鈉-氯化物電池正極中三維導電網(wǎng)絡的構(gòu)建方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈉－氯化物電池正極中三維導電網(wǎng)絡的構(gòu)建方法，包括在含有表面活性劑和碳纖維的鎳鹽水溶液中加入還原劑加熱攪拌以還原所述鎳鹽而在所述碳纖維的表面原位生成納米鎳顆粒，從而制得表面鍍鎳的碳纖維；以及將所述表面鍍鎳的碳纖維與羰基鎳粉、NaCl和NaAlCl4均勻混合后壓制成型制得預制正極，其中所述表面鍍鎳的碳纖維在正極中相互交聯(lián)形成三維導電網(wǎng)絡。
【專利說明】鈉一氯化物電池正極中三維導電網(wǎng)絡的構(gòu)建方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學電源【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鈉一氯化物電池中三維導電網(wǎng)絡的構(gòu)建方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鈉一氯化物電池由Na-S電池發(fā)展而來，除了具有與Na-S電池類似的高理論比容量，良好的循環(huán)性能，長壽命，無自放電等優(yōu)點以外，其安全性能遠遠高于Na-S電池。無論是過充、過放，還是beta-Al203電解質(zhì)隔膜損壞，導致正負極短路，都呈低電流模式，不會放出大量的熱，因而不會發(fā)生像Na-S電池短路時產(chǎn)生的燃燒甚至爆炸等安全事故。此外，鈉一氯化物電池處于放電狀態(tài)，組裝時為無Na操作，降低了操作難度，節(jié)約了成本?；谶@些優(yōu)點，鈉一氯化物電池的研究日益受到人們的重視，也使其成為電動汽車及大容量能量存儲的一個重要選擇。由于鈉一氯化物電池處于放電狀態(tài)，因而正極的結(jié)構(gòu)及組成對電池性能起著至關(guān)重要的影響作用。鈉一氯化鎳(鐵)電池中，正極的主要組成為活性物質(zhì)NaCl、羰基鎳粉(鐵粉)及第二相電解質(zhì)NaAlCl4，其中，羰基鎳粉既起到還原劑的作用，又起到導電劑的作用，因而羰基鎳粉的實際使用量是遠遠過量的，通常過量2倍以上。一方面，過量的羰基鎳粉雖然能夠起到電子導電的作用，但同時也降低了電池的實際比容量；另一方面，第二相電解質(zhì)NaAlCl4是鈉離子的導體，電子的絕緣體，在電池工作狀態(tài)下，NaAlCl4處于液相狀態(tài)，潤濕在部分羰基鎳粉的顆粒表面，阻礙了電子的傳導。此外，隨著充電深度的增加，鎳顆粒表面被充電產(chǎn)物NiCl2包裹，也影響了其導電性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鈉一氯化物電池正極中三維導電網(wǎng)絡的構(gòu)建方法，以提高電池的能量密度及循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，用表面鍍鎳的碳纖維取代部分羰基鎳粉，可以使鍍鎳的碳纖維在正極中相互交聯(lián)，形成三維導電網(wǎng)絡，增強正極的電子導電性，減小電池的內(nèi)阻，有利于提高電池的倍率性能，且隨著充電深度的增加，碳纖維導電網(wǎng)絡不會被破壞，依然保持較高的電子導電性，從而可以改善電池的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由于碳纖維的比重比鎳粉小的多，用鍍鎳的碳纖維取代部分鎳粉后，可以減少鎳粉的使用量，減輕正極的重量，提高單體電池的能量密度。
[0004]在此，本發(fā)明提供一種鈉一氯化物電池正極中三維導電網(wǎng)絡的構(gòu)建方法，包括:
(1)在含有表面活性劑和碳纖維的鎳鹽水溶液中加入還原劑加熱攪拌以還原所述鎳鹽而在所述碳纖維的表面原位生成納米鎳顆粒，從而制得表面鍍鎳的碳纖維；以及
(2)將所述表面鍍鎳的碳纖維與羰基鎳粉、NaCl和NaAlCl4均勻混合后壓制成型制得預制正極，其中所述表面鍍鎳的碳纖維在正極中相互交聯(lián)形成三維導電網(wǎng)絡。
[0005]根據(jù)本發(fā)明，鍍鎳的碳纖維在正極中相互交聯(lián)，形成三維導電網(wǎng)絡，增強了正極的電子導電性，減小了電池的內(nèi)阻，有利于提高電池的倍率性能；又，充電深度增加時，即使碳纖維表面的鎳被消耗了，碳纖維導電網(wǎng)絡也不會被破壞，依然保持著較高的電子導電性，有利于改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性；且由于碳纖維的密度遠小于鎳，因而，用表面鍍鎳的碳纖維取代部分羰基鎳粉，可有效減少正極的物質(zhì)的總重量，從而提高單體電池的能量密度。
[0006]在所述步驟(I)中，所述鎳鹽可以為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳等可溶性鎳鹽。
[0007]又，較佳地，在所述步驟(I)中，在所述鎳鹽水溶液中鎳鹽的濃度為0.3?2.5mol/L0
