(I)為PMN-PT ;所述的導電下電極(2)為LaxSivxMnO3或LaxCai_xMn03錳氧化物，其中X的值在0.1-0.2 ;所述的鐵電薄膜層或異質結層(3)為BaTiO3或BiFeO3鐵電薄膜中一種或多層異質結；所述的上電極薄膜層(4)或門電極層(5)是Pt、Au或Al導電薄膜中的一種。
3.根據權利要求1所述的多層膜結構的多源調控的阻變存儲器，其特征在于:所述的鐵電單晶基板(I)的厚度為0.5 mm，導電下電極(2)的厚度為10-50 nm;鐵電薄膜層(3)的厚度為50-300 nm ;上電極薄膜層(4)或門電極層(5)的厚度為500 nm。
4.一種制備權利要求1?3任一項所述多層膜結構的多源調控的阻變存儲器的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行: (1)采用脈沖激光真空沉積法，在所述鐵電單晶基板(I)上依次沉積導電下電極(2)、鐵電薄膜層或異質結層(3)，形成該多源調控的阻變存儲器的初成品； (2)將步驟(I)所獲得的初成品上覆蓋直徑為0.2mm孔洞的掩膜板，采用真空沉積的方法在半成品的上表面的沉積上電極薄膜層(4);然后在半成品的鐵電單晶基板(I)的下表面沉積門電極層(5)形成該多源調控的阻變存儲器的半成品； (3)將步驟(2)中制成的半成品樣品放置到退火爐中，在空氣氣氛中在500°C溫度下退火處理3小時，即獲得多層膜結構的多源調控的阻變存儲器的成品器件。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的真空沉積法為脈沖激光沉積的方法，沉積過程的氣體采用高純O2氣；導電下電極(2)為錳氧化物時，采用高純的O2氣體。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中導電下電極(2)的沉積溫度為750°C，鐵電薄膜層或異質結層(3)的沉積溫度為800°C，上電極薄膜層(4)和門電極層(5)的沉積溫度在250°C。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中多層膜薄膜為在線連續(xù)生長或離線多臺設備分步生長；所述步驟鐵電單晶基片在退火爐中退火處理，得到規(guī)整的表面臺階；退火過程的氣氛為氧氣，退火處理的溫度為700°C。
8.根據權利要求4所述的制備方法，在所述步驟(2)進行前，可依據現實需求加入表面前處理的熱處理步驟:將步驟(I)所獲得的半成品放置到退火爐中，在氧氣氣氛中退火處理3小時，溫度為700°C。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中所需的基片置于清洗液體中清洗，清洗液體為丙酮和酒精，清洗的時間為300秒，溫度為70°C;所述步驟(3)中的清洗液采用商用電子清洗劑或直接用去離子水；清洗過程中，所用的清洗液溫度為室溫。
10.權利要求1?3任一項所述多層膜結構多源調控的阻變存儲器在提高存儲器設計靈活度方面的應用。
【文檔編號】H01L21/02GK103811473SQ201410041726
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月28日 優(yōu)先權日:2014年1月28日
【發(fā)明者】王守宇, 劉衛(wèi)芳, 席曉鵑, 王海菊, 王旭, 郭峰 申請人:天津師范大學