[0008]優(yōu)選地，在所述步驟(I)中，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、三乙醇胺皂、司盤等。又，所述表面活性劑的用量可以為I?3wt%。
[0009]在所述步驟(I)中，所述碳纖維的長度可以為3?15mm。
[0010]又，較佳地，在所述步驟(I)中，所述鎳鹽中鎳元素的質(zhì)量與所述碳纖維的質(zhì)量的比值為10:1?1:1。
[0011]在一個優(yōu)選的實施方式中，在所述步驟(I)中，可以將所述鎳鹽水溶液調(diào)節(jié)為7< pH 彡 10。
[0012]在所述步驟(I)中，所述還原劑可以是還原鐵粉、次亞磷酸鈉和/或水合肼。
[0013]又，在所述步驟(I)中，所述還原劑與所述鎳鹽中鎳元素的摩爾比可以為(0.5?2):1。
[0014]在所述步驟(I)中，所述加熱可以是加熱至25?80°C。
[0015]優(yōu)選地，在所述步驟(2)中，所述表面鍍鎳的碳纖維中的鎳與所述羰基鎳粉的重量之和大于NaCl重量的50%，且碳纖維的重量小于NaCl重量的50%。
[0016]又，較佳地，在所述步驟(2)中，所述表面鍍鎳的碳纖維中的鎳與羰基鎳粉中的鎳的質(zhì)量比為(0.1?2):1。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明的鈉一氯化物電池正極中三維導電網(wǎng)絡的示意圖。

【具體實施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明的目的是提供一種鈉一氯化物電池正極中三維導電網(wǎng)絡的構(gòu)建方法，提高電池的能量密度及循環(huán)穩(wěn)定性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明將長度為3?15_的碳纖維均勻分散在鎳鹽的水溶液中，加熱至一定溫度，加入還原劑，在攪拌的條件下，于碳纖維的表面原位生成納米鎳顆粒，經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到表面鍍鎳的碳纖維；用表面鍍鎳的碳纖維取代部分羰基鎳粉進行配料，并預制正極。
[0020]本發(fā)明的在鈉一氯化鎳電池正極中構(gòu)建三維導電網(wǎng)絡的方法，用表面鍍鎳的碳纖維取代部分羰基鎳粉，參見圖1，其為本發(fā)明的鈉一氯化物電池正極中三維導電網(wǎng)絡的示意圖，其中線條表示碳纖維，圓點表示鎳顆粒及其它配料，從圖1可知，鍍鎳的碳纖維在正極中相互交聯(lián)，形成三維導電網(wǎng)絡。通過表面鍍鎳的碳纖維在正極中相互交聯(lián)形成三維導電網(wǎng)絡，提高了正極的電子導電性，減小了電池的內(nèi)阻，且隨著充電深度的增加，碳纖維導電網(wǎng)絡不會被破壞，依然保持較高的電子導電性，改善了電池的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。此夕卜，由于碳纖維的比重比鎳粉小的多，用鍍鎳的碳纖維取代部分鎳粉后，減少了鎳粉的使用量，減輕了正極的重量，提高了單體電池的能量密度。
[0021]更具體地，作為示例，本發(fā)明可以包括如下步驟。
[0022](I)將鎳鹽溶解于水中，配制一定濃度的鎳鹽水溶液。在一個優(yōu)選的示例實施例中，還可以將該鎳鹽水溶液調(diào)節(jié)為弱堿性，例如為7 < pH彡10?？梢圆捎贸Ｓ玫膲A例如氨水來調(diào)節(jié)pH。所述鎳鹽包括但不限于硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳。所述鎳鹽水溶液的濃度可以為0.3?2.5mol/L。
[0023](2)向上述溶液中添加一定量的表面活性劑，并加入碳纖維，攪拌。所述表面活性劑包括但不限于十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、三乙醇胺皂、司盤，其用量可以為I?3wt%。又，所述碳纖維長度可以為3?15mm。( I)中的鎳鹽中鎳元素的質(zhì)量與(2)中的碳纖維的質(zhì)量的比值可以為10:1?1:1。
[0024](3)加熱(2)中的溶液，并緩慢加入還原劑，繼續(xù)攪拌?？梢詫?2)中的溶液加熱為室溫至80°C。又，所述還原劑包括但不限于還原鐵粉、次亞磷酸鈉和/或水合肼。所述還原劑與所述鎳鹽中鎳元素的摩爾比可以為(0.5?2):1。
[0025](4)過濾(3)中的溶液，并用水清洗濾出物，烘干，得到鍍鎳的碳纖維(Ni@C)。
[0026](5)將(4)中的N1C與N1、NaCl、NaAlCl4按照一定的比例均勻混合?？梢允撬霰砻驽冩嚨奶祭w維中的鎳與所述羰基鎳粉的重量之和大于NaCl重量的50%，且碳纖維的重量小于NaCl重量的50%。又，所述表面鍍鎳的碳纖維中的鎳與羰基鎳粉中的鎳的質(zhì)量比可以為(0.1?2):1。
[0027](6)將(5)中的混合物壓制成型，得到預制的正極。例如可以采用干壓法進行壓制成型。此外，壓制成型的壓力例如可以為50?250MPa。
[0028]本發(fā)明的鈉一氯化物電池正極三維導電網(wǎng)絡的構(gòu)建方法具有以下優(yōu)點:
1、鍍鎳的碳纖維在正極中相互交聯(lián)，形成三維導電網(wǎng)絡，增強了正極的電子導電性，減小了電池的內(nèi)阻，有利于提高電池的倍率性能；
2、充電深度增加時，即使碳纖維表面的鎳被消耗了，碳纖維導電網(wǎng)絡也不會被破壞，依然保持著較高的電子導電性，有利于改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性；
3、由于碳纖維的密度遠小于鎳，因而，用表面鍍鎳的碳纖維取代羰基鎳粉，可有效減少正極的物質(zhì)的總重量，從而提高單體電池的能量密度。
[0029]下面進一步舉例實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，而不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的反應溫度、時間、投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0030]比較例1:
以過量的羰基鎳粉來構(gòu)建三維導電網(wǎng)絡時，通常只有30^%的鎳作為電極的活性物質(zhì)，其余的鎳起導電作用。分別稱取10g羰基鎳粉、60g NaCl、90g NaAlCl4置于密閉容器中，球磨混合均勻；將混合均勻的正極加入到模具中，在200MPa的壓力下等靜壓成型；用預制的正極組裝電池，在工作溫度下，測得電池的內(nèi)阻約為15πιΩ。
[0031]實施例1: 將NiSO4溶解于去離子水中，配制濃度為0.8mol/L的NiSO4溶液500ml ；向上述溶液中添加2wt%的十二燒基苯磺酸鈉,邊攪拌邊加入8g的碳纖維,碳纖維的長度為5?1mm ;力口熱上述溶液至70°C并保溫，緩慢加入還原鐵粉12g，并繼續(xù)攪拌至鐵粉反應完全；過濾上述溶液，并用去離子水清洗濾出物，洗凈后于100°C的烘箱中烘干，得到鍍鎳的碳纖維(N1C);分別稱取20g Ni@C、30g N1、60g NaCl、90g NaAlCl4置于密閉容器中，球磨混合均勻；將混合均勻的正極加入到模具中，在200MPa的壓力下等靜壓成型；用預制的正極組裝電池，在工作溫度下，測得電池的內(nèi)阻為9.3πιΩ。與比較例I相比，實施例1所制備的正極的重量減輕了 20%,內(nèi)阻減小了 38%。
[0032]實施例2:
將NiSO4溶解于去離子水中，配制濃度為1.5mol/L的NiSO4溶液500ml ;向上述溶液中添加2wt%的十二燒基苯磺酸鈉,邊攪拌邊加入20g的碳纖維,碳纖維的長度為3?5mm ;力口熱上述溶液至70°C并保溫，緩慢加入還原鐵粉45g，并繼續(xù)攪拌至鐵粉反應完全；過濾上述溶液，并用去離子水清洗濾出物，洗凈后于100°C的烘箱中烘干，得到鍍鎳的碳纖維(N1C);分別稱取30g Ni@C、30g N1、60g NaCl、90g NaAlCl4置于密閉容器中，球磨混合均勻；將混合均勻的正極加入到模具中，在10MPa的壓力下等靜壓成型；用預制的正極組裝電池，在工作溫度下，測得電池的內(nèi)阻為7.9πιΩ。與比較例I相比，實施例2所制備的正極的重量減輕了 16%，內(nèi)阻減小了 47%。
[0033]實施例3:
將NiSO4溶解于去離子水中，配制濃度為1.2mol/L的NiSO4溶液800ml，并用氨水調(diào)節(jié)其pH為8.5 ;向上述溶液中添加2.5wt%的十二烷基苯磺酸鈉，邊攪拌邊加入20g的碳纖維，碳纖維的長度為3?5mm ;加熱上述溶液至55°C并保溫，緩慢加入過量的次亞磷酸鈉，并繼續(xù)攪拌至反應完全；過濾上述溶液，并用去離子水清洗濾出物，洗凈后于100°C的烘箱中烘干，得到鍍鎳的碳纖維(N1C);分別稱取50g Ni@C、20g N1、60g NaCl、90g似八1(:14置于密閉容器中，球磨混合均勻；將混合均勻的正極加入到模具中，在200MPa的壓力下等靜壓成型；用預制的正極組裝電池，在工作溫度下，測得電池的內(nèi)阻為6.1mQ。與比較例I相比，實施例3所制備的正極的重量減輕了 12%，內(nèi)阻減小了 59%。
[0034]實施例4:
將NiSO4溶解于去離子水中，配制濃度為0.5mol/L的NiSO4溶液500ml ；向上述溶液中添加lwt%的十二燒基苯磺酸鈉,邊攪拌邊加入6g的碳纖維,碳纖維的長度為3?5mm ;加熱上述溶液至50°C并保溫，緩慢加入過量的水合肼，并繼續(xù)攪拌至反應完全；過濾上述溶液，并用去離子水清洗濾出物，洗凈后于100°C的烘箱中烘干，得到鍍鎳的碳纖維(N1C);分別稱取1g Ni@C、40g N1、60g NaCl、90g NaAlCl4置于密閉容器中，球磨混合均勻；將混合均勻的正極加入到模具中，在200MPa的壓力下等靜壓成型；用預制的正極組裝電池，在工作溫度下，測得電池的內(nèi)阻為11.2mΩ。與比較例I相比，實施例4所制備的正極的重量減輕7 20%,內(nèi)阻減小了 25%。
[0035]產(chǎn)業(yè)應用性:本發(fā)明用表面鍍鎳的碳纖維取代部分羰基鎳粉，提高了正極的電子導電性，減小了電池的內(nèi)阻，且隨著充電深度的增加，碳纖維導電網(wǎng)絡不會被破壞，依然保持較高的電子導電性，改善了電池的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，因此本發(fā)明可以應用于鈉一氯化物電池的正極的制備。
【權(quán)利要求】
1.一種鈉一氯化物電池正極中三維導電網(wǎng)絡的構(gòu)建方法，其特征在于，包括: (1)在含有表面活性劑和碳纖維的鎳鹽水溶液中加入還原劑加熱攪拌以還原所述鎳鹽而在所述碳纖維的表面原位生成納米鎳顆粒，從而制得表面鍍鎳的碳纖維；以及 (2)將所述表面鍍鎳的碳纖維與羰基鎳粉、NaCl和NaAlCl4均勻混合后壓制成型制得預制正極，其中所述表面鍍鎳的碳纖維在正極中相互交聯(lián)形成三維導電網(wǎng)絡。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的構(gòu)建方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述鎳鹽為可溶性鎳鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的構(gòu)建方法，其特征在于，所述可溶性鎳鹽包括硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳和草酸鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的構(gòu)建方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，在所述鎳鹽水溶液中鎳鹽的濃度為0.3?2.5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的構(gòu)建方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、三乙醇胺皂、或司盤，所述表面活性劑的用量為I?3wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的構(gòu)建方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述碳纖維的長度為3?15mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的構(gòu)建方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述鎳鹽中鎳元素的質(zhì)量與所述碳纖維的質(zhì)量的比值為10:1?1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的構(gòu)建方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，將所述鎳鹽水溶液調(diào)節(jié)為7 < pH彡10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的構(gòu)建方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述還原劑是還原鐵粉、次亞磷酸鈉和/或水合肼。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項所述的構(gòu)建方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述加熱是加熱至25?80°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項所述的構(gòu)建方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述表面鍍鎳的碳纖維中的鎳與所述羰基鎳粉的重量之和大于NaCl重量的50%，且碳纖維的重量小于NaCl重量的50%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1?11中任一項所述的構(gòu)建方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述還原劑與所述鎳鹽中鎳元素的摩爾比為(0.5?2):1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1?12中任一項所述的構(gòu)建方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述表面鍍鎳的碳纖維中的鎳與羰基鎳粉中的鎳的質(zhì)量比為(0.1?2):1。
【文檔編號】H01M4/04GK104282874SQ201310294136
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】溫兆銀, 吳相偉, 胡英瑛, 吳梅芬, 張敬超 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